CN104347385A - 一种半导体器件的选择性刻蚀方法及bsi图像传感器制作方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种选择性刻蚀方法及BSI图像传感器的制作方法。该选择性刻蚀方法包括以下步骤：用HNA溶液（HF-HNO3-CH3COOH）刻蚀掺杂型硅，反应预定时间后形成亚硝酸根离子浓度为C1的刻蚀液；用该刻蚀液选择性刻蚀待刻蚀的半导体器件，其中，刻蚀待刻蚀半导体器件所需的亚硝酸根离子初始浓度为C0，刻蚀液的C1大于C0，且HNA溶液为氢氟酸、硝酸及醋酸形成的混合溶液。由于本申请提供的选择性刻蚀方法具有刻蚀速率均匀的优点，将其应用到半导体器件，尤其是BSI图像传感器的选择性刻蚀时，可实现刻蚀后半导体器件的厚度均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及半导体集成电路的湿法刻蚀工艺，尤其涉及一种选择性刻蚀方法及该刻蚀方法在BSI图像传感器制作方法中的应用。
背景技术
随着信息技术的显著发展与进步，半导体集成电路的设计和制造已经成为国家综合国力以及企业创新能力的标志。要完成一块集成电路的制造，需要经过晶圆制造、抛光、氧化、光刻、外延生长、刻蚀、封装等工艺。其中，对半导体器件进行化学刻蚀或化学机械研磨的方法，除去需要剥离的部分是集成电路制造的关键技术之一。目前，常用的刻蚀方法有湿法刻蚀和干法刻蚀。它们之间的区别在于湿法使用溶液或者溶剂进行刻蚀，而干法刻蚀使用气态化学刻蚀剂进行刻蚀。
在公开号为CN101312202A的中国专利申请中公开了一种现有的CMOS图像传感器。现有的CMOS图像传感器包括半导体衬底，半导体衬底通常包括若干呈矩阵排布的像素单元区域，相邻的像素单元区域之间具有浅沟槽隔离结构(STI)。图1是现有的背照式(BSI，Backsideilluminated)CMOS图像传感器结构示意图，该CMOS图像传感器包括：半导体衬底100，半导体衬底100包括若干像素单元区域103，图中以2个像素单元区域103为例进行说明；相邻像素单元区域103之间具有浅沟槽隔离结构106；其中像素单元区域103包括光电二极管区域104和晶体管区域105，光电二极管区域104用于形成光电二极管，光电二极管用于光电转换；晶体管区域105用于形成晶体管，晶体管用于将光电二极管转换的电信号放大后输出。半导体衬底100包括第一表面101和与之相对设置的第二表面102，光线从第二表面102进入像素单元区域103内。
然而，因为半导体衬底100的厚度通常是600-1000μm，可见光从第二表面102入射，在半导体衬底100内传播的过程中，会被全部吸收而无法进入像素单元区域103。所以在实际工艺中会通过研磨将半导体衬底100的厚度研磨到5μm左右，再通过刻蚀将半导体衬底100的厚度减薄到2μm左右。现有的研磨工艺是先沿第一表面101对半导体衬底100进行离子注入，形成掺杂层，并且通过控制掺杂的能量和剂量使得近邻第一表面101的区域的掺杂浓度尽量小。然后以所形成的掺杂层为研磨阻挡层，沿第二表面102对半导体衬底100进行研磨，直到半导体衬底100的厚度为5μm左右，再通过刻蚀工艺将半导体衬底100的厚度减薄到2μm左右，然后在经过上述处理所形成的表面上形成滤光片和微透镜。但是实际操作中发现，通过上述方法所形成的BSI图像传感器的产品良率比较低，并且图像传感器的性能不好，例如量子效率差、成像不清晰，其一部分原因在于上述刻蚀处理步骤中存在刻蚀速率不稳定的问题，所形成的半导体器件厚度不均一，从而影响了光进入成像传感器的光程导致上述问题。
发明内容
为了解决现有半导体器件选择性刻蚀方法存在的问题，本申请一方面提供了一种选择性刻蚀方法。该刻蚀方法不但具有良好的刻蚀选择性，而且刻蚀速率稳定，所得半导体器件的产品厚度均一，适于工业化生产。
本申请提供的半导体器件的选择性刻蚀方法包括以下步骤：用HNA溶液（HF-HNO3-CH3COOH）刻蚀掺杂型硅，反应预定时间后形成亚硝酸根离子浓度为C1的刻蚀液；用该刻蚀液选择性刻蚀待刻蚀的半导体器件，其中，刻蚀待刻蚀半导体器件所需的亚硝酸根离子初始浓度为C0，刻蚀液的C1大于等于C0，且HNA溶液为氢氟酸、硝酸及醋酸形成的混合溶液。
本申请的另一方面在于提供了一种BSI图像传感器的制作方法，该制作方法包括：步骤S101，提供具有第一表面和与之相对设置的第二表面的衬底；步骤S102，在上述衬底的第一表面形成外延层，外延层电阻率R1大于衬底电阻率R2；步骤S103，对衬底的第二表面进行选择性刻蚀，直至暴露出外延层的下表面，其中，所采用的选择性刻蚀方法为本申请所提供的选择性刻蚀方法；步骤S104，完成上述步骤后，在外延层的下表面依次形成滤光片和微透镜，完成BSI图像传感器的制作。
由上述技术方案可以看出，本申请直接利用湿法刻蚀就可以完成半导体器件的选择性刻蚀。该选择性刻蚀方法的关键在于刻蚀液的制作工艺，通过将电阻率较低的掺杂型硅与含有氢氟酸、硝酸及醋酸的HNA溶液接触，即可制得一种刻蚀效果优良的选择性刻蚀液。因为刻蚀液中的亚硝酸根离子浓度C1大于等于刻蚀半导体器件所需的亚硝酸根离子初始浓度C0，因此，使用本申请提供的刻蚀方法，刻蚀过程中的刻蚀速率稳定，得到的器件厚度均匀，从而克服了现有刻蚀工艺所带来的技术弊端。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1示出了现有CMOS图像传感器的剖面结构示意图；
图2示出了本申请提供的选择性刻蚀方法的流程示意图；
图3示出了本申请提供的BSI图像传感器制作方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请的具体实施方式，对本申请的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本申请，而不能限制本申请，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本申请可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
定义
“待刻蚀的半导体器件”是指具有不同电阻率部件并准备进行选择性刻蚀的半导体器件；
“氢氟酸”是指HF气体形成的水溶液；该氢氟酸的浓度范围可以在常规的使用范围内；本申请所用氢氟酸溶液的优选质量百分浓度范围为30-50%；
“硝酸”是指纯硝酸与水形成的混合溶液；该硝酸溶液的浓度范围可以在常规的使用范围内；本申请所用硝酸溶液的优选质量百分浓度范围为50-70%；
“醋酸”又称乙酸或冰乙酸，本申请可采用纯乙酸或纯乙酸与水形成的混合溶液，该醋酸溶液的浓度范围可以在常规的使用范围内；本申请所用的乙酸溶液的优选质量百分浓度在80-100%之间。
由背景技术可知，现有刻蚀和研磨方法形成的半导体器件存在厚度不均一的问题，本发明的发明人针对上述问题进行研究，创造性地利用HNA溶液对半导体器件进行选择性刻蚀，在刻蚀之前对HNA溶液进行预处理工艺，使得HNA溶液中的亚硝酸根离子大于等于刻蚀待刻蚀半导体器件所需的亚硝酸根离子初始浓度。发明人发现按照上述方法刻蚀得到的半导体器件厚度均匀，可提高半导体器件的性能。
下面将结合HNA溶液与掺杂型硅发生的刻蚀反应方程式进一步阐述本申请：
2HNO3+3R＝3RO+2NO+H2O (1)
H++NO3 -+2NO+H2O＝3HNO2 (2)
2HNO2+R＝RO+2NO+H2O (3)
RO+6HF＝RF6 2-+2H2O+2H+ (4)
由上述方程式可以看出，HNA溶液中存在的硝酸可以与掺杂型硅发生反应生成亚硝酸根离子（反应方程式（1）和（2）），生成的亚硝酸根离子进一步氧化掺杂型硅（方程式（3），主要的氧化反应）；氢氟酸进一步与氧化后的掺杂型硅发生反应，生成可溶性物质（方程式（4）），从而实现了半导体器件的刻蚀。而HNA溶液中的醋酸主要起到了抑制剂的作用，当待刻蚀的半导体器件的电阻率升高，醋酸的这种抑制作用更加显著。
本申请所提供的选择性刻蚀方法中，首先用HNA溶液（HF-HNO3-CH3COOH）刻蚀掺杂型硅，反应预定时间后形成亚硝酸根离子浓度为C1的刻蚀液；然后，用该刻蚀液选择性刻蚀待刻蚀的半导体器件，选择性刻蚀待刻蚀半导体器件所需的亚硝酸根离子初始浓度为C0，刻蚀液的C1大于等于C0，且HNA溶液为氢氟酸、硝酸及醋酸形成的混合溶液。因为C1大于等于C0，所以刻蚀液一旦与半导体器件接触将直接发生刻蚀反应，不需要等待半导体器件与HNA反应再逐步生成亚硝酸根离子，直接发生反应方程式（3）的化学反应，也就是说亚硝酸根离子不需要从0积累至C0；另外，由于亚硝酸离子的存在，使得由反应方程式（2）生成的亚硝酸根离子较少，刻蚀液中的亚硝酸根离子浓度不会随着刻蚀过程发生较大的增加，因此整个刻蚀过程中刻蚀速率相对较为稳定，刻蚀得到的半导体器件厚度较为均匀，从而解决了现有刻蚀工艺所造成的厚度不均问题。其中，本申请所指的亚硝酸根离子初始浓度C0将根据所采用的HNA溶液的具体情况和待刻蚀半导体器件的掺杂情况而变化，本领域技术人员可根据实际情况预测或者可预先进行试验可以获得亚硝酸根离子的初始浓度C0。
图2示出了本申请提供的选择性刻蚀方法的流程示意图。下面将结合图2进一步解释说明本申请提供的选择性刻蚀方法。
如图2所示，首先，HNA溶液刻蚀掺杂型硅（优选为电阻率小于10-1Ω.cm的掺杂型硅），生成亚硝酸根离子浓度为C1的刻蚀液，而选择性刻蚀待刻蚀半导体器件所需的亚硝酸根离子初始浓度为C0，且C1大于等于C0。优选地，C1大于等于2倍的C0，更优选地，C1大于等于5倍的C0；在本申请所提供的具体实施方式中，刻蚀液中亚硝酸根离子的浓度达到了饱和状态。本申请所指的“饱和状态”是指在常温差压下，亚硝酸根离子浓度在HNA溶液中达到最大值时的浓度。
然后，采用上述刻蚀液选择性刻蚀待刻蚀的半导体器件。由于刻蚀液中所含有的亚硝酸根离子浓度C1大于等于刻蚀待刻蚀半导体器件所需的亚硝酸根离子初始浓度为C0，因此在待刻蚀半导体器件与刻蚀液进行接触时，亚硝酸根离子直接发挥刻蚀作用，在刻蚀初期即可实现较大的刻蚀速率，而且，C1与C0之间的差距越大，则对反应方程式（2）的抑制作用越强烈，刻蚀过程中产生的亚硝酸根离子较少，几乎可以为零；而且，当C1大于等于5倍的C0，或者达到饱和状态时，亚硝酸根离子的浓度远远超过了刻蚀半导体器件所需的初始浓度C0，则刻蚀过程中消耗的亚硝酸根离子也不会影响到选择性刻蚀的速率，或者影响非常微小。
由此可见，本申请对现有技术做出的贡献之一在于，通过对HNA溶液的预处理得到了亚硝酸根离子浓度较大的刻蚀液，利用这种刻蚀液实现了刻蚀速率的均一性。基于上述反应原理，本申请所指“HNA溶液与掺杂型硅接触预定反应时间”是指掺杂型硅与HNA溶液充分反应直至HNA溶液的亚硝酸根离子浓度达到浓度C1的时间。该“预定反应时间”一方面与掺杂型硅的电阻率大小相关，另一方面与HNA溶液中氢氟酸溶液、硝酸溶液及醋酸的比例有关。本领域技术人员可根据所用掺杂性硅和HNA溶液的具体情况，得到该预定反应时间的具体数值。在工业化实际生产中，为了使得亚硝酸根离子在HNA溶液达到饱和状态，可以将“预定反应时间”等同于达到饱和状态所需的最长反应时间，例如“预定反应时间”可以在55-60分钟左右，优选为60分钟。同样地，本申请所提及的“选择性刻蚀待刻蚀半导体器件所需的亚硝酸根离子初始浓度为C0”一方面与待刻蚀的半导体器件电阻率大小相关，另一方面与HNA溶液中氢氟酸溶液、硝酸溶液及醋酸的比例有关。本领域技术人员可根据待刻蚀半导体器件的电阻率和HNA溶液的具体情况，经过测试即可得到初始浓度C0。
在本申请提供的具体实施方式中，HNA溶液中亚硝酸根离子的浓度可以采用常规测试方法测试得到，例如，亚硝酸根离子测试试纸，或亚硝酸根离子棕色环实验或Griess法，或者亚硝酸根离子试剂盒，当然本领域技术人员常用的亚硝酸根离子检测方法均可以应用到本申请中。对于欲形成饱和状态的刻蚀液，则可通过刻蚀速度来判断该刻蚀液是否为饱和状态。具体而言，当刻蚀速度达到稳定状态时，HNA溶液中亚硝酸根离子就被认为达到了饱和状态。
本申请采用的HNA溶液是氢氟酸（HF）、硝酸（HNO3）、醋酸（CH3COOH）以一定比例混合形成的溶液。优选地，HNA溶液中HF：HNO3：CH3COOH之间的体积比在1-5：1-5：2-15的范围内。优选地，HF：HNO3：CH3COOH之间的体积比为1：3：8。本申请所用氢氟酸溶液的优选质量百分浓度范围为30-50%；本申请所用硝酸溶液的优选质量百分浓度范围为50-70%；本申请所用的乙酸溶液的优选质量百分浓度在80-100%之间。
本申请所采用的掺杂型硅的电阻率优选小于10-1Ω.cm，因为HNA溶液较容易与小于该电阻率的掺杂型硅发生反应生成亚硝酸根离子；如果电阻率大于或等于该数值范围，则HNA溶液不容易与掺杂型硅发生反应。优选地，选用电阻率小于10-2Ω.cm的掺杂型硅，更优选地，电阻率控制在10-3Ω.cm至10-2Ω.cm的范围内。在此优选范围下，HNA溶液中的亚硝酸根溶液可以很快达到饱和状态，有利于工业化推广应用。通过将砷、锑、磷、硼等元素掺杂到硅中即可形成上述电阻率的掺杂型硅，掺杂的具体实施方法在本领域中为常规技术方法，在此不再赘述。
所采用的掺杂型硅可以是N型硅或P型硅，优选是P型硅。在同等电阻率下，P型硅的刻蚀速率大于N型硅，因此为了便于工业化推广应用，优选采用P型硅作为该掺杂型硅；优选地，上述N型硅的掺杂浓度大于1×1018atom/cm3，电阻率为<0.01Ω.cm；上述P型硅的掺杂浓度大于1×1018atom/cm3，电阻率为0.006-0.01Ω.cm。
HNA溶液刻蚀掺杂型硅的方式以及刻蚀液选择性刻蚀待刻蚀半导体器件的方式可以是：将刻蚀液直接喷涂到掺杂型硅或半导体器件上，然后通过旋转使得刻蚀液均匀分布在刻蚀表面上，在一定温度下进行选择性刻蚀。在本申请提供的具体实施例中，上述接触方式的具体步骤包括：将刻蚀液喷涂到待刻蚀硅片上，并通过低旋转（<500rpm）使刻蚀液均匀分布在硅片表面上，在温度为25+/-5℃条件下，进行选择性刻蚀。当然，除了本申请具体实施方式采用的接触方式之外，也可以采用其他接触方式。例如，可以直接将掺杂型硅浸泡在HNA溶液中，本领域技术人员可根据生产实践的具体要求而选择合适的接触方式。
通说执行上述步骤，就可以完成本申请提供的选择性刻蚀方法。当然，除了上述处理步骤之外，本申请提供的选择性刻蚀方法还可以进一步包括对掺杂型硅和待刻蚀半导体器件进行清洗、背面研磨、硅片翻转或者化学机械抛光等预处理步骤，以及对刻蚀完成后的半导体器件进行清洗及烘干等处理步骤。由于背面研磨、硅片翻转、化学机械抛光处理、烘干等步骤为本领域技术人员所熟知的常规操作过程，因此上述处理步骤的具体操作条件在此不再赘述。
本申请的另一方面在于提供一种BSI图像传感器的制作方法，该制作方法利用了本申请提供的选择性刻蚀方法。下面将结合图3进一步说明本申请提供的BSI图像传感器制作方法。
步骤S101，提供具有第一表面和与之相对的第二表面的衬底，优选地，该衬底的电阻率R2小于10-1Ω.cm；优选电阻率R2在10-2Ω.cm至10-3Ω.cm的范围内。制作电阻率小于10-1Ω.cm的衬底的方法包括采用原位掺杂法或者离子注入掺杂法，采用的掺杂元素可以是砷、锑、磷、硼等元素掺杂。
步骤S102，在上述衬底的第一表面形成外延层，优选地，外延层的电阻率R1大于10-1Ω.cm；更优选地，上述电阻率R1大于等于10倍电阻率R2，或者,上述电阻率R1大于等于100倍电阻率R2。R1与R2之间的差距越大，则选择性刻蚀的效果越好。外延层的作用是在后续工艺中可以在外延层的下表面依次形成滤光片和微透镜。外延层的材料可以选择任何与半导体工艺兼容的材料，但为了实施后续的选择性刻蚀工艺，形成的外延层电阻率优选大于10-1Ω.cm。例如，可以在衬底的第一表面沉积硅材料形成外延层，具体的工艺参数为：含硅气体为SiH4或SiH2Cl2或Si2H6，含硅气体的流量为10-1000sccm，温度600-1100℃，压强1-500Torr。在本发明的其他实施例中，还可以根据工艺的需要对外延层进行掺杂，可以采用原位掺杂法或者离子注入掺杂法。外延层的厚度范围可以是1-20μm，在本发明的较佳实施例中，外延层的厚度为1～7μm，比如3μm。外延层厚度过小可能导致红光透过外延层的分量过多，导致红光被位于外延层内的光传感区吸收的分量减少，从而产生偏色。外延层厚度过大，经由后续形成的微透镜入射的光在外延层内传播时，可能因为传播路径过长而导致光的损失过大，尤其是蓝光只能在较浅区域被吸收。
在完成上述步骤后，可选地可在外延层内形成光传感区，可在外延层上表面形成像素区、互连结构和钝化区。光传感区用于将光信号转化为电信号，光传感区包含光电二极管。像素区用于将光电二极管转换的电信号放大后输出。相邻像素之间以隔离结构，比如浅沟槽隔离结构隔离。互连层由介质层和镶嵌在所述介质层中的金属层组成。所述金属层一般是2-5层的金属层结构，所述金属的材料可以选择铝或者铜。互连层的作用是使得BSI图像传感器部件之间形成电连接，并将图像传感器所产生的电信号输出。钝化层对所述互连层形成保护，钝化层的材料是氧化硅、氮化硅或者二者的组合。因为形成光传感区、像素区、互连层和钝化层的工艺已是本领域技术人员公知的技术，在此不再赘述。
步骤S103，将刻蚀液与衬底的第二表面接触，进行选择性刻蚀直至暴露出外延层的下表面，由于外延层的电阻率R1大于衬底的电阻率R2，因此刻蚀将终止于外延层的下表面；刻蚀液的制作以及选择性刻蚀的具体步骤请参照图1及上文具体解释。
步骤S104，最后，在外延层的下表面依次形成滤光片和微透镜，完成BSI图像传感器的制作。
采用的滤光片可以包括横向和纵向间隔分布的滤光单元，每个滤光单元可以通过蓝光、绿光或者红光中的一种。比如滤光单元只可以通过蓝光、滤光单元只可以通过红光、滤光单元只可以通过绿光。滤光片的厚度可以在3000～10000埃。形成滤光片的方法为本领域技术人员所熟知的，在此不再赘述。
微透镜及微透镜的形成方法为本领域技术人员所熟知。微透镜靠近外延层的表面为平面，背向外延层的表面为凸面，每一个微透镜与对应的光传感区中心对准。用于形成微透镜的材料可以是氧化物，也可以是有机物。用于形成微透镜的材料的折射率在1.4～1.6之间。具体形成微透镜的步骤包括，在外延层的下表面沉积用于微透镜的材料；随后，用于形成微透镜的材料层通过曝光和显影被图案化；接着，通过回流工艺得到背向外延层的表面为凸面的微透镜，并且可以通过控制回流工艺的温度控制凸面的曲率半径。
以下将以具体实施例进一步说明本申请所提供的选择性刻蚀方法。
实施例1
1.刻蚀液的制备
采用一块P型掺杂硅片，其电阻率为0.006-0.01Ω.cm，掺杂浓度大于1×1018atom/cm3。依次完成上述P型掺杂硅片的标记、清洗、背面研磨、硅片翻转、化学机械抛光等工艺。将HNA溶液喷涂到上述P型掺杂硅片上，并通过低旋转（<500rpm）使HNA溶液均匀分布在该P型掺杂硅片表面上，在温度为25+/-5℃条件下，不停地旋转60分钟。其中，该HNA溶液中HF：HNO3：CH3COOH的体积比为1:3:8，HF的质量百分浓度为49%，HNO3的质量百分浓度为70%，CH3COOH为质量百分含量为100%的纯乙酸。
在旋转过程中，HNO2在HNA中所占比例逐渐增大，当刻蚀速率直至稳定数值时停止刻蚀，收集HNA溶液形成刻蚀液。刻蚀速率的测定方法为：在刻蚀过程中测得P型掺杂硅片的厚度值H1，H2……Hn，测量间隔时间为t1，t2……tn，刻蚀速率为（H1-H2）/t1,……(Hn-1-Hn)/tn。通过上述刻蚀速率测试方法，得到刻蚀速率S1，其结果请参见表1。
2.对刻蚀液的刻蚀速率进行测试
采用与制备刻蚀液相同的P型掺杂硅片测试该刻蚀液的刻蚀速率。对硅片的处理方法及刻蚀速率的测试方法与上文相同。得到刻蚀速率S2，其结果请参见表1。
表1 硅片的刻蚀速率测试
| 0-10分钟 | 10-20分钟 | 20-30分钟 | 30-40分钟 | 40-50分钟 | 50-60分钟 | 60-70分钟 | |
| S1 | 0μ/min | 0μ/min | 0μ/min | 2μ/min | 4μ/min | 7μ/min | 7μ/min |
| S2 | 7.01μ/min | 7.01μ/min | 6.99μ/min | 7.00μ/min | 7.00μ/min | 7.00μ/min | 7.00μ/min |
从表1可以看出，在制备刻蚀液的过程中，硅片与HNA溶液接触初期的刻蚀速率为0。硅片需要与HNA溶液反应一段时间后才能发挥刻蚀作用。刻蚀一段时间后，刻蚀速率保持不变，这也就意味着HNA溶液中的亚硝酸根离子浓度达到了饱和状态，形成了本申请所需要的刻蚀液。
而从刻蚀速率S2来看，利用含有饱和亚硝酸根离子的刻蚀液进行刻蚀时，整个刻蚀过程始终保持均一的刻蚀速率，即使在刻蚀初期由于亚硝酸根离子的存在也使得刻蚀速率仍然保持在7μ/min左右。
3.对待刻蚀的BSI成像传感器硅片进行刻蚀
用去离子水清洗待刻蚀的BSI成像传感器硅片，该BSI成像传感器硅片的衬底电阻率为0.006-0.01Ω.cm，外延层的电阻率为1.0Ω.cm。清洗之后，在待刻蚀的BSI成像传感器硅片上任选9个点，测量这9个点的厚度，得到待刻蚀的BSI成像传感器硅片的最小值（Max）、最大值（Min）、平均值（Ave）、标准偏差（StDev）以及硅片总厚度差异（TTV）。
将BSI成像传感器硅片放入刻蚀槽，采用喷嘴喷射的方法将上述刻蚀液喷到硅片的待刻蚀面，并通过旋转使刻蚀液均匀分布在硅片表面上。当刻蚀液接触到外延层时，停止刻蚀。刻蚀停止后测量硅刻蚀前后的厚度差，具体测量数据请见表2。
表2 BSI成像传感器硅片刻蚀前后的厚度变化
从表2可以看出，刻蚀之前硅片的总厚度差异非常大，其范围在0.7至1.06之间，也就是说硅片厚度非常不均匀；在实施选择性刻蚀后，上述硅片的总厚度差异数值均小于0.2。无论在刻蚀之前硅片之间的厚度或均匀上存在怎样的差距，实施选择性刻蚀后，其总厚度差异数值均可控制在0.2以内。
实施例2
1.刻蚀液的制备
采用一块P型掺杂硅片，其电阻率为0.01-0.02Ω.cm，掺杂浓度大于1×1017atom/cm3。依次完成上述P型掺杂硅片的标记、清洗、背面研磨、硅片翻转、化学机械抛光等工艺。将HNA溶液喷涂到上述P型掺杂硅片上，并通过低旋转（<500rpm）使HNA溶液均匀分布在该P型掺杂硅片表面上，在温度为25+/-5℃条件下，不停地旋转60分钟。其中，该HNA溶液中HF：HNO3：CH3COOH的体积比为5:1:4，HF的质量百分浓度为49%，HNO3的质量百分浓度为70%，CH3COOH为质量百分含量为100%的乙酸纯品。通过与实施例1相同的测试方法，得到数值为3μ/min的刻蚀速率S3。
2.对刻蚀液的刻蚀速率进行测试
采用与制备刻蚀液相同的P型掺杂硅片测试该刻蚀液的刻蚀速率。对硅片的处理方法及刻蚀速率的测试方法与上文相同。得到刻蚀速率S4，其结果请参见表3。
表3 硅片的刻蚀速率测试
| 0-10分钟 | 10-20分钟 | 20-30分钟 | 30-40分钟 | 40-50分钟 | 50-60分钟 | 60-70分钟 | |
| S3 | 0μ/min | 0μ/min | 0μ/min | 1μ/min | 2μ/min | 3μ/min | 3μ/min |
| S4 | 2.99μ/min | 3.01μ/min | 3.0μ/min | 3.0μ/min | 2.99μ/min | 3.01μ/min | 3.00μ/min |
从表3可以看出，在制备刻蚀液的过程中，硅片与HNA溶液接触初期的刻蚀速率为0。硅片需要与HNA溶液反应一段时间后才能发挥刻蚀作用。刻蚀一段时间后，刻蚀速率保持不变，这也就意味着HNA溶液中的亚硝酸根离子浓度达到了饱和状态，形成了本申请所需要的刻蚀液。
而从刻蚀速率S4来看，利用含有饱和亚硝酸根离子的刻蚀液进行刻蚀时，整个刻蚀过程始终保持均一的刻蚀速率，即使在刻蚀初期由于亚硝酸根离子的存在也使得刻蚀速率仍然保持在3.0μ/min左右。
3.对待刻蚀的BSI成像传感器硅片进行刻蚀
待刻蚀的BSI成像传感器硅片的衬底电阻率为0.01-0.02Ω.cm，外延层的电阻率为1.0Ω.cm。对待刻蚀BSI成像传感器硅片的处理方式如实施例1，当刻蚀液接触到外延层时，停止刻蚀。具体测量数据请见表4及表5。
表4 BSI成像传感器硅片刻蚀前的厚度
| 单位：μm | 1号 | 2号 | 3号 | 4号 | 5号 | 6号 | 7号 | 8号 | 9号 | 10号 |
| 最大值 | 7.42 | 7.54 | 7.07 | 7.16 | 7.41 | 7.48 | 7.43 | 7.85 | 7.29 | 7.85 |
| 最小值 | 5.46 | 6.89 | 5.22 | 5.06 | 5.98 | 6.94 | 6.66 | 6.29 | 6.70 | 6.65 |
| 平均值 | 6.16 | 7.32 | 6.36 | 6.56 | 6.77 | 7.29 | 7.06 | 6.86 | 7.13 | 7.24 |
| 标准偏差 | 0.57 | 0.14 | 0.55 | 0.425 | 0.37 | 0.12 | 0.19 | 0.29 | 0.15 | 0.21 |
| 总厚度差异 | 1.96 | 0.65 | 1.85 | 2.10 | 1.43 | 0.54 | 0.77 | 1.56 | 0.59 | 1.20 |
表5 BSI成像传感器硅片刻蚀后的厚度
| 单位：μm | 1号 | 2号 | 3号 | 4号 | 5号 | 6号 | 7号 | 8号 | 9号 | 10号 |
| 最大值 | 3.53 | 3.45 | 3.52 | 3.48 | 3.51 | 3.45 | 3.45 | 3.45 | 3.45 | 3.46 |
| 最小值 | 3.42 | 3.41 | 3.42 | 3.41 | 3.43 | 3.25 | 3.24 | 3.24 | 3.27 | 3.38 |
| 平均值 | 3.47 | 3.43 | 3.46 | 3.45 | 3.46 | 3.38 | 3.39 | 3.40 | 3.40 | 3.43 |
| 标准偏差 | 0.04 | 0.01 | 0.04 | 0.03 | 0.03 | 0.09 | 0.08 | 0.07 | 0.07 | 0.03 |
| 总厚度差异 | 0.11 | 004 | 0.10 | 0.07 | 0.08 | 0.20 | 0.21 | 0.21 | 0.18 | 0.08 |
从表4和表5可以看出，刻蚀之前硅片的总厚度差异非常大，其范围在2.10至0.54之间，也就是说硅片厚度非常不均匀；在实施选择性刻蚀后，上述硅片的总厚度差异数值均小于0.21。无论在刻蚀之前硅片之间的厚度或均匀上存在怎样的差距，实施选择性刻蚀后，其总厚度差异数值均可控制在0.20左右。
实施例3
1.刻蚀液的制备
采用一块N型掺杂硅片，其电阻率为0.05-0.0.8Ω.cm，掺杂浓度为大于1×1016atom/cm3。依次完成上述N型掺杂硅片的标记、清洗、背面研磨、硅片翻转、化学机械抛光等工艺。将HNA溶液喷涂到上述N型掺杂硅片上，并通过低旋转（<500rpm）使HNA溶液均匀分布在该N型掺杂硅片表面上，在温度为25+/-5℃条件下，不停地旋转80分钟。其中，该HNA溶液中HF：HNO3：CH3COOH的体积比为3:5:2，HF的质量百分浓度为30%，HNO3的质量百分浓度为60%，CH3COOH为质量百分浓度为80%的乙酸水溶液。通过与实施例1相同的测试方法，得到数值为0.5μ/min的最终刻蚀速率S5。
2.对刻蚀液的刻蚀速率进行测试
采用与制备刻蚀液相同的N型掺杂硅片测试该刻蚀液的刻蚀速率。对硅片的处理方法及刻蚀速率的测试方法与上文相同。得到刻蚀速率S6，其结果请参见表6。
表6 硅片的刻蚀速率测试
| 0-10分钟 | 10-20分钟 | 20-30分钟 | 30-40分钟 | 40-50分钟 | 50-60分钟 | 60-70分钟 | |
| S5 | 0μ/min | 0μ/min | 0μ/min | 0.1μ/min | 0.3μ/min | 0.5μ/min | 0.5μ/min |
| S6 | 0.5μ/min | 0.49μ/min | 0.49μ/min | 0.49μ/min | 0.5μ/min | .051μ/min | 0.51μ/min |
从表6可以看出，在制备刻蚀液的过程中，硅片与HNA溶液接触初期的刻蚀速率为0。硅片需要与HNA溶液反应一段时间后才能发挥刻蚀作用。刻蚀一段时间后，刻蚀速率保持不变，这也就意味着HNA溶液中的亚硝酸根离子浓度达到了饱和状态，形成了本申请所需要的刻蚀液。
而从刻蚀速率S6来看，利用含有饱和亚硝酸根离子的刻蚀液进行刻蚀时，整个刻蚀过程始终保持均一的刻蚀速率，即使在刻蚀初期由于亚硝酸根离子的存在也使得刻蚀速率仍然保持在0.5μ/min左右。
3.对待刻蚀的BSI成像传感器硅片进行刻蚀
对5片待刻蚀BSI成像传感器硅片的处理方式如实施例1，待刻蚀的BSI成像传感器硅片的衬底电阻率为0.05-0.0.8Ω.cm，外延层的电阻率为1.0Ω.cm。当刻蚀液接触到外延层时，停止刻蚀。得到的测量数据如下：刻蚀之前硅片的总厚度差异非常大，其范围在1.95至0.60之间，也就是说硅片厚度非常不均匀；在实施选择性刻蚀后，上述硅片的总厚度差异数值均小于0.20。
实施例4
1.刻蚀液的制备
采用一块N型掺杂硅片，其电阻率为0.001-0.002Ω.cm，掺杂浓度大于1×1019atom/cm3。依次完成上述N型掺杂硅片的标记、清洗、背面研磨、硅片翻转、化学机械抛光等工艺。将HNA溶液喷涂到上述N型掺杂硅片上，并通过低旋转（<500rpm）使HNA溶液均匀分布在该N型掺杂硅片表面上，在温度为25+/-5℃条件下，不停地旋转80分钟。其中，该HNA溶液中HF：HNO3：CH3COOH的体积比为1:5:15，HF的质量百分浓度为40%，HNO3的质量百分浓度为50%，CH3COOH为质量百分含量为99.5%的乙酸水溶液。通过与实施例1相同的测试方法，得到数值为2μ/min的最终刻蚀速率。
2.对刻蚀液的刻蚀速率进行测试
刻蚀速率的测试与实施例1相同，整个刻蚀过程始终保持均一的刻蚀速率，即使在刻蚀初期由于亚硝酸根离子的存在也使得刻蚀速率仍然保持在2.0μ/min左右。
3.对待刻蚀的BSI成像传感器硅片进行刻蚀
对5片待刻蚀BSI成像传感器硅片的处理方式如实施例1，待刻蚀的BSI成像传感器硅片的衬底电阻率为0.001-0.002Ω.cm，外延层的电阻率为1.0Ω.cm。当刻蚀液接触到外延层时，停止刻蚀。得到的数据如下：刻蚀之前硅片的总厚度差异非常大，其范围在2.38至0.82之间，也就是说硅片厚度非常不均匀；在实施选择性刻蚀后，上述硅片的总厚度差异数值均小于0.21。
从以上实施例可以看出，本发明上述的实例实现了如下技术效果：
1、对HNA溶液进行预处理，形成了亚硝酸根浓度为饱和状态的刻蚀液；使用这种刻蚀液进行湿法刻蚀不但避免了化学机械研磨的使用，而且可直接实现对电阻率较低部件的选择性刻蚀；
2、由于HNA溶液含有饱和的亚硝酸根离子，在整个刻蚀过程中刻蚀速率始终保持稳定状态；
3、刻蚀形成的产品厚度均一，总厚度差异可以控制在0.2左右；
4、采用上述刻蚀技术得到的BSI成像传感器量子效率高，图像清晰度。因为BSI图像传感器采用背面照光式，如果半导体器件厚度不均匀，则光入射进程不均匀，必然影响BSI成像传感器的光电效应。而本申请得到的半导体器件总厚度差异均被控制在0.2左右，所以光入射进程非常均匀。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种半导体器件的选择性刻蚀方法，其特征在于，所述方法包括：
用HNA溶液刻蚀掺杂型硅，反应预定时间后得到亚硝酸根离子浓度为C1的刻蚀液；
用所述刻蚀液选择性刻蚀待刻蚀的半导体器件，其中，刻蚀所述半导体器件所需的亚硝酸根离子初始浓度为C0；
所述C1大于等于C0，且所述HNA溶液为由氢氟酸、硝酸及醋酸形成的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的选择性刻蚀方法，其特征在于，所述C1大于等于5倍C0。
3.根据权利要求2所述的选择性刻蚀方法，其特征在于，所述C1为亚硝酸根离子的饱和浓度。
4.根据权利要求1所述的选择性刻蚀方法，其特征在于，所述掺杂型硅为电阻率小于10-1Ω.cm的掺杂型硅。
5.根据权利要求4所述的选择性刻蚀方法，其特征在于，所述掺杂型硅的电阻率范围在10-3Ω.cm至10-2Ω.cm之间。
6.根据权利要求1所述的选择性刻蚀方法，其特征在于，所述掺杂型硅的掺杂元素是砷、锑、磷或硼。
7.根据权利要求1所述的选择性刻蚀方法，其特征在于，所述掺杂型硅是P型硅或N型硅。
8.根据权利要求7所述的选择性刻蚀方法，其特征在于，所述掺杂型硅是掺杂浓度大于1×1018atom/cm3，电阻率为0.006-0.01Ω.cm的P型硅。
9.根据权利要求1所述的选择性刻蚀方法，其特征在于，所述预定时间为55至65分钟，优选为60分钟。
10.根据权利要求1所述的选择性刻蚀方法，其特征在于，所述HNA溶液中HF：HNO3：CH3COOH的体积比为1-5：1-5：2-10，优选为1：3：8。
11.根据权利要求1所述的选择性刻蚀方法，其特征在于，
用所述HNA溶液刻蚀掺杂型硅的方法包括：将所述HNA溶液喷涂到所述掺杂型硅上，在室温下旋转所述掺杂型硅；
所述刻蚀液刻蚀待刻蚀的半导体器件的方法包括：将所述刻蚀液喷涂到所述待刻蚀半导体器件的待刻蚀部分，在室温下旋转所述待刻蚀的半导体器件。
12.一种BSI图像传感器的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括：
步骤S101，提供衬底，所述衬底包括第一表面和与之相对设置的第二表面；
步骤S102，在所述衬底的第一表面形成外延层，所述外延层电阻率R1大于所述衬底电阻率R2；
步骤S103，选择性刻蚀所述衬底的第二表面，直至暴露出所述外延层的下表面；所述选择性刻蚀衬底的第二表面的方法为权利要求1至11中任一项所述的选择性刻蚀方法；
步骤S104，在暴露出的所述外延层的下表面依次形成滤光片和微透镜。
13.根据权利要求12所述的制作方法，其特征在于，所述R1大于10-1Ω.cm，所述R2小于10-1Ω.cm。
14.根据权利要求13所述的制作方法，其特征在于，所述R1大于等于10倍R2。
15.根据权利要求14所述的制作方法，其特征在于，所述R1大于等于100倍R2。
16.根据权利要求12所述的制作方法，其特征在于，在所述步骤S102和步骤S103之间，进一步包括以下步骤：
在所述外延层内部形成传感区；以及
在所述外延层上表面依次形成像素区、互连层以及钝化层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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