CN104335040A - 双(乙二肟)-过渡金属比色湿气指示器 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种包含固体聚合物载体和结合到固体聚合物载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物的比色湿气指示传感器。固体聚合物载体是强酸阳离子交换树脂。这些比色湿气指示组合物和传感器可用于检测湿气。在一些实施例中,检测湿气包括顺序步骤:(1)提供包含固体聚合物载体和结合到载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物的比色湿气指示传感器,以及(2)将组合物暴露于潮湿的大气环境。本发明还提供了一种制备比色湿气指示传感器的方法,所述方法包括顺序步骤:(1)将过渡金属离子吸附到固体聚合物载体上,以及(2)将双(乙二肟)复合到所吸附的过渡金属离子。
Description
技术领域
本公开涉及包含湿气指示组合物的比色湿气指示器,该湿气指示组合物包含结合到固体聚合物载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物。
背景技术
湿气指示器被用来例如确定指示器附近的湿气量或湿度。在暴露于湿气或湿度时,比色指示器改变颜色。当前的商用比色湿气指示器基于含钴的化合物(例如CoCl2)。由于钴潜在的不利环境影响和成本,当前正在寻求钴化合物的替代方案。诸如包含铁(II)、铁(III)或氯化铜盐的凝胶载体的其它组合物已经用作湿气指示器,但是这些指示器在可见电磁光谱中没有强吸收,并且湿气指示颜色变化通常难以检测。
发明内容
存在不基于钴的经济的比色湿气指示器的需求。同样存在具有高度可见颜色变化并可随着湿度变化来定性和/或定量改变的比色湿气指示器的需求。
在本公开的一个方面,提供了比色相对湿度指示传感器,所述比色相对湿度指示传感器包含固体聚合物载体和结合到固体聚合物载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物。固体聚合物载体是强酸阳离子交换树脂。
在本公开的另一方面中,提供了检测湿气的方法,所述方法包括顺序步骤:(1)提供包含固体聚合物载体和结合到固体聚合物载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物的比色湿气指示传感器,以及(2)将所述比色湿气指示传感器暴露于潮湿的大气环境。固体聚合物载体是强酸阳离子交换树脂。
最后,在另一方面,本发明提供了一种制备比色湿气指示传感器的方法,所述方法包括顺序步骤:(1)将过渡金属离子吸附到固体聚合物载体上,以及(2)将双(乙二肟)复合到所吸附的过渡金属离子以形成双(乙二肟)-过渡金属复合物。固体聚合物载体是强酸阳离子交换树脂。
本文的传感器和方法可提供与传感器附近湿气量相关的高度可见颜色变化,并且可提供传感器附近湿气量的定性和/或定量指示。
以上内容并非意图描述本发明每种实施方式的每一个公开实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其他特征、目标和优点可从描述和权利要求中显而易见。
具体实施方式
除非另外指明,否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此,除非有相反的说明,否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值,根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性,这些近似值可以变化。通过端值表示的数值范围使用包括该范围内的所有数字(如,1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。
如本文所用:
“双(乙二肟)-过渡金属复合物”是指具有复合到过渡金属的两个乙二肟部分的复合物;如本文描述,乙二肟部分可具有烷基或在邻位取代氢的其它基团。
“乙二肟”是指具有取代的或未取代的邻酮的邻二肟;
“色调”范围在0至360(包括在其中的所有数字)的值内,并且指与描述为红、绿和蓝并可使用本文进一步描述的已知数学技术计算的刺激相似或不同的刺激程度。
“湿度”和“湿气”可互换地使用。
“颜色强度变化”是指在两种颜色状态之间观察到的差值,并且在一些实施例中可表示为色调差值。
“可见光谱学反射”是指通常在电磁光谱的近UV-可见区域——约350nm至约830nm中的反射测量;应理解,特定组合物的实际反射光谱可能受溶剂、溶剂化、薄表面涂层的干涉作用以及其他环境参数诸如温度的影响。
“光谱”是指在从对象反射的和/或通过对象透射的近可见和可见波长中的电磁辐射光谱。在一些情况下,光谱中的变化是可见的颜色变化。
“过渡金属”是指原子数为21-30、39-48、72-80和104-112的任何一种元素或多种元素。示例性过渡金属包括锆、钛、铑、铱、铂、钯、金、镍、铜、以及它们的组合。
除非另外指明,如本文使用,所有相对湿度值是指如在室温下测量的相对湿度(在22℃和28℃之间)。
目前市售的湿度指示器依赖于诸如氯化钴(II)的无机盐,从而在暴露于不同水平的相对湿度时通过颜色强度变化来提供视觉指示。近来,由于对环境的关注,氯化钴(II)已经受到监管审查。使用用于湿度指示的钴盐的另一问题在于颜色强度变化(例如,对于氯化钴(II),从蓝色到粉色)难以探知,并因此难以确定湿度暴露水平。
包含固体聚合物载体和结合到载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物的组合物可以是用于确定比色湿气或湿度的氯化钴(II)的有用替代物。基于结合到固体聚合物载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物的湿度传感器可根据组合物而被构造,其可定量确定传感器暴露于其中的大气环境的湿度水平。这种湿度传感器可被构造以提供可逆或不可逆的湿度指示。
本文提供的是比色湿气指示组合物和包含结合到固体聚合物载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物的传感器。固体聚合物载体是强酸阳离子交换树脂。
组合物和传感器可提供与传感器附近湿气量相关的高度可见颜色变化,并且可提供传感器附近湿气量的定性和/或定量检测。
本文描述的在组合物、传感器和方法中使用的固体聚合物载体一般包括允许双(乙二肟)-过渡金属复合物键合的载体。“键合”是指在双(乙二肟)-过渡金属复合物与固体聚合物载体之间存在吸引相互作用。 吸引相互作用可包括共价键、离子键、配价键、金属键、氢键、范德华力、静电力、化学吸附、物理吸附或将双(乙二肟)-过渡金属复合物吸引到固体聚合物载体的任何其它相互作用。例如,当不溶于水或微溶于水的双(乙二肟)-过渡金属复合物结合到固体聚合物载体时,通常不能用水连续或持续冲洗来去除。在一些实施例中,吸引相互作用包括氢键、离子键或它们的组合。
在一些实施例中,提供了包含固体有机聚合物载体的组合物和传感器。一般来讲,可使用具有将过渡金属离子和它们的双(乙二肟)复合物键合的能力的亲水性聚合物,诸如具有诸如磺酸根、膦酸根和羧酸根官能团的那些。然而,已经令人惊讶地发现,具有基于强酸阳离子交换树脂的固体聚合物载体的组合物或传感器产生意想不到的良好结果。基于强酸阳离子交换树脂的比色湿气指示组合物或传感器示出在不同环境的湿气水平下出乎意料清晰的颜色区分。
在比色湿气指示组合物和传感器中包含的固体聚合物载体是强酸阳离子交换树脂。如本文使用的,术语“强酸”是指在水中完全离解的酸性基团。强酸通常具有小于4或5的pKa。强酸阳离子交换树脂通常具有诸如磺酸基团(-SO3H)、膦酸基团(-PO3H2)或它们的盐的离子基团。当作为盐存在时,磺酸基团作为磺酸根阴离子存在,并且膦酸基团作为膦酸根阴离子存在。合适的盐类通常具有选自碱金属离子(例如钠离子,锂离子或钾离子)、碱土金属(例如钙或镁)、铵离子,或被一个或多个烷基基团、芳基基团或它们的组合取代的铵离子的阳离子。
阳离子交换树脂通常是由不同的烯键式不饱和单体制备的交联聚合物材料。聚合物材料通常主要基于苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如α-甲基苯乙烯)、(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。聚合物材料通常交联以提供所需的刚性量。阳离子交换树脂可以是小珠、膜、纤维或任何其它所需形式的形式。
在一些实施例中,阳离子交换树脂是由苯乙烯或苯乙烯衍生物制备的聚合物材料。二乙烯基苯通常用作交联剂。酸性基团可在聚合过程期间通过加入具有酸性基团的单体来引入。具有酸性基团的合适单体例如包括4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、或其在单体混合物中的盐。 可替代地,通过用磺化剂处理聚合物材料,酸性基团可在聚合过程之后引入。
在其它实施例中,阳离子交换树脂基于由(甲基)丙烯酸酯单体制备的聚合物材料。具有多个(甲基)丙烯酰基团的单体可用作交联剂。酸性基团可以在聚合过程期间通过加入具有磺酸基团(例如N-丙烯酰胺甲烷磺酸、2-丙烯酰胺乙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,以及2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,或其盐)的单体或通过加入具有膦酸基团(例如2-丙烯酰胺乙基膦酸和3-甲基丙烯酰胺丙基膦酸,或其盐)的单体来引入。合适的基于(甲基)丙烯酸酯的强阳离子交换树脂进一步在美国专利7,098,253(Rasmussen等人)、7,683,100(Rasmussen等人)和7,674,835(Rasmussen等人)中被描述。
强酸阳离子交换树脂可从多个供应商商购。例子包括以商品名称AMBERLYST(例如AMBERLYST 15、AMBERLYST 35、AMBERLYST 40和AMBERLYST 70),以商品名称DOWEX(例如DOWEX MARATHON和DOWEX MONOSPHERE),以商品名称AMBERJET(例如AMBERJET 1000H),和以商品名称AMBERLITE(例如AMBERLITE IR120H)从密歇根州米德兰市的陶氏化学(Dow Chemical,Midland,MI)商购获得的阳离子交换树脂。
强酸阳离子交换树脂可以是凝胶型树脂或大孔(即大网络)的树脂。如本文所用,术语“大孔”是指即使在干燥状态下也具有永久性孔结构的颗粒。虽然树脂在与溶剂接触时能够膨胀,但不需要膨胀来使得通过孔结构到达颗粒内部。相比之下,凝胶型树脂在干燥状态下不具有永久性孔结构,但是必须通过合适的溶剂予以膨胀以允许到达颗粒的内部。在许多实施例中,强酸阳离子交换树脂是大孔的。与凝胶型树脂相比,大孔树脂倾向于具有更高的交联密度。
阳离子交换树脂的离子交换容量通常至少每升0.2当量,至少每升0.5当量,至少每升1当量,或至少每升2当量。容量通常至多每升10当量,至多每升8当量或至多每升5当量。容量可以例如在每升0.1到10当量的范围中,在每升0.5到10当量的范围中,或在每升0.5到5当量的范围中。高容量通常被期望将作为双(乙二肟)-过渡金属复合物一部分的更多过渡金属离子吸附到阳离子交换树脂上。
在一些实施例中,固体聚合物载体可以包含小珠、球剂、球、颗粒剂、挤出物、片剂、纳米颗粒、纤维、棒、针、织物,或无纺织物。在一些实施例中,固体聚合物载体可以是膜形式的,诸如涂层和自立膜。
本文提供的组合物和传感器具有结合到固体聚合物载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物。双(乙二肟)-过渡金属复合物包含以过渡金属形成复合物的两个乙二肟部分。双(乙二肟)-过渡金属复合物一般具有式(1)的结构:
其中:
M是过渡金属;并且
R独立地选自以下基团,所述基团包括烷基,诸如乙基和甲基;芳基,诸如苯基;硫代芳基,诸如苯硫;以及杂环基团,诸如哌啶和吗啉。
常见的乙二肟部分包括诸如例如二甲基乙二肟和二乙基乙二肟的二烷基乙二肟。在本发明提供的组合物中还可能有用的常见乙二肟包括二苯基乙二肟和双(苯硫基)乙二肟。另外,已使吗啉和哌啶与反式-氯代乙二肟反应给出吗啉乙二肟和哌啶乙二肟。如果它们不干扰两个乙二肟部分与过渡金属离子的复合能力的话,由于过渡金属离子与乙二肟物质的杂原子(例如,氮和氧)复合,则预期乙二肟分子上的其它取代基可能是有用的组合物。当复合时,双(乙二肟)-过渡金属复合物通常具有正方平面构型。在一些实施例中,双(乙二肟)-过渡金属复合物可包含本领域普通技术人员熟知的铑、铱、铂、钯、金、镍或铜 的离子,以与如二甲基乙二肟的乙二肟部分形成正方平面配位复合物。在湿气指示培养基中使用的示例性双(乙二肟)-过渡金属复合物是镍二甲基乙二肟。示例性镍双(二甲基乙二肟)复合物、双(二甲基乙二肟)镍(II)的结构在下面的式(II)中示出:
比色湿气指示组合物可结合其它介质和/或约束装置制成多介质构造。示例性多介质构造可包括松散堆积的指示器结构(例如包含在小瓶中、堆积在导管或卷绕在柔性织物中的颗粒或纤维)、松散非堆积的指示器构造(例如在诸如颗粒加载网的纤维网中物理缠结的湿气指示介质)、多层构造(例如在可具有不同程度流体渗透性的额外材料层上或之间的指示器膜,或夹在约束层之间的指示器颗粒或纤维)、或部分嵌入或封装的构造(例如部分嵌入聚合物中的颗粒或纤维,诸如粘合剂涂覆膜或纤维;复合物,诸如铰接的块状、膜或纤维)。在一些实施例中,湿气指示介质颗粒或纤维也可被包含在多孔基体中。在一些实施例中,比色湿气指示组合物可分散或溶解在溶剂中。
在一些实施例中,比色湿气指示组合物可附着到次级载体、沉积在次级载体上、物理缠结在,和/或嵌入次级载体中。次级载体可以是一维的(例如纤维)、二维的(例如,诸如纸张、玻璃或聚合物膜的平面基底),以及三维的(例如,纤维网、海绵结构)。比色湿气指示组合物可通过将混合物物理吸附到次级载体,或使用粘合剂(诸如压敏粘合剂)或结合聚合物(诸如聚乙烯醇)而附着到次级载体。在一些实施例中,比色湿气指示组合物可沉积在背衬材料或载体材料上,从而以根据本领域所知的常规方法创建卡片和条带形式的湿气指 示传感器。示例性背衬材料和载体材料包括由纸张、牛皮纸、聚乙烯、聚丙烯、聚酯或任何这些材料的复合材料制成的材料。在一些实施例中,与沉积的比色湿气指示组合物相对的背衬材料和载体材料的侧面可以被诸如含氟化合物或硅氧烷的脱模剂涂覆。示例性条带可包括丙烯酸、聚氨基甲酸酯和硅氧烷聚合物。在一些实施例中,传感器被构造成使得比色湿气指示组合物与周围环境流体连通。
在一些实施例中,比色湿气指示组合物可在两个次级载体之间插入。在这种情况下,次级载体中的一个可以足够可见地透明,从而允许视觉观察指示器颜色变化。次级载体中的至少一个应允许到比色湿气指示组合物的湿度转移。在一些实施例中,两个次级载体都不渗透颗粒。
在一些实施例中,比色湿气指示组合物可被容纳在有盖子的透明或半透明的小瓶或容器内。盖子可任选地包括不渗透颗粒但允许横跨过滤器的湿度转移的过滤层。
本文描述的比色湿气指示组合物和传感器的颜色可以用人眼或借助诸如分光光度计或比色计的测量装置视觉观察。比色湿气传感器暴露于其中的湿气量可光谱测量,例如通过反射来测量。由于本发明提供的比色湿气指示组合物为固体,所以颜色上的变化可通过使光反射离开固体表面并测量来自被表面吸收的波长的强度损耗来测量。在一些实施例中,在给定波长下的吸光度可使用被配置用于反射光谱的光学光谱系统来测量。一种适合于该测量的示例性光学光谱系统为Jaz-EL350型,其可得自佛罗里达州达尼丁的海洋光学公司(Ocean Optics,Dunedin,FL)。通常,来自白色纸张或白色粉末的光谱可用作当测量反射强度时的参考光谱。
在一些实施例中,在460nm至560nm的波长范围中的可见光谱反射强度和颜色可以表示为色调。色调可以与比色湿气指示组合物或传感器位于其中的环境中的湿气水平定量相关,并且可使用如本文进一步描述的已知数学技术,通过将测量反射光谱转换为色调来测定。
在一些实施例中,比色湿气指示组合物的颜色、色调、反射光谱或透射光谱与比色湿气指示组合物或传感器位于其中的环境中的湿气水平(湿度或相对湿度)定量相关。“定量地”是指在460nm至560nm 的波长范围中的反射强度,并且由颜色表示的色调数具有对于湿度或相对湿度量的一对一的相关性。比色湿气指示组合物或传感器位于其中的环境可以是围绕比色湿气指示组合物或传感器的区域或体积,包括例如与比色湿气指示组合物或传感器接触的区域、体积和/或大气环境。在一些实施例中,比色湿气指示组合物或传感器的颜色、色调、反射光谱或透射光谱与环境中的湿气水平(湿度或相对湿度)直接相关。“直接相关”指特性给出关于比色湿气指示组合物或传感器位于其中的环境中的湿气水平的信息。该信息可近似或可以与比色湿气指示组合物或传感器位于其中的环境中的湿气水平定量相关。在其中颜色被视觉观察以确定湿气水平的一些实施例中,比色湿气指示组合物或传感器将随着变化的湿气条件表现出不同的颜色。例如,比色湿气指示组合物或传感器可在两个不同的相对湿度水平下表现两种不同的颜色,诸如在25℃下在30%的相对湿度下显现绿色,并且在70%的相对湿度显现粉色。
比色湿气指示组合物或传感器可用于任何环境或空间中,包括封闭的空间或体积以及未封闭的空间或体积二者。示例性环境包括封闭的容器、包装、房间等。在一些实施例中,在环境内的温度和压力条件是均匀的。在一些实施例中,环境内的温度和压力条件是不均匀的。
在一些实施例中,比色湿气指示组合物或传感器在25℃下,在范围从约40%到约80%的相对湿度下定量地改变颜色、色调、反射光谱或透射光谱。在一些实施例中,比色湿气指示组合物或传感器在25℃下,在范围从约50%到约70%的相对湿度下定量地改变颜色、反射光谱或透射光谱。在一些实施例中,比色湿气指示组合物或传感器在25℃下,在范围从约55%到约65%的相对湿度下定量地改变颜色、反射光谱或透射光谱。
在一些实施例中,比色湿气指示组合物或传感器可以是不可逆的。“不可逆的”是指当该组合物被暴露于一组湿度条件时,其具有与特定光谱(或色调、或颜色)相关的原始值。当该组湿度条件改变时,组合物改变颜色以赋予与特定光谱(或色调、或颜色)相关的不 同的第二值。并且当组合物返回到初始组的湿度条件时,光谱(或色调、或颜色)不会返回到原始的光谱(或色调、或颜色)。
在一些实施例中,比色湿气指示组合物可以是可逆的。“可逆”是指当组合物暴露于一组湿度条件时,其具有与特定光谱(或色调、或颜色)相关的原始值。当该组湿度条件改变时,组合物改变颜色以赋予与特定光谱(或色调、或颜色)相关的不同的第二值。;并且最后,当组合物返回到初始组的湿度条件时,组合物再次改变,产生与特定光谱(或色调、或颜色)相关的第三值。所得的第三值近似返回原始值。在一些实施例中,湿气指示组合物将表现完整的可逆性。当重新暴露于初始组湿度条件时,这种可逆湿气指示组合物基本返回到特定光谱(或色调、或颜色)的原始值。因此,对于完全可逆的比色湿气指示组合物,特定光谱(或色调、或颜色)的第三值是基本上等同于特定光谱(或色调、或颜色)的原始值。在其它实施例中,比色湿气指示组合物将表现部分可逆性,即当组合物返回到初始组湿度条件时,所得的特定光谱(或色调、或颜色)的第三值比起接近第二值而更接近原始值。
在一些实施例中,颜色变化可易于用人眼检测。在这些实施例中,人眼可检测在颜色(或色调)的原始值和第二值之间的差值,以及在颜色(或色调)的第二值和第三值之间的差值。因此,在一些实施例中,在原始色调数和第二色调数之间的差值,或在第二色调数和第三色调数之间的差值为至少15,在一些实施例中为至少30,并且在一些实施例中为至少60。在一些颜色范围中,诸如在0和60的色调数之间或300和360的色调数之间,可检测色调上的更小差值。在其它颜色范围中,诸如在60和300的色调数之间,仅可检测色调数上更大的差值。没有必要的是,如果有的话,在颜色(或色调)原始值和第三值之间的差值可由人眼检测。
本发明还提供一种检测湿气的方法。该方法包括顺序步骤:(1)提供包含固体聚合物载体和结合到载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物的比色湿气指示传感器,以及(2)将传感器暴露于潮湿的大气环境。该方法可进一步包括步骤:(3)基于传感器的颜色确定传感器周围环 境中的湿气水平。确定湿气水平可包括视觉上观察传感器的颜色或测量传感器的可见反射或透射光谱,如上所述。
同样提供了制备比色湿气指示传感器的方法。该方法包括顺序步骤:(1)将过渡金属离子吸附到固体聚合物载体上;以及(2)将双(乙二肟)复合到所吸附的过渡金属离子。
下面为根据本发明的方面制得的双(乙二肟)-过渡金属复合物和湿气指示器的示例性实施例。
实施例1是包含比色湿气指示组合物的比色湿气指示传感器,比色湿气指示组合物包含固体聚合物载体,以及结合到固体聚合物载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物,其中固体聚合物载体是强酸阳离子交换树脂。
实施例2是根据实施例1的比色湿气指示传感器,其中传感器具有根据传感器位于其中的环境内的相对湿度定量地改变的光谱。
实施例3是根据前述实施例中任一项的比色湿气指示传感器,其中传感器的光谱根据传感器位于其中的环境内的相对湿度可逆地改变。
实施例4是根据前述实施例中任一项的比色湿气指示传感器,其中在双(乙二肟)-过渡金属复合物中的过渡金属包括铑、铱、铂、钯、金、镍、铜或它们的组合。
实施例5是根据前述实施例中任一项的比色湿气指示传感器,其中固体聚合物载体由包括苯乙烯、苯乙烯的衍生物或(甲基)丙烯酸酯的单体制备。
实施例6是根据前述实施例中任一项的比色湿气指示传感器,其中固体聚合物载体具有磺酸基团。
实施例7是根据前述实施例中任一项的比色湿气指示传感器,其中与传感器接触的湿气量通过观察传感器的颜色或通过测量传感器的可见分光反射光谱来确定。
实施例8是根据前述实施例中任一项的比色湿气指示传感器,其中双(乙二肟)-过渡金属复合物包括镍二甲基乙二肟。
实施例9是一种检测湿气的方法,所述方法包括顺序步骤:(1)提供比色湿气指示传感器,所述比色湿气指示传感器包含:固体聚合 物载体和结合到固体聚合物载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物,其中固体聚合物载体是强酸阳离子交换树脂;以及(2)将比色湿气指示传感器暴露于潮湿的大气环境。
实施例10是根据实施例9的方法,其进一步包括步骤(3),基于传感器的颜色确定传感器周围环境中的湿气水平。
实施例11是根据实施例10-11中任一项的方法,其中确定湿气水平包括视觉上观察传感器的颜色。
实施例12是根据实施例10-11中任一项的方法,其中确定湿气水平包括测量传感器的可见反射或透射光谱。
实施例13是根据实施例10-12中任一项的方法,其中在双(乙二肟)-过渡金属复合物中的过渡金属包括铑、铱、铂、钯、金、镍、铜或它们的组合。
实施例14是根据实施例10-13中任一项的方法,其中双(乙二肟)-过渡金属复合物包括镍二甲基乙二肟。
实施例15是根据实施例10-14中任一项的方法,其中固体聚合物载体由包括苯乙烯、苯乙烯衍生物或(甲基)丙烯酸酯的单体制备。
实施例16是根据实施例10-15中任一项的方法,其中固体聚合物载体具有磺酸基团。
实施例17是一种制备比色湿气指示传感器的方法,所述方法包括顺序步骤:
(1)将过渡金属离子吸附到固体聚合物载体上;以及
(2)将双(乙二肟)复合到所吸附的过渡金属离子以形成双(乙二肟)-过渡金属复合物;
其中固体聚合物载体是强酸阳离子交换树脂。
实施例18是根据实施例17的方法,其中在双(乙二肟)-过渡金属复合物中的过渡金属包括铑、铱、铂、钯、金、镍、铜或它们的组合。
实施例19是根据实施例17-18中任一项的方法,其中双(乙二肟)-过渡金属复合物包括镍二甲基乙二肟。
实施例20是根据实施例17-19中任一项的方法,其中固体聚合物载体由包括苯乙烯、苯乙烯衍生物或(甲基)丙烯酸酯的单体制备。
实施例21是根据实施例17-20中任一项的方法,其中固体聚合物载体具有磺酸基团。
实例
除非另外指明,所有百分比和比率均按重量计。
湿气指示组合物在这些实例中示为:过渡金属/(双)乙二肟/固体聚合物载体(例如Ni2+/二甲基乙二肟/(磺化,强酸性)聚合物树脂小珠)。
如在这些实例中使用,相对湿度水平中的每个变化指示在10%增量中的阶梯变化,除非另有规定。
测试方法和制备方法
湿度受控空气
测试组件用于湿度并且输送潮湿空气到混合室,其中潮湿空气与干燥空气混合以提供潮湿空气,其被控制以在实例中详述的百分比相对湿度(%RH)中的阶梯变化。将受控的湿空气(%RH±1%)输送到其中湿气指示器被测试的测试室中。
空气在被受控为31.5℃的500mL 3颈水夹套的圆底烧瓶中采用加热/冷却循环器(来自VWR的型号1160S)被加湿。烧瓶中含有约250mL的蒸馏水。干燥空气通过管材从流量计流到烧瓶的入口颈中以蒸发水。中间的颈装有温度计。烧瓶的出口颈通过管子连接到用作混合室的3颈烧瓶入口。额外的干燥空气流入混合室中,并与湿空气混合到所需的相对湿度。潮湿空气然后流入测试室中。气体流量调节器(新泽西州Basking Ridge的Matheson公司(Matheson,Basking Ridge,NJ))用于控制在约7.5升/分钟通过设备的空气流的流量。TEFLON管材在整个系统中使用。湿度和温度被监视并且用湿度计记录(iTHX-M湿度计,康涅狄格州斯坦福市的欧米茄工程公司(Omega Engineering Inc.,Stamford,CT))。
测试室形成有由两个橡胶片(大约7.5cm×10cm×0.7cm)分隔的两块玻璃板(大约7.5cm×10cm),橡胶片在中心处具有2.5cm×7.5cm的切口,用于形成腔室的。在腔室一端处顶玻璃板上的0.6cm开口用于输送受控湿空气到测试室,以及空气在腔室另一端上的第二0.6cm开口处流出到湿度计。
指示器条带的制备
湿气指示组合物被测试并且以指示器条带的形式成像。将大约20mg的湿气指示组合物放置在#1 Whatman滤纸1cm×9cm矩形片的中心上。湿气指示组合物被1cm×3cm透光粘合带(SCOTCH Premium Transparent Film Tape 600 Clear,明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))覆盖,并且纸张的外边缘被密封到条带,以封装湿气指示组合物从而形成指示器条带。指示器条带横跨测试室的顶橡胶片上的开口悬挂,其中纸张侧面向腔室的内部,并且条带侧贴着顶玻璃板。受控的湿空气流到腔室中,如上详述。
实例1–Ni
2+
/二甲基乙二肟/(磺化,强酸性)聚合物树脂小珠
AMBERLYST 15离子交换树脂(0.10g,密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))在10mL玻璃小瓶中3.25g的乙酸镍四水合物(新泽西州Gibbstown的EM科学公司(EM Science,Gibbstown,NJ))5wt%的水溶液中浸渍15分钟。小珠然后用去离子水和滗析的上清液溶液洗涤至少3次,直到上清液溶液无色。碱性二甲基乙二肟溶液通过混合0.12g的二甲基乙二肟(纽约州纽约市的Mallinckrodt公司(Mallinckrodt,New York,NY)),11.54g的1M氢氧化钾水溶液(宾夕法尼亚州西切斯特的BDH/VWR国际公司(BDH/VWR International,West Chester,PA))以及28.34g的去离子水来制备。然后,将4.93g的二甲基乙二肟溶液加入装有小珠的小瓶并混合60秒。小珠然后用去离子水和滗析的上清液溶液洗涤至少3次,直到上清液无色。然后将润湿的深红色小珠转移到小玻璃培养皿,并且允许在烘箱中在110℃空气中干燥66小时。干燥的小珠具有深绿色。实例1示出在润湿和干燥状态之间颜色上出乎意料的清晰区分。
比较例1–Ni
2+
/二甲基乙二肟/(羧化,弱酸性)聚合物树脂小珠
AMBERLITE IRC-50 C.P.离子交换树脂(0.35g,密苏里州圣路易斯的马林克罗化学公司(Mallinckrodt Chemical Works,St.Louis,MO))在3.80g的乙酸镍四水合物5wt%水性溶液(新泽西州Gibbstown的EM科学公司(EM Science,Gibbstown,NJ))中浸渍15分钟,然后在小的10mL玻璃小瓶中通过去离子水洗涤和滗析循环, 直到上清液溶液无色。在最后的滗析之后,将2.51g的碱性二甲基乙二肟溶液(配方:0.12g二甲基乙二肟(纽约州纽约市的马林克罗化学公司(Mallinckrodt Chemical Works,New York,NY))+11.54g的1M氢氧化钾水溶液(宾夕法尼亚州西切斯特的BDH化学公司(BDH Chemicals,West Chester,PA))+28.34g去离子水)加入小瓶,并且将混合物混合30秒,然后在小的10mL玻璃小瓶中执行水洗涤/滗析循环(至少3个循环)直到上清液溶液无色。然后将润湿的亮粉色固体转移到小玻璃培养皿,并且允许在110℃烘箱中于空气中干燥66小时。干燥的固体具有红色。虽然可在比较例1的润湿和干燥状态之间看出颜色差值,但是比较例1的润湿和干燥状态之间的颜色区分对于人眼相比实例1的润湿和干燥状态之间的颜色区分比较不明显。
表1
实例1-2的材料
实例2–指示器条带
采用实例1的湿气指示组合物,制备、测试并且成像湿气指示条带,如上所述。条带暴露于增加的湿度水平。条带被保持在每个湿度水平下直到颜色变化已经稳定,并且在至少20分钟内没有观察到颜色变化。指示器条带被暴露20到90分钟之间。在测试室中的温度是22.9±0.2℃
条带在60~70%RH处改变颜色,如表2所示。然后,当条带暴露回RH 0%时,颜色变回深绿色。
表2
实例2条带也交替并依次暴露于RH 0%和80%。在将条带暴露于RH 0%或80%持续20到60分钟之后,观察到指示器的颜色。颜色在RH 0%处的深绿色和在RH 80%处的深红色之间可逆地改变,如表3所示。
表3
Claims (21)
1.一种包含比色湿气指示组合物的比色湿气指示传感器,所述比色湿气指示组合物包含:
固体聚合物载体;和
结合到所述固体聚合物载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物,
其中所述固体聚合物载体为强酸阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的比色湿气指示传感器,其中所述传感器具有根据所述传感器位于其中的环境内的相对湿度定量地改变的光谱。
3.根据前述权利要求中任一项所述的比色湿气指示传感器,其中所述传感器的光谱根据所述传感器位于其中的环境内的相对湿度可逆地改变。
4.根据前述权利要求中任一项所述的比色湿气指示传感器,其中在所述双(乙二肟)-过渡金属复合物中的过渡金属包括铑、铱、铂、钯、金、镍、铜、或它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的比色湿气指示传感器,其中所述固体聚合物载体由包括苯乙烯、苯乙烯的衍生物、或(甲基)丙烯酸酯的单体制备。
6.根据前述权利要求中任一项所述的比色湿气指示传感器,其中所述固体聚合物载体具有磺酸基团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的比色湿气指示传感器,其中与所述传感器接触的湿气量通过观察所述传感器的颜色或通过测量所述传感器的可见分光反射光谱来确定。
8.根据前述权利要求中任一项所述的比色湿气指示传感器,其中所述双(乙二肟)-过渡金属复合物包括镍二甲基乙二肟。
9.一种检测湿气的方法,包括顺序步骤:
(1)提供比色湿气指示传感器,所述比色湿气指示传感器包含:
固体聚合物载体;和
结合到所述固体聚合物载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物,
其中所述固体聚合物载体为强酸阳离子交换树脂;以及
(2)将所述比色湿气指示传感器暴露于潮湿的大气环境。
10.根据权利要求9所述的方法,还包括步骤:
(3)基于所述传感器的颜色确定所述传感器周围环境中的湿气水平。
11.根据权利要求10-11中任一项所述的方法,其中确定所述湿气水平包括视觉上观察所述传感器的颜色。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的方法,其中确定所述湿气水平包括测量所述传感器的可见反射或透射光谱。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法,其中在所述双(乙二肟)-过渡金属复合物中的过渡金属包括铑、铱、铂、钯、金、镍、铜、或它们的组合。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的方法,其中所述双(乙二肟)-过渡金属复合物包括镍二甲基乙二肟。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的方法,其中所述固体聚合物载体由包括苯乙烯、苯乙烯的衍生物、或(甲基)丙烯酸酯的单体组制备。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的方法,其中所述固体聚合物载体具有磺酸基团。
17.一种制备比色湿气指示传感器的方法,包括顺序步骤:
(1)将过渡金属离子吸附到固体聚合物载体上;以及
(2)将双(乙二肟)复合到所吸附的过渡金属离子以形成双(乙二肟)-过渡金属复合物;
其中所述固体聚合物载体为强酸阳离子交换树脂。
18.根据权利要求17所述的方法,其中在所述双(乙二肟)-过渡金属复合物中的过渡金属包括铑、铱、铂、钯、金、镍、铜、或它们的组合。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的方法,其中所述双(乙二肟)-过渡金属复合物包括镍二甲基乙二肟。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法,其中所述固体聚合物载体由包括苯乙烯、苯乙烯的衍生物、或(甲基)丙烯酸酯的单体制备。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的方法,其中所述固体聚合物载体具有磺酸基团。
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