CN1043337A

CN1043337A - 润滑油复合抗乳化添加剂

Info

Publication number: CN1043337A
Application number: CN 88108609
Authority: CN
Inventors: 王薰陶
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1988-12-17
Filing date: 1988-12-17
Publication date: 1990-06-27
Also published as: CN1013502B

Abstract

一种润滑油复合抗乳化添加剂，系由平均分子量2000～10000的烷撑二胺四聚丙撑衍生物和选自C₁₀～C₂₀烯基丁二酸、C₁₀～C₃₆二聚羧酸、C₁₀～C₂₂饱和的或不饱和的脂肪酸的一种有机羧酸组合而成。该复合抗乳化剂用作包括汽轮机油、齿轮油、液压油在内的润滑油组分，可有效地改进其抗乳化性能和防锈性能。

Description

本发明涉及一种复合的抗乳化添加剂，更具体地说，本发明涉及用两种化合物按一定比例混合成的一种抗乳化添加剂，可用作如汽轮机油、齿轮油、抗磨液压油等润滑油产品的组分，以改进其抗乳化性能。

工业用润滑油，常常要接触水，特别是在循环给油润滑方式中，如钢铁工业中的齿轮装置、汽轮机和液压装置等给油系统，由于水的存在，会引起润滑油乳化，降低润滑油的流动性和润滑效果，而且还会引起金属的生锈和磨损。因此，润滑油的抗乳化性和防锈性是很重要的。

润滑油产品一般是由基础油和多种添加剂组成。许多添加剂在化学结构上属于亲油基或亲水基的表面活性剂，而这些化合物在遇水情况下会引起润滑油乳化;另外，润滑油在贮存中受到空气氧化也会产生极性的含氧化合物，引起润滑油乳化，致使油水难于分离。

目前，防止润滑油乳化的方法主要是添加抗乳化添加剂。USP3928219专利提出一种乙二胺四聚氧丙撑基-聚氧乙撑基衍生物用作发动机油和某些工业润滑油抗乳化添加剂。USP4129508专利介绍一种含有聚氧乙撑脂肪胺或聚氧乙撑N-烷基丙撑二胺的复合的抗乳化添加剂。

上述抗乳化添加剂由于含有氧乙基聚合链〔-（C₂H₄O）n-〕，亲水性强，因而带来了如下问题：（1）易溶于水，在油品使用中易被水抽提带走;（2）难溶于润滑油或容易从油中析出;（3）它有一定的乳化能力，因此在某些产品中可作抗乳化剂，而在另外一些产品中没有抗乳化性，甚至使油品乳化。

本发明的目的是克服已有技术的不足，提出一种复合的抗乳化添加剂，有效地改进包括汽轮机油、齿轮油、液压油在内的润滑油产品的抗乳化性能和防锈性能。

本发明的另一个目的是提供该复合抗乳化添加剂的制备方法。

本发明的进一步目的是提供复合组分中的主要组分烷撑二胺四聚氧丙撑衍生物的制备方法。

本发明的复合抗乳化添加剂是由烷撑二胺四聚氧丙撑衍生物（组分Ⅰ）和选自C₁₀～C₂₀烯基丁二酸、C₁₀～C₃₆二聚羧酸、C₁₀～C₂₂饱和脂肪酸和C₁₀～C₂₂不饱和脂肪酸的一种有机羧酸（组分Ⅱ），组分Ⅰ和组分Ⅱ的重量比为20～90∶80～10，其中组分Ⅰ的结构式为：

式中R为2～10个碳原子的直链烷撑基;n为整数，应满足平均分子量为2000～10000，最好是4000～8000。

本发明的复合抗乳化添加剂可通过下述方法制备：将组分Ⅰ和组分Ⅱ按20～90∶80～10（重量比）加到反应釜中，常压下加热50～100℃，搅拌1～3小时，即得所需的产品。该产品也可制成浓缩物，即在组分Ⅰ和组分Ⅱ混合物中加入矿物润滑油、甲苯、二甲苯或乙苯，其量为复合抗乳剂的量的2～20倍，加热50～100℃，搅拌1～3小时。制得的浓缩产品，在较低的温度下也能很好地溶解在润滑油里。

所述的组分Ⅰ采用下述方法制备：

在氮气保护下，将烷撑二胺与环氧丙烷以摩尔比1∶35～170，最好1∶85～140进行混合，反应压力100～2400KPa，温度120～200℃，时间3～15小时，催化剂选自KOH、NaOH、LiOH、CeOH、KoCH₃、KoC₂H₅、NaoCH₃、NaoC₂H₅中的任意一种，其量为反应物料的0.1～0.5重%。反应完后可用硫酸、盐酸、甲酸或冰醋酸中和，再用真空蒸馏或用苯、甲苯、乙苯等溶剂共沸蒸馏脱去水，最后离心分离。反应式如下：

式中R、n同前述，烷撑二胺和环氧丙烷均有市售产品。

所述的组分Ⅱ包括C₁₀～C₂₀的烯基丁二酸、C₁₀～C₃₆的二聚羧酸如二聚亚油酸、C₁₀～C₂₂饱和的或不饱和的脂肪酸，以C₁₀～C₂₀的烯基丁二酸最好，其通式为：

式中R为10～20碳的直链烯基。上述的羧酸均有市售产品。例如十二烯基丁二酸，旅顺化工厂和兰州炼油厂均有生产，商品名为T746，该产品为粘稠状液体，酸值250～340mgKOH/g，碘值为50～90gI/100g。

本发明可用作包括汽轮机油、极压工业齿轮油、抗磨液压油在内的润滑油产品组分，其量为0.01～1.0%（按产品配方100%计，以下同），以改善其抗乳化性能。

本发明作为润滑油产品组分时，包括主要成份基础油和通常的其它性能添加剂，以及本发明的抗乳化添加剂。基础油包括经过精制的矿物油、合成烃油或其混合物，其粘度范围ν40℃为30～700mm²/s。例如极压工业齿轮油，基础油为矿物油或合成烃油，添加剂除本发明的抗乳化剂，还包括极压抗磨剂如硫化异丁烯（商品名T321），抗氧剂如2，6-二叔丁基甲酚（商品名T501），抗泡剂如二甲基硅油（商品名T901）等。抗磨液压油，基础油为矿物油或合成烃油，添加剂除本发明的抗乳化剂外，还包括抗磨剂如二烷基二硫代磷酸锌（商品名T202），抗氧剂如2，6-二叔丁基对甲酚（商品名T501），金属减活剂如苯三唑衍生物（如商品名T406）等。汽轮机油，除本发明的抗乳化剂外，还包括抗氧剂等。

本发明与现有技术相比，有如下优点：

本发明的抗乳化剂中不含聚氧乙撑基链，没有乳化作用，已有技术中，有些表面活性剂在低浓度起乳化作用，高浓度有抗乳化作用，另一些表面活性剂则相反，本发明的抗乳化剂无论在较低浓度或是较高浓度下，均呈抗乳化作用，而且适应性强;本发明的抗乳化剂没有亲水性强的聚氧乙撑链，不会被水抽提带走而失去抗乳化作用;本发明的抗乳化剂有聚丙撑链，具有一定的亲油性，因此油溶性较好，不会从油中析出，保持抗乳化性能;实验结果还表明，本发明的抗乳化剂贮存安全性好，经较长时间的贮存仍能满足抗乳化性能的要求，这对延长油品的使用寿命是有意义的;本发明的抗乳化剂不仅有抗乳化性，而且还有良好的防锈性，它用作润滑油产品组分时，不需要加防锈剂;此外，本发明的主要组合物烷撑二胺四聚氧丙撑衍生物的制备方法与USP3928219提出的抗乳化添加剂相比，工艺较简单。

下面用实例进一步描述本发明的特点。

实例1

本实例是用乙二胺制备乙二胺四聚氧丙撑聚合物。

在装有搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和温度计的三口瓶中，加入0.1M乙二胺和0.5克固体KOH，在加热、搅拌下将漏斗中环氧丙烷慢慢滴入三口瓶中，未反应的环氧丙烷被冷凝回流入三口瓶继续反应，控制滴加速度使环氧丙烷充分冷凝回流，反应温度控制在170～180℃，直到加完244克环氧丙烷，于12小时反应完成，用浓度50%硫酸中和，真空蒸馏脱水，离心分离，得桔红色粘稠液体232克，计算平均分子量为2320，氮含量1.21%。产品记作a₁。

实例2

在100ml压力釜中，加入0.015M乙二胺，1.6M环氧丙烷和0.09克固体NaOH，用氮气置换釜内空气，密闭，搅拌，加热到160℃，最高压力2300KPa，2小时后压力降到恒压时，继续搅拌反应1小时，降到室温，加冰醋酸中和，离心分离，得90克桔红色稠状液体产品，计算平均分子量为6000，氮含量为0.48%。产品记作a₂。

实例3

设备与操作步骤同实例2，但乙二胺为0.01M，环氧丙烷1.4M和0.09克固体KOH，反应温度140℃，最高压力1800KPa，3小时后压力降到恒压时，得81克桔红色粘稠状液体产品，平均分子量8100，氮含量0.35%。产品记作a₃。

实例4

本实例用1，3-丙二胺制备1，3-丙二胺四聚氧丙撑聚合物。

1，3-丙二胺0.0125M，环氧丙烷97克，实验用装置和操作条件同实例1，得到桔红色粘稠液体产品92克，平均分子量7360，含氮量0.38%。产品记作a₄。

实例5

本实例用1，4-丁二胺制备1，4-丁二胺四聚氧丙撑聚合物。

1，4-丁二胺0.0109M，环氧丙烷54克，实验用装置和操作条件同实例1，得到51克产品，平均分子量4680，含氮量0.60%。产品记作a₅。

实例6

本实例用1，6-己二胺制备1，6-己二胺四聚氧丙撑聚合物。

1，6-己二胺0.025M，环氧丙烷120克，实验用装置和操作条件同实例1，得到114克产品，平均分子量4560，含氮量0.62%。产品记作a₆。

实例7～20

实例7～20为制备本发明的复合抗乳化剂产品及其性质。

将组分Ⅰ和组分Ⅱ按所要求的比例加到三口瓶中，加热60～70℃，搅拌1小时，得到所需要的产品。组分Ⅰ和组分Ⅱ的量及产品的性质如表1所示。

实例21

本实例为本发明的抗乳化添加剂用作汽轮机油组分的抗乳化效果。

汽轮机油组合物由精制的32号汽轮机油基础油（GB3141-82）和0.5%2，6-二叔丁基对甲酚（T501）组成，再加入本发明的抗乳化添加剂，抗乳化效果见表2。

采用SY2683-80方法测定分水时间：将40ml油和40ml水注入100ml量筒里，在54℃或82℃下以1500转/分搅拌5分钟测定40ml油-37ml水-3ml乳化层以及40ml油-40ml水-O乳化层所需时间（min）作为抗乳化性指标（以下同）。

实例22

本实例为本发明的抗乳化添加剂用作齿轮油组分的抗乳化效果。

320号高极压工业齿轮油（含S0.65%、P0.03%），加入本发明的抗乳化添加剂，其抗乳化效果见表3。

实例23

本实例考察本发明的抗乳化剂在抗磨液压油中的乳化效果。

用46号抗磨液压油（Zn0.075%，S0.13%，P0.096%）加入本发明的抗乳化剂，抗乳化效果见表4。

实例24

本实例是考察本发明的抗乳化剂的贮存安定性。

试验方法：在500ml开口瓶中注入300ml试样，放两个12.7mm钢球，于室温下贮存12个月，用SY2683-80方法测定分水时间。试样为加有本发明的抗乳化添加剂的HU-20汽轮机油（GB2537-88）和实例21所述的油品。结果见表5。

实例25

本实例是评定本发明的抗乳化剂的防锈性。

采用SY2674-82润滑油液相锈蚀测定法评定其防锈性。

32号汽轮机油基础油（GB3141-82），用蒸馏水和合成海水试验均为“重锈”;当该油加入本发明的产品B，加入量为0.06%，两种试验结果均无“无锈”。

实例26

本实例为对比例，即与USP3928219专利所述的抗乳化剂比较其抗乳化性与油溶性。

按USP3928219专利的方法制得平均分子量为6000的乙二胺四聚氧丙撑基-聚氧乙撑基衍生物（商品名Tetronic1101，含16%聚氧乙撑链）。结果见表6。表中油Ⅰ为320号极压工业齿轮油（S0.58%，P0.03%）;油Ⅱ为实例22所述的油品;油Ⅲ为实例21所述的油品。

Claims

1、一种润滑油复合抗乳化添加剂，其特征在于它是由烷撑二胺四聚氧丙撑衍生物(组分Ⅰ)和选自C₁₀～C₂₀烯基丁二酸、C₁₀～C₃₆二聚羧酸、C₁₀～C₂₂饱和的或不饱和脂肪酸的一种有机羧酸(组分Ⅱ)组合而成，其重量比为组分Ⅰ∶组分Ⅱ=20～90∶80～10，其中组分Ⅰ结构式为：

式中R为2～10个碳原子的烷撑基；n为整数，应满足平均分子量为2000～10000，复合抗乳化添加剂的制备方法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ按指定的比例加到反应釜中，常压下加热50～100℃，搅拌1～3小时，即得所需产品。

2、按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于可制备成浓缩物，其制备方法：在组分Ⅰ和组分Ⅱ混合物中加入矿物润滑油、甲苯、二甲苯或乙苯，其量为复合抗乳化添加剂的量的2～20倍，加热50～100℃，搅拌1～3小时。

3、按照权利要求1或2所述的添加剂，其特征在于组分Ⅰ的平均分子量最好为4000～8000。

4、按照权利要求1或2所述的添加剂，其特征在于组分Ⅰ是按下述方法制备：在氮气保护下，将烷撑二胺与环氧丙烷以摩尔比1∶35～170进行混合，反应压力100～2400KPa，温度120～200℃，时间3～15小时，催化剂选自KOH、NaOH、LiOH、CeOH、KoCH₃、KoC₂H₅、NaoCH₃、NaoC₂H₅中的任意一种，其量为反应物料的0.1～0.5重%，反应完以后可用硫酸、盐酸、甲酸或冰醋酸中和，最后脱水，离心分离。

5、按照权利要求1或2所述的添加剂，其特征在于组分Ⅱ最好是C₁₀～C₂₀的烯基丁二酸。

6、按照权利要求1或2所述的添加剂，其特征在于可用作包括汽轮机油、极压工业齿轮油、抗磨液压油在内的润滑油产品组分，其量为0.01～1重%（按产品配方100%计）。