CN104330422A - 一种利用微粒分析判别海水入侵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用微粒分析判别海水入侵的方法。首先采集待测地下水样品，将地下水中所含微粒转移到透射电子显微镜载网上，制作透射电子显微镜样品；利用透射电子显微镜分析样品微粒的特征；最后根据微粒的特征来判别地下水是否遭受海水入侵，并产生地下水咸化的现象，并以此作为依据判别海水入侵程度。同时本发明地下水微粒分析结果可以结合地下水的同位素特征、溶解性总固体（TDS）以及含盐度等相关信息综合分析，提高地下水海水入侵判别的准确率。该方法简单易行，成本低廉，不仅可以准确地检测出海水入侵后所带入地下水中的大量海洋富集的元素化合物，同时可以获得丰富的元素化学信息，结果更准确、更高效。

Description

一种利用微粒分析判别海水入侵的方法

技术领域

本发明属于地质领域。更具体地，涉及一种利用微粒分析判别海水入侵的方法。

背景技术

海水入侵是沿海地区海水入侵地下水含水层的现象。海水入侵是人为活动强烈干扰自然生态系统而诱发的缓慢发生而又长期危害的人为自然灾害，具有隐蔽、多变、难治理的特点，它会导致地下水含盐量升高，影响生活和农业用水，造成土壤盐碱化，影响日常生活以及工、农业生产等，同时海水入侵带来的部分微量元素富集会影响人类的身体健康。因此海水入侵不仅是一个自然科学问题，而且是一个与社会经济发展密切相关的问题，其直接危害是造成农业水土生态环境的恶化。

目前，主要利用电导率法以及测定水中Cl^-浓度等方法来判别海水入侵。电导率法主要是测定水样品的电导率的大小，海水由于其离子浓度较大而具有较高的电导率，通过与标准地下淡水对比，从而判断海水入侵现象。但是人为排废、非海洋成因的地下卤水的电导率测试结果同样会造成电导率值偏大，影响海水入侵的分析判别结果。测定水中Cl^-浓度的方法同样存在着上述不足之处。因而要合理地判别海水入侵的原因以及海水入侵的程度还需结合实际的水文地质特征、地下水同位素特征和微量元素特征来综合分析，而这种方法是极为复杂且成本高昂的。

寻找更准确、更高效、方便、成本低廉的判别海水入侵的方法，是一项越来越刻不容缓、且意义重大的研究课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有判别海水入侵技术的缺陷和不足，提供一种利用微粒分析判别海水入侵的方法。该方法通过分析采集到的地下水中的微粒的形状、大小、化学成分以及超微结构构造和微粒的聚合关系，对这些微粒的来源进行识别，并判别地下水是否受到海水入侵并产生地下水咸化的现象，该方法简便易行，同时，本发明为海水入侵问题的研究提供了新的方法，解决了目前判别地下水是否受到海水入侵的手段单一现状。该方法简单易行、成本低廉，且更准确、更高效。

本发明的目的是提供一种利用微粒分析判别海水入侵的方法。

本发明的另一目的是提供所述利用微粒分析判别海水入侵的方法的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供了一种利用微粒分析判别海水入侵的方法，包括如下步骤：

S1.采集待测地下水样品；

S2.将地下水样品中所含微粒转移到透射电子显微镜载网上；

S3.透射电子显微镜分析样品微粒的特征；

S4.根据微粒的特征来判别地下水是否遭受海水入侵。

其中，S1所述待测地下水样品的采集方法为：蠕动泵外接软胶管，软胶管放入深度为5～15米的目标水体中，以5～10 mL/min的速度抽取水样，抽水15～20min后，以聚乙烯瓶为采样瓶进行水样采集，用一次性胶头滴管吸取采集地下水样品。

步骤S2所述是利用滴液法将地下水样品中所含微粒转移到透射电子显微镜载网上，步骤如下：

S21.利用一次性胶头滴管把采集到的地下水样品中的上层清澈液体缓慢、均匀地滴在载网上所有网格内，确保载网上的都被滴入了待检测地下水；

S22.将载网放置在玻璃皿中，在玻璃皿的上面再倒扣一个玻璃皿，防止灰尘进入到液滴里面，让载网在玻璃皿中静置沉淀15～45min（具体情况视温度而定，夏天时间稍短，冬天稍长）；使微粒沉降并被吸附至载网上，优选静置沉淀30min；

S23.用滤纸在不触碰到载网的情况下将多余的液体吸干；

所述载网是表面附有碳膜的载网。优选地，所述载网是镍网、钼网、钨网、铜网或非金属材料载网。当使用某种载网作为微粒的载体时，在获取微粒的能谱的的同时也能获得载网材质的能谱数据。

优选地，所述步骤S21～S23重复操作三次以上。

步骤S3所述透射电子显微镜分析样品微粒的特征的方法是利用透射电子显微镜的能谱仪分析微粒的成分，并进行选区衍射分析和高分辨分析；所述的透射电子显微镜分析包括使用普通透射电子显微镜和场发射透射电子显微镜分析，用透射电子显微镜观察地下水中所含微粒的形貌、大小和聚合关系，根据实际情况选做微粒的选区衍射分析、高分辨分析和用配置在透射电子显微镜的X-射线能谱仪检测微粒化学成分。

所述微粒的特征为微粒的种类、大小、形貌、化学成分、超微结构构造或微粒之间的聚合关系。优选地，所述微粒的特征还包括微粒的数量。

另外，本发明所述微粒为Cl、Na、Mg、K、SO₄ ^2-、Ba、Sr、Br、B或V微粒中的一种或几种。

优选地，所述微粒为Ba、Sr、Br、B或V微粒中的一种或几种。

所述微粒的大小为50～500nm；所述微粒的出现形式为单晶质、多晶质、非晶质、单晶质形成聚合体产出的纳米级微粒或多晶质形成聚合体产出的纳米级微粒；所述微粒的形态为不规则形、多边形、球形、椭球形或它们的聚合态。

优选地，步骤S4所述判别地下水是否遭受海水入侵的标准依据是：与背景区地下水微粒相比，地下水中Cl离子、Na⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-离子、海洋来源的微量元素Sr、B、V、Ba或Br中的几种的含量变化情况，以及这些离子化合物微粒的微粒的形貌、大小、聚合关系、原子或离子的排列特点；这些微粒的含量升高越明显，则待测地下水遭受海水入侵的程度越高；在未遭受海水入侵的地下淡水样品中，均无法检出含有上述特征的微粒，其微粒组成以Ca、Fe、Si、O和P为主，微粒的形态特征主要为非晶态或结晶程度不高。

所述背景区是指与待测地下水处于同一地区、远离入海口、未受到海水入侵的地区。

本发明上述通过分析微粒的特征判别地下水是否受到海水入侵的方法，包括了地下水采集、将地下水中所含微粒转移到透射电子显微镜载网上的方法、透射电子显微镜对样品的测试分析方法，以及可用于判别海（咸）水入侵的微粒种类，各种微粒的大小、形貌、化学成分、晶质、多晶、原子或离子的排列特点、所含微量元素的种类及含量等矿物学特征以及微粒的迁移和分布等行为的解释方法，并通过微粒的分布数量来判别海水入侵程度。利用透射电子显微镜分析这些微粒在空间、时间输运过程的反应变化情况，进而深入探索颗粒物的产生、反应、发展机理，以及这些相关信息的解释方法。

在所检测到的微粒中，可以将含有微量元素的微粒进行重点分析，由于微量元素在水体中的含量极为稀少，且不同水体中所含的微量元素不同，即便是同种微量元素在不同的水体中的含量相差极大。因此不同微粒中所含微量元素的种类对于反映不同环境的地下水具有诊断作用，在地下水微粒中所检测出来的微量元素可视为水体良好的示踪剂，对于识别微粒的来源，微量元素具有极为重要的意义。海水中所含的主要微量元素主要有Ba、Sr、Br、B、V，而这些元素在淡水中的含量极少。

由于具有物源方面的高度继承性，遭受海水入侵的地下水中所含有的微粒在形貌、大小、化学成分以及超微结构构造和微粒的聚合关系等超显微特征方面与海水中所含有的微粒之间具有相似性，因此这些微粒可以作为海水的地球化学示踪微粒，用来识别海水入侵。本发明所分析的微粒，其大小多分布在50～500nm范围，为纳米级或近纳米级微粒。微粒以单晶、多晶以及非晶质的形式出现，它们的形态多以不规则形、多边形、球形、椭球形以及它们的聚合态出现。

对地下水受到海水入侵前后地下水系统的研究显示，发生海水入侵前，陆相成因的地下水一般为相对富集Ca²⁺离子的淡水，而在发生淡水、海水混合作用的地下水中Na⁺、Mg²⁺和SO₄ ^2-离子的含量开始增高，而水中Cl离子的含量快速增长，同时一些海洋来源的微量元素如：Sr、B、V、Ba、Br等含量也开始增加。

本方法的基本原理为：

随着具有高分辨率的透射电子显微镜的出现，它的分辨水平有了显著提高，功能更趋多样，透射电子显微镜已成为地质学研究中的一种不可或缺的研究纳米级或近纳米级微粒晶体结构和化学组成的综合仪器。

自然界中的微粒多以离子化合物的形式存在，不同的水环境中所含的离子的种类以及数量均不同，多以离子的化合物存在的纳米微粒继承了上述特征，因此不同环境中的微粒在所含元素、形貌以及微粒之间的聚合关系之间有所差异。

以往还没有人利用透射电子显微镜来探究地下水与海水中的微粒的化学组成、形貌以及微粒之间的聚合关系等水体中所包含的微观信息。本发明人将地下水中所携带的微粒附着在透射电子显微镜的载网上，以透射电子显微镜载网为采集载体，利用透射电子显微镜单颗粒分析技术分析载体上的微粒，通过微粒种类，各种微粒的大小、形貌、化学成分、晶质、多晶、原子或离子的排列特点等矿物学特征来识别地下水是否含有海水所携带的离子化合物微粒，从而判别地下水遭受海水入侵。

在地下水咸化的过程中，水体中海水所含有的稳定常量元素Cl的含量变化最为明显，其次海水中含量丰富的离子Sr²⁺和Br^-的含量也有所增加，而在阳离子方面，Na⁺，K⁺，Mg²⁺的含量变化比较明显。通过识别这些海水入侵的标志性元素之间的离子化合物微粒的形貌、大小、聚合关系、原子或离子的排列特点，即可作为鉴别地下水入侵的依据。

本发明运用了上述研究的基本原理，通过电镜分析地下水中的微粒，通过微粒的超微结构构造以及能谱特征来识别地下水是否含有海水中的元素化合物微粒。综合海水入侵前后的离子含量变化趋势，在对所观测到的微粒的成分、大小、形态、超微结构构造、微粒的聚合关系、微粒的结晶程度，并通过微粒的分布数量、海水入侵微粒及地下淡水微粒的数量比值、以及通过能谱分析结果计算出来的元素含量等信息的基础上，来预测地下水受到海水入侵程度。

上述方法所分析的微粒为纳米或接近纳米级的地下水中的化合物微粒，这些化合物微粒蕴含有丰富的地下水化学特征信息，如地下水离子成分、种类及其来源的特征。这些特征可以指示地下水是否纯净，是否可以用作饮用水源或是灌溉水源，也可以通过异常微粒查明污染源。

在本发明实施例中，广州珠江入海口地区的地下水、海水中均检出含Cl的微粒，其中有些含Cl是结晶态的，具有完整晶体结构，它们的晶体结构均为正方形或近似正方形的四边形；而其他非晶态的含Cl微粒的形态均为不规则形。在所有检出含Cl的样品中，越靠近珠江入海口的样品中所检出的含Cl的微粒数量越多，且每个微粒中的Cl含量也不同，越靠近珠江入海口的采样点，其微粒中含Cl的比例可越高，靠近珠江入海口采集到的样品中微粒中的Cl元素的比例最高可达到40%以上。同时还检出了含Na、Mg、K、SO₄ ^2-、Sr、Ba、B、Br的微粒，它们以多晶态、晶态、非晶态几种形式赋存于样品中，其表面形态没有固定规律。而在未遭受海水入侵的地下淡水样品中，均无法检出含有上述特征的微粒，其微粒组成以Ca、Fe、Si、O和P为主，微粒的形态特征主要为非晶态或结晶程度不高。因此可以将上述特征作为判别地下水遭受海水入侵的依据。

本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种利用微粒分析判别海水入侵的方法，首先将地下水中所含微粒转移到透射电子显微镜载网上，利用透射电子显微镜分析样品微粒的种类、大小、形貌、化学成分、超微结构构造、微粒之间的聚合关系等的信息，来判别地下水是否遭受海水入侵，并产生地下水咸化的现象并以此作为依据判别海水入侵程度。

同时，本发明的地下水微粒分析结果可以结合地下水的同位素特征、溶解性总固体（TDS）以及含盐度等相关信息综合分析，提高地下水海水入侵判别的准确率。

本发明的方法简单易行，成本低廉，不仅可以准确地检测出海水入侵后所带入地下水中的大量海洋富集的元素化合物，同时可以获得丰富的元素化学信息，结果更准确、更高效。为海水入侵问题的研究方法提供了新的方法，解决了目前判别地下水是否受到海水入侵的手段单一现状。

附图说明

图1a是阳江地区采集到的海水中利用透射电子显微镜检测到的含Cl微粒的透射电子显微镜照片；图1b是该微粒的选区电子衍射晶格图像。

图2a是广州市珠江入海口地区采集到的地下水中利用透射电子显微镜检测到的含Cl微粒的透射电子显微镜照片；图2b是该微粒的选区电子衍射晶格图像。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例广州珠江三角洲地区地下水海水入侵监测样品采集和分析

1、地下水样品采集

采样点分布于广州及周边靠近珠江入海口的地区，一共设置了十个采样点，每个点都采集了地下水样品，采样深度为5～15米，这些地下水类型主要为岩石孔隙水。采用蠕动泵外接软胶管，软胶管放入目标水体中，以10 mL/min的速度抽取水样，抽水15min后，以聚乙烯瓶为采样瓶进行水样采集。

另外，还采集了广东省阳江市附近的海水样品，广东省罗定市的地下淡水样品以及山东省莱州湾的古海水样品作为对照。

在地下水的采集方面，本发明中使用的抽水装置为蠕动泵，它在工作时所抽取的流体只接触泵管不接触泵体，且它在工作时输送的水流流量较小，因此在抽取地下水时能减少对地下水水体的扰动，降低抽取到地下水中质量较大、一般沉积在地下水底的泥质物质的概率。在抽水时还应避免将抽水管接触到地下水隔水层的底板以及抽取地下水孔洞的孔壁，以免抽取到地下水中沉淀的底泥，影响后续透射电镜分析样品的制备。在采集地下水水样时，先将蠕动泵在工作状态下让其自动抽取一段时间地下水，待到蠕动泵的触泵管内的空气全部排尽且抽取的地下水样品水质均一、稳定后再开始采集。选用聚乙烯瓶盛放样品，聚乙烯瓶在使用之前经过去离子水润洗，采样后样品放至干燥背光处密封保存。

2、将地下水中所含微粒转移至透射电子显微镜载网

液体样品的制备：用一次性胶头滴管吸取采集到的地下水样品中的上层清澈液体，将其均匀地滴在载网上，确保载网上的所有网格都被滴入了待检测液体。将待测液体滴入载网后，将其放置在玻璃皿中，然后在玻璃皿的上面再倒扣一个玻璃皿，防止灰尘进入到液滴里面，让载网在玻璃皿中静置沉淀半小时，使微粒沉降并被吸附至载网上，最后用滤纸在不触碰到载网的情况下将多余的液体吸干。以上步骤需重复三次以上，以确保载网上吸附到足够的待测液体中的微粒。

3、样品的检测和分析

（1）将上述获得的含有样品微粒的载网放入透射电子显微镜的样品台，利用透射电子显微镜测试分析，在适当的放大倍数下寻找微粒，获取其表面形貌图像，通过能谱分析其组成元素的种类和含量，并根据微粒条件选做进行选区衍射分析和高分辨分析。在计算元素含量时，均已考虑载网成分，扣除载网成分后再计算含量。

（2）阳江采集到的海水样品微粒的检测与分析结果

图1a为在阳江采集到的海水样品中检测到的含Cl微粒，微粒为近似正方形，大小为200nm，中间有衬度较大的圆形斑点。选区衍射图显示为（图1b）晶质。

X射线能谱分析结果如表1所示，微粒主要由Mg、O、Cl组成。

表1

（3）广州市珠江入海口附近的采样点采集到的地下水样品微粒的检测与分析结果

图2a为广州市珠江入海口附近的采样点采集到的地下水中检测到的含Cl微粒，微粒为近似正方形，大小为150nm，选区衍射图（图2b）显示为晶质。

X射线能谱分析结果如表2所示，微粒主要由O、Ca、Na组成，还含有少量的Mg、Cl、S、Si、K等。

表2

4、数据综合分析和海水入侵判别

综合海水入侵前后的离子含量变化趋势，在对所观测到的微粒的成分、大小、形态、超微结构构造、微粒的聚合关系、微粒的结晶程度，并通过微粒的分布数量、海水入侵微粒及地下淡水微粒的数量比值、以及通过能谱分析结果计算出来的元素含量等信息的基础上，来预测地下水受到海水入侵程度。

5、结论

遭受海水入侵的地下水中所含有的微粒中能够找到含有Cl、Na、K、Mg以及一些海洋来源的微量元素如：Sr、B、V、Ba、Br等，并且这些微粒在形貌、大小、以及超微结构构造和微粒的聚合关系等超显微特征方面与海水中所含有的微粒之间具有相似性，因此这些微粒可以作为海水的地球化学示踪微粒，用来识别海水入侵。

Claims (10)

1.一种利用微粒分析判别海水入侵的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.采集待测地下水样品；

S2.将地下水样品中所含微粒转移到透射电子显微镜载网上；

S3.透射电子显微镜分析样品微粒的特征；

S4.根据微粒的特征来判别地下水是否遭受海水入侵。

2.根据权利要求1所述利用微粒分析判别海水入侵的方法，其特征在于，S1所述地下水为地下水；

所述采集待测地下水样品的方法为：蠕动泵外接软胶管，软胶管放入深度为5～15m的目标水体中，以5～10 mL/min的速度抽取水样，抽水15～20min后，以聚乙烯瓶为采样瓶进行水样采集。

3.根据权利要求1所述利用微粒分析判别海水入侵的方法，其特征在于，步骤S2是利用滴液法将地下水样品中所含微粒转移到透射电子显微镜载网上，步骤如下：

S21.把采集到的地下水样品中的上层清澈液体缓慢、均匀地滴在载网的所有网格内；

S22.将载网放置在玻璃皿中，在玻璃皿的上再倒扣一个玻璃皿，静置沉淀15～45min；

S23.用滤纸在不触碰到载网的情况下将多余的液体吸干。

4.根据权利要求1所述利用微粒分析判别海水入侵的方法，其特征在于，S3所述透射电子显微镜分析样品微粒的特征的方法是利用透射电子显微镜的能谱仪分析微粒的成分，并进行选区衍射分析和高分辨分析；

所述微粒的特征为微粒的种类、大小、形貌、化学成分、超微结构构造或微粒之间的聚合关系。

5.根据权利要求1所述利用微粒分析判别海水入侵的方法，其特征在于，所述微粒为Cl、Na、Mg、K、SO₄ ^2-、Ba、Sr、Br、B或V微粒中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述利用微粒分析判别海水入侵的方法，其特征在于，S4所述判别地下水是否遭受海水入侵的标准依据是：与背景区地下水微粒相比，地下水中Cl离子、Na⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-离子、海洋来源的微量元素Sr、B、V、Ba或Br中的几种的含量变化情况，以及这些离子化合物微粒的形貌、大小、聚合关系、原子或离子的排列特点；这些微粒的含量升高越明显，则待测地下水遭受海水入侵的程度越高；

所述背景区是指与待测地下水处于同一地区、远离入海口、未受到海水入侵的地区。

7.根据权利要求1所述利用微粒分析判别海水入侵的方法，其特征在于，所述载网是表面附有碳膜的载网。

8.根据权利要求1所述利用微粒分析判别海水入侵的方法，其特征在于，所述载网是镍网、钼网、钨网、铜网。

9.根据权利要求4所述利用微粒分析判别海水入侵的方法，其特征在于，所述微粒的特征还包括微粒的数量。

10.根据权利要求5所述利用微粒分析判别海水入侵的方法，其特征在于，所述微粒为Ba、Sr、Br、B或V微粒中的一种或几种。