CN104321637B - 光谱仪 - Google Patents

Abstract

一种光谱仪(102)包括一个可调节的采样空间(104)，该采样空间具有两个总体上相对的、可相对移动的侧壁(106，108)，这里这些侧壁实质上由光学半透明材料形成并且在这些侧壁之间在使用时填充一种用于分析的样品，以及一个致动器(116)被机械地联接(这里经由蜗杆传动件(118))到这些相对侧壁(108)的一者或两者并且响应一个施加到其上的命令信号可运行以进行它们的相对运动。该光谱仪(102)进一步包括一个光学位置传感器(110，112，114)，该光学位置传感器被适配为用于检测由多次遍历在这些侧壁(106，108)之间的距离的光能所产生的干涉条纹，并且用于依赖于它产生命令信号，并且优选地还被适配为用于产生一个输出，该输出将强度针对波长的指示进行标示，该波长可用于在该采样空间(104)内的样品材料的光谱分析。

Description

光谱仪

本发明涉及一种光谱仪，具体地涉及一种具有一个可调节采样空间的光谱仪，并且涉及控制这样一种光谱仪来调节该可调节采样空间的方法。

样品材料的光谱学分析，尤其红外分析，是众所周知的并且在样品的成分特性测量以及用于工艺监测和控制中被广泛采用。它是非破坏性的、微创的并且很多材料、尤其有机材料表现高度依赖特征波长的吸收特性，尤其在电磁波谱的红外波段中。因此典型地通过使用透射、反射或透反射的分析配置来测量一种样品中依赖波长的吸收，尤其红外吸收，可以确定关于一种样品的物理结构和/或组成的信息。红外光谱学已经成功地在多种多样的产品分析中使用，这些产品包括牛奶、谷粒、油、药物以及生物燃料。虽然经常使用红外辐射，但众所周知的是在电磁波谱的其他部分中(来自紫外光和可见光区)的吸收还可以用于表征材料的组成特性。贯穿此文件的其余部分，“光能”将被用于描述来自电磁波谱的紫外光到红外光部分之内的能量，并且当上下文要求时指代特定的部分，例如“中红外光能”。

在工业工艺中通常越来越多地要求对一条生产线或一个反应容器的内容物的测量和监测。可能重要的是，当一条生产线的内容物穿过该处理系统时，在没有传导其内容物穿过一个带有泵、阀门以及冲洗安排的复杂的支路管道系统的情况下，能够在工艺罐中跟踪反应或监测生产线的内容物。这样的监测提供了实时工艺控制的可能性。此外，在药物或食品制备工业中，可能重要的是最小化这些内容物与外部设备的交互，这可能增加污染的风险，这样使得优选的是原位分析。

从共同申请人的WO 2011069549中已知，其内容通过引用结合在此，提供用于在一种工艺环境下执行在线光谱分析的一种光谱仪。该光谱仪包括一种具有一个可调节采样空间的探头，该探头旨在插入在该生产线中流动的材料中。该采样空间由两个总体上相对的(可相对移动的)侧壁组成，这些侧壁之间在使用时填充有用于分析的样品并且在这些侧壁的至少一个中形成一个窗口，该窗口对于由一个光学能量源发出的光能是半透明的。一种致动器被联接到这些相对侧壁的一者或两者并且响应一个命令信号可运行以进行它们的相对运动。还提供了一个检测器，该检测器用于依赖于在与该样品相互作用后穿过该至少一个窗口的入射光能的强度产生一个信号，另外提供了一个信号分析器，该信号分析器用于分析一个如此产生的信号的波长依赖性以便确定来自那里的该样品的特性。使用中运行该致动器以初始地增加这两个相对的侧壁之间的距离，这允许该采样空间被来自该生产线的新材料填充。然后移动这些相对的侧壁以减少它们之间的距离，在这样的位置上完成该光谱分析。

为了提供来自一个光谱仪的可重现的分析结果，这两个相对侧壁的间隔(这进而确定与该光能相互作用的样品的量)在每次测量中应该是相同的或至少是已知的。已知光谱仪的一个问题在于这两个总体上相对的侧壁的相对取向仅通过监测该致动器的运动来间接测量。虽然这可以提供与这些侧壁的相对运动有关的精确信息，但难以确定这两个侧壁的绝对取向。此外，这些侧壁的绝对取向和间隔将倾向于随对该光谱仪的机械变化而变化，如机械磨损或温度和/或压力引发的机械变化。

本发明的一个目的是至少减轻这个问题。因此，本发明提供一种包括一个可调节采样空间的光谱仪，该可调节采样空间具有两个总体上相对的(可相对运动的)侧壁，这些侧壁之间在使用时填入用于分析的样品并且在其中至少一个上形成一个对由光学能量源发射出的光能是半透明的窗口；以及一个联接到这些相对侧壁的一者或两者的致动器，该致动器响应于施加其上的一个命令信号可运行以进行它们的相对运动。另外提供了一个光学位置传感器作为该光谱仪的一个元件，该传感器被适配为用于通过检测干涉条纹(所谓的法布里-珀罗(Fabry-Perot)干涉条纹)的强度来监测这些侧壁的相对位置，该干涉条纹由已经在这些侧壁之间来回遍历多次后已经穿过该至少一个窗口的入射光能产生。依赖于检测到的干涉条纹所产生的命令信号导致该致动器使这两个侧壁进入一个预定的相对角度取向，在该预定的相对角度取向下干涉条纹的形成减弱。

因此，这两个相对侧壁的一种绝对的间隔和/或角度取向可以通过用该位置传感器的直接光学测量来获得。然后可以使用这个位置来提供一个已知参考位置，从该已知参考位置可操作该致动器以进行这些侧壁到一个用于完成样品测量的分析位置的相对运动。此分析位置优选地是一个这些侧壁相对地倾斜以形成楔形的位置，这样使得用于该光能穿过该采样空间的相邻的路径是不同的。光干涉的效果由此减弱。然后通过监测该致动器相对于该参考位置的运动可以监测向此分析位置的运动。当完成一个绝对测量时，那么可以这种方式有利地补偿这些致动器部件和该窗口材料本身两者的机械变化。

有用的是该光学位置传感器还被适配为用于产生依赖波长的强度信号，这些依赖波长的强度信号用于在一个在样品测量过程中确定填充于该采样空间中的一种样品的特征(典型地是组成特征)。

在一个实施例中，当该可调节采样空间填充有一种已知折射率的材料(优选地用于样品分析测量之间的清洗例程的材料(譬如水))时，可以完成这些条纹的测量。该半透明材料以及光辐射穿过其中透射的材料的折射率的知识允许以一种众所周知的方式相对简单地计算壁间隔。

从与以下附图的图形相结合的示例性实施方式的以下说明的考虑中，本发明的这些以及其他优势将变得明显，其中：图1总体上展示了根据本发明的光谱仪的一个实施例；图2展示了配置为在线监测的根据本实施例的光谱仪的一个实施例；图3展示了一种可用在图2的实施例中的探测器；图4展示了图3的探测器的头部部分；

现在考虑一种在图1中展示的根据本发明的光谱仪102的一个实例。该光谱仪102包括一个可调节的采样空间104，该采样空间可以例如是一种台式仪器的一个小池(cuvette)的部件或者一种在线分析器的一个样品室的部件。该可调节采样空间104在此包括两个总体上平面的、相对的并且可相对运动的侧壁106、108，这些侧壁中的至少一者(这里二者都)形成为至少部分地带有一个光学接口，该光学接口由在一个感兴趣辐射区域是半透明的材料制成。该光谱仪102进一步包括一个光谱器件110，该光谱器件具有一个光学联接到其上的检测器112、一个用于处理由该检测器112输出的信号的信号处理器114(根据本发明这三个部件110、112以及114一起形成一个光学位置传感器)以及一个致动器116，该致动器经由一个可调节机械联接件118连接到一个或两个(这里为一个108)可相对运动的侧壁区段106、108以进行该区段的运动以便取决于来自该信号处理器114的一个命令信号产生一个壁相对于另一个壁的相对角运动(通过壁108的分解结构展示)并且还以便产生相对平移运动(如双箭头展示的)。在图1中展示的本发明的该实施方式的一个实例中，该机械联接件可包括多个(这里为2个)独立可控的蜗杆传动安排118a、118b。每个蜗杆传动件118a、118b使其相关联的蜗杆119a、119b与该可移动壁部分108机械连接。这里该致动器116被配置为用来控制每个蜗杆119a、119b的运动(分别地依赖于来自该信号处理器114的控制信号)以便进行该相对角运动和/或平移运动。

该光谱仪器110可以是任何已知类型的，如一种单色仪或干涉仪，该光谱仪运行产生一个输出。

将强度针对输入到该仪器110的光能的波长的一种指示进行标示。在本实施例中，输入到该仪器110的光能为由一个光源120发出并且已经穿过在该可调节采样空间104内部且受该总体上相对的侧壁区段106、108限制的样品体积122的能量。这是所谓该光谱仪的“后分光(post dispersive)”配置。在根据本发明的一种光谱仪的其他的所谓“前分光”配置中，来自该源120的光能可首先被输入到该光谱器件110中并且其输出被光学耦合到该样品体积122中。

放置该检测器112以从该源120接收穿过该样品体积122后并且从该光谱器件110输出后的光能。该检测器112被配置为用以将输出信号提供到该信号处理器114，具有一个特征值，该特征值依赖于它所接收的光能的强度。

该信号处理器114包括计算装置，这些计算装置被适配为通过适当编程来处理来自该检测器112的依赖波长的信号用于识别其中任何成分，这些成分源自于由来自该源120的光能产生的、在被入射到该检测器112上之前已遍历在这些侧壁106、108之间的距离多次的干涉条纹(法布里-珀罗干涉纹)所获得的在该检测器上的强度变化。如以下更详细的讨论，该信号处理器114的计算装置进一步被适配为用于依赖于所识别的法布里-珀罗干涉条纹为该致动器116产生命令信号。

同一个信号处理器114还可以本领域中熟知的方式进行配置来处理来自该检测器112的信号以便确定关于填充在该样品体积122中的一种样品的物理结构和/或组成的信息。以这种方式，根据本发明的光谱仪102的光学位置传感器110、112、114可以有利地包括那些用于分析样品的部件。

现在考虑根据本发明的一种光谱仪202的另一个实施例，在图2中展示为放置在一个工艺管路204中，从那个管路204的剖开部分206可以更容易地看到该实施例。该光谱仪202包含一个探测器208，该探测器将参照图3和图4的附图在以下更详细地说明。简略地说，该探测器208包含一个致动器部分1，该致动器部分主要位于该工艺线204外侧，以及一个头部部分2，该头部部分主要位于该工艺线204之内。该头部部分2由一个开槽的样品空间11形成，在使用时，流动在该管路204中的材料的样品可以通过该开槽的样品空间。可相对移动的光学接口12、14在该样品空间11中总体上彼此相反地定位以形成本发明的一个可调节采样空间。该光谱仪202额外地包含一个光学联接到该探测器208内的光谱器件210，这里是通过一个光纤17、一个光学检测器212以及一个信号处理器214。以一种与关于图1的元件110、112以及114所描述的相似的方式协同运作的这些元件210、212以及214作为根据本发明的光学位置传感器起作用。

在本实施例中的探测器208(参考图3和图4)可以被认为包含两个主要部分：一个致动器1和一个头部2。该致动器1包含三个独立可控的步进电机3(其中两个在图3中展示)，每个步进电机机械地固定到一个关联的细螺纹适配器4。该适配器4安装在一个滚珠轴承7里，该滚珠轴承通过偏置装置(未示出)和一个隔离件8被保持为抵靠该关联的电机3并且连接到一个推杆5。因此，当该步进电机3移动而该适配器4转动时，它驱动该推杆5来回移动。这些电机3安装在一个连接到该头部2的块件6上并且在本实施例中以120O几何形状放置。

该头部2(参照图4)包含被该样品空间11分开的一个第一内腔9和一个第二内腔10。对由能源13发射的光能是半透明的一个平面光学接口12密封该第一腔9以防止来自该样品空间11的材料进入。该光学能量源13(此处为一个中红外辐射源)包含在该第一腔9中并且来自此处的光通过一个反射镜15引导穿过该光学接口12、该样品空间11以及一个第二平面光学接口14，该第二平面光学接口对由源13发射的光能也是半透明的。该光被一个透镜16收集并且发射进入到一个光纤17中。经由穿过在该探测器头部2和致动器1中的导管的电连接器从一个外部源(未示出)为该光学能源13提供电力。第二腔10通过与一个柔性波纹隔板18协作的第二光学接口14从该样品空间11密封。

该第一光学接口12固定在该探测器头部1上，而该第二光学接口14的位置可以既相对于从该第一光学接口12距离又相对于该第二光学接口14的曲面法线相对第一光学接口12的曲面法线的取向(即，相对成角度地)变化。当该第二光学接口14被安装在一个运动适配器单元19中时，实现了该运动。通过三个推杆20移动该运动适配器单元19，这三个推杆进而各自经由一个关联的连接器板21机械地联接到该致动器1的这些推杆5中的一个单独的推杆。

即使当该光学接口14被移动时，该波纹管隔板18确保该环境密封。

重要的是为了避免一个样品光谱中的法布里-珀罗型干扰，当正在收集该样品光谱时这些相对侧壁是不平行的。根据WO 2011069549，这可以通过如下方式实现：安排该致动器以围绕一个铰链的弧形运动移动这些壁的一者或两者以确保这两个相对的侧壁是绝不平行的。

以下是一个示例性自动对准方法的说明，当应用到根据本发明的光谱仪，如分别地根据图1或2的那些光谱仪102、202时，该示例性自动对准方法确保在没有使这些壁相互接触或者在样品光谱中产生法布里-珀罗型干扰的情况下可以执行测量。为易于理解，该方法将相对于光谱仪202进行说明，该光谱仪已经参照图2到图4的附图在以上例示。

为了精确地确定该命令信号的控制参数，该命令将导致该致动器1将这两个平面光学接口12、14相互平行地对准，使用以下的一般程序：

·运行该致动器1来控制这些电机3以在没有改变这两个接口之间的平均距离的情况下，将一个接口(此处为该第二接口14)相对于另一个接口进行移动。实际地，这意味着，当为使能够倾斜而采取该可移动接口14的一个边缘位置时，用其他边缘位置的运动对其进行补偿以使这两个接口12、14之间的平均距离保持恒定。

按此方法，有可能以良好受控的方式在一个角度空间中改变该可移动接口14的位置。

·将此动作重复多次，每次提供命令信号使该致动器1运行以实现这些接口12、14的不同的相对角度取向。

·对每个取向，使用该光学位置传感器，这里包含该协同的光谱器件210和检测器212的安排，记录一个依赖波长的强度的测量值。

·该位置传感器的信号处理器214访问这些记录的测量值并且比较它们来计算它们的差别，这些差别对于这些平行的实现方式而言主要是法布里-珀罗干涉纹的增加。

·这些光学接口12、14的最平行位置(它们的法向量是基本上平行的)是通过计算该致动器1的这些电机3的将产生最大条纹带幅值的位置然后在该信号处理器214中确定。这被用作一个参考位置。

然后在具有如下控制参数的该信号处理器214中构建该命令信号，当应用于该致动器1时，这些控制参数将导致电机3的运动以进行这些接口12、14的相对倾斜这样使得它们的法向量之间的角度足够远离此参考位置以避免(或至少最小化)这些法布里-珀罗干涉纹的形成。

另外地，这两个接口12、14之间的距离可以从对在该信号处理器214中的干涉条纹周期的分析来计算，并且还从此计算中构建该命令信号的这些参数以确保维持所希望的平均距离。

这些接口12、14如此取向以避免(或至少最小化)条纹的形成并且优选地还实现希期的平均间隔，因此对填充在这两接口12、14之间的材料可以使用该光谱器件210和该位置传感器的协同的检测器212来记录样品光谱。同样的信号处理器214还可以本领域中熟知的方式进行配置来处理来自该检测器210的信号以便确定关于该样品的物理结构和/或组成的信息。

作为以上方法的应用的一个具体实例，将考虑在牛奶(折射率约1.338)处理的在线监测中使用根据图2到图4的光谱仪202，其中一种傅立叶变换干涉仪(运行于中红外光谱区中)作为该光谱器件210使用并且这些光学接口12、14是金刚石窗口(折射率约2.147)。以上是相当一般情况下的实现方式的说明。实验中已经发现当这两个金刚石的法向量之间的角度相差0.07度时，这些条纹消失。对于典型地具有8mm的直径并且希望具有10μm平均间隔的金刚石窗口，这两个金刚石窗口12、14将会以0.21度接触。这指定了角度范围，窗口12、14必须被控制在该角度范围内。

在根据本发明的方法的示例性实施方式中，控制使该金刚石窗口14转向的电机3以实现这些窗口12、14的二十八个相对位置并且因此对这组二十八个光谱进行数据分析。在本实施例中，分析数据的方式是通过已知的多元分析技术，优选地主成分分析(PCA)，其中这些光谱被重表达为一系列共同特征的乘数(multiples)。通过移除这些缓慢振荡的共同特征，余下的都是法布里-珀罗干涉纹。然后的问题就是对产生的法布里-珀罗干涉纹进行傅里叶变换，这得到这些条纹的周期性和幅值，该周期性和幅值可以分别直接地与这两个金刚石窗口12、14之间的距离以及这两个的金刚石窗口12、14的平行性相关。

可以额外地或者替代地在根据本发明的光谱仪(譬如202)中执行这些光学接口(例如12、14)的对准的连续监测。根据此操作方法，仅使用了这两个接口12、14的两个相对位置：

1.第一个是一个光谱的测量，其中这些探测器窗口之一(譬如14)以一个固定的量倾斜，以某一约0.07度的量表征，这样使得在该光谱中无条纹出现。

2.第二个测量是在最后发现的平行取向上而且在与上述步骤1中进行的测量相同的平均距离上。使用前面说明过的自动对准程序发现该平行位置。

现在可能的是以和该自动对准程序中的相同方式在该信号处理器214中比较最后N个光谱测量值(以上步骤1)与一个单个的平行测量值(以上步骤2)，并且以这样的方式提取法布里-珀罗干涉纹。通过以这样的方式对每N个光谱测量值测量一个平行测量值，如果这些法布里-珀罗干涉纹的幅值或周期在所假定的平行位置开始漂移，那么监测是可能的。如果该幅值跌落到一个预定水平，譬如在自动对准程序之后立刻(或非常短时间以后)所获得的初始幅值的一半，那么可以启动一个新的自动对准程序并且以这样的方式确保这两个光学接口12、14保持在相同的相对位置(间隔和/或角度取向)并且由此可以补偿在该光谱仪中的机械变化，如热机械变化、依赖压力的机械变化或机械部件磨损。附加地或可选地，可以发出一个灵敏的警告，典型地当该调节程度超过一个指示过度机械变化的预定阈值时，这样使得可以执行该仪器的维修。

仅通过举例，在采集这些样品光谱之间的间歇中可以使用根据本发明的一种仪器和一种方法执行这些干涉条纹的测量，在这些间歇中该样品空间被一种已知折射率的流体，例如水(折射率约1.330)，填充。有用地，此流体还可以被用作一种清洗或冲洗流体。

Claims (9)

1.一种控制光谱仪(102；202)中的可调节采样空间的调节的方法，所述光谱仪包括：一个可调节采样空间(104；11)，该可调节采样空间具有两个总体上相对的、可相对运动的侧壁(106，108；18)，这些侧壁之间在使用时填充有一种用于分析的样品并且在这些侧壁的至少一者上形成一个对由一个光学能量源(120；13)发出的光能是半透明的光学接口(106，108；12，14)；以及一个致动器(116；1)，该致动器机械地联接到这些相对的侧壁中的一者或两者(108；18)并且响应一个施加到该致动器的命令信号是能够操作的以进行这些侧壁的相对运动；以及一个光学位置传感器(110，112，114；210，212，214)，该光学位置传感器被适配为用于检测由已经穿过该至少一个光学接口(108；14)、多次遍历在这些侧壁(106，108；18)之间的距离的光能产生的干涉条纹并且用于依赖于该干涉条纹产生该命令信号；其中该光学位置传感器(110，112，114；210，212，214)被适配为用于处理检测到的干涉条纹以从其中确定该致动器(116，1)的一个参考位置，在该参考位置处这两个侧壁(106，108；18)将是平行的，并且用于此后产生该命令信号以进行该致动器(116，1)相对于该参考位置的运动以便使这两个侧壁(106，108；18)进入一个预定的相对角度取向，在该预定的相对角度取向处干涉条纹的形成减弱、因此实现这些侧壁(106，108；18)的一个预定的不平行程度并且从而使该可调节采样空间(104；11)进入一个分析位置中，在该分析位置处这些侧壁(106，108；18)相对地倾斜以形成一个楔形，在该位置处执行样品分析；

该方法包括以下步骤：通过一个光学位置传感器检测由已经在这些相对侧壁之间遍历该采样空间多次的光能形成的干涉条纹；产生多个命令信号，每个命令信号用于造成这些侧壁的一个不同的相对取向；通过如下方式在每个相对取向处确定由所述光学位置传感器检测到的这些干涉条纹：在每个相对取向处记录相关的光谱，使所述相关的光谱经受每个光谱在其中被重新表达为一系列共同特征的乘数的多元分析，移除缓慢振荡的共同特征以留下法布里-珀罗干涉条纹，使该法布里-珀罗干涉条纹经受傅立叶变换以产生这些法布里-珀罗干涉条纹的周期性和幅值；依赖于这些检测到的法布里-珀罗干涉条纹产生一个命令信号以控制该致动器的运行以便使这两个侧壁进入一种用于样品分析的预定的相对取向，在该预定相对取向处通过实现预定的不平行程度，干涉条纹的形成减弱；并且将该命令信号施加到该致动器以进行该采样空间的一个依赖型调节，从而使该可调节采样空间(104；11)进入到一个分析位置，在该分析位置处这些侧壁(106，108；18)相对地倾斜以形成一个楔形。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于产生一个命令信号的步骤包括：

分析这些所检测到的干涉条纹以确定该致动器的一个参考位置，在该参考位置处这些侧壁将是平行的；并且

产生该命令信号以进行该致动器相对于该参考位置的运动以便实现这些侧壁的一个预定的不平行程度。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于进一步提供以下步骤：

产生多个命令信号，每个命令信号用于造成这些侧壁的一个不同的相对取向；

在每个相对取向处记录由该位置控制器检测到的这些干涉条纹；以及

电子地对比这些记录的信号以确定该参考位置。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于提供了在检测这些干涉条纹前用一种折射率固定的材料填充该采样空间的步骤。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于该材料具有一个已知的折射率，该折射率的值还被用于该控制器中以确定该参考位置。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于该材料是水。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法进一步包括，当这些侧壁被设置在用于样品分析的预定的取向时，在由该光学能量源发出的光能与填充在该采样空间中的一种样品相互作用后，检测该发出的光能的一种依赖于波长的强度变化。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于进一步提供以下步骤：使经处理的光谱的每个经受傅里叶变换以产生一个相关的信号，该相关的信号的周期性指示这些侧壁的间隔。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述多元分析是主成分分析。