CN104307868A - 去除铬污染土壤中六价铬的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种去除铬污染土壤中六价铬的方法，包括下述步骤：将污染土壤加入水中水洗，搅拌加入亚铁盐使六价铬还原为三价铬，加入亚铁盐的同时加入碱性调节剂使三价铬形成氢氧化铬沉淀；其中土壤、水、亚铁盐、碱性调节剂的重量比为100∶300-2400∶10-20∶1-5，搅拌反应时间为10-60min。本发明的方法能够有效降低土壤中六价铬的含量。

Description

去除铬污染土壤中六价铬的方法

技术领域

本发明涉及一种用于清除土壤中六价铬污染的方法，属于化学和环境治理领域。

背景技术

在过去的几十年里，随着工业的不断发展，土壤的污染也日益严重，其中重金属铬的污染备受关注，六价铬是主要的环境污染毒素，具有强氧化性，能引发皮肤、肠道溃疡，甚至诱发癌变。作为重金属离子之一，由于无法被微生物降解导致其长期在土壤中积累，并能被生物富集，最终导致其通过食物链严重危害人体健康。因而，重金属污染土壤的修复显得极为重要，如何去除土壤中的六价铬污染一直是国内外环境化学领域研究的前言和热点。

对于重金属污染的土壤，现有的主要修复方法包括物理化学技术和植物修复技术，根据其作用过程和机理，物理化学技术主要包括化学固化、土壤淋洗和电动修复；植物修复技术包括植物稳定、植物挥发和植物提取。但针对土壤中六价铬的处理国内外报道较少。

专利CN102500612A利用Na₂EDTA溶液淋洗重金属污染土壤，有效去除土壤中有效态镉和铅；专利CN102247980A采用柠檬酸和软锰矿混合物作为铬污染土壤的淋洗剂，柠檬酸和软锰矿的重量百分比分别为95-99％和1-5％；CN103521513A采用还原剂铁粉或焦亚硫酸钠将六价铬还原为三价铬，但该方法的问题在于尽管最后可通过固体碱使三价铬沉降，但是该方法需要采用特定设计的设备，并且依旧无法实现金属铬从固相土壤中转移到液相中分离；同样的，CN102228901A也是利用二价铁盐溶液加入铬污染土壤中将六价铬还原为三价铬，再将石灰溶液注入土壤中将三价铬转化为氢氧化铬沉淀，这种方法的问题依旧是铬仍然停留在土壤中，无法有效去除二次污染。

更重要的是，申请人仔细研究了现有技术中的还原沉淀法用来去除土壤中六价铬污染的效果，发现由于用量和试剂加入顺序的问题，其并不能将土壤中的六价铬的含量降低至可接受的水平。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明公开了一种去除铬污染土壤中六价铬的方法，通过具体的用量和操作步骤的改进，能够“一步法工艺”处理铬污染土壤，土壤中六价铬去除率可达到99％的水平，处理后土壤中残留六价铬不高于50mg/kg。

为实现上述目的，本发明是通过下述技术方案实现的：

去除铬污染土壤中六价铬的方法，包括下述步骤：将土壤加入水中水洗，搅拌加入亚铁盐使六价铬还原为三价铬，加入亚铁盐的同时加入碱性调节剂使三价铬形成氢氧化铬沉淀；其中土壤、水、亚铁盐、碱性调节剂的重量比为100∶300-2400∶10-20∶1-5，搅拌反应时间为10-60mm。

与单独使用还原剂(如铁粉、亚硫酸钠)相比，本发明的方法不仅有效降低了液相中六价铬的浓度，而且防止了由土壤固相中的六价铬在溶入液相被硫酸亚铁还原为三价铬后导致的液相中三价铬浓度逐渐增高的问题；与先加入亚铁盐进行还原然后采用石灰石进行沉降等方法(CN103521513A、CN102228901A)相比，本发明的方法同时加入亚铁盐和碱性调节剂，能够同时降低液相和固相中六价铬的浓度；而已有的方案存在的一个重要缺陷就是尽管能降低液相中的六价铬浓度到低水平，但是无法将固相中的六价铬浓度降低到合理的水平。

申请人研究了各成分用量对清除效果的影响，优选的，土壤、水、亚铁盐、碱性调节剂的重量比为100∶300-600∶15-18∶2-3，搅拌反应时间为30-60min。

其中，上述的亚铁盐可以是各种水溶性的二价铁离子的金属盐，例如硫酸亚铁、硝酸亚铁等，优选为硫酸亚铁和/或七水硫酸亚铁；所用的碱性调节剂为具有氢氧根的无机盐或者溶于水形成具有氢氧根的无机盐的化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，优选的是氧化钙和/或氢氧化钙，也就是通常所说的生石灰与熟石灰。

考虑到上述原料通常的产品状态，亚铁盐采用七水硫酸亚铁，碱性调节剂采用生石灰。

在此基础上，为了在反应完成后尽快实现液固相分离，提高效率，本发明的方法进一步包括在土壤、水、亚铁盐、碱性调节剂反应形成的浆料中加入絮凝剂使氢氧化铬沉淀沉降的步骤。

通过加入絮凝剂可以明显加速固相的沉淀下降速度，有效缩短了液固相的分离时间。

本领域常见的絮凝剂均可用于本发明，优选的，所述絮凝剂为0.2％的聚丙烯酰胺絮凝剂，用量为相对于每100g的浆料，絮凝剂的用量为10-20ml。

为了更好的改善去除率，本发明的方法还包括重复去除铬污染土壤中六价铬操作的步骤，即将每次反应完之后的液相循环用作下一次去除操作，不足的用水作为补偿。

优选的，在每次操作之间预留5-10d的间隔，可以较好地洗出土壤中的六价铬。

在经过深入研究液固比、反应时间、生石灰量、七水硫酸亚铁量、絮凝剂以及加入顺序等条件对本发明方法效果的影响情况后，申请人得出了本发明的最佳参数组合：液固比3∶1(即水与土壤的重量比)、反应时间60min、生石灰为3g/100g土壤、七水硫酸亚铁17.5g/100g土壤；如果所用的碱性调节剂为熟石灰、亚铁盐为纯硫酸亚铁，则将质量按照相应的折合即可。

与传统方法相比，本发明的方法能够以硫酸亚铁-生石灰(熟石灰)连续完整的一步法实现土壤中六价铬的处理，有效降低土壤固相中的六价铬浓度。

附图说明

图1本发明方法的操作流程图

具体实施方式

为了研究不同的影响因素对去除土壤中六价铬的去除率的影响，申请人仔细考虑和分析了各种因素，进行了一系列实验以确定最佳的技术方案。

在下述实施例中，所提及的硫酸亚铁为七水硫酸亚铁，这是从市场上购买的硫酸亚铁的主要产品类型。

本发明使用了如下实验器材：磁力搅拌器，可见分光光度计，真空过滤装置，并通过下述方法得出固相和液相中六价铬的含量：

1)液相中六价铬的分析方法：按照二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)测定；

2)固相中六价铬的分析方法：用分析天平准确称取2-3g左右的固体样品，放入100ml小烧杯中，加入80℃去离子水，在磁力搅拌器上搅拌30min，固液相一起转移至100ml容量瓶中，稀释到刻度，摇匀后取上清液，按照二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)测定液相浓度，换算为固相中六价铬的浓度。

实施例1：水洗六价铬污染土壤的效果

分别以200g土壤，液固比为3∶1，按照5、10、15、20、60分钟进行洗涤实验，具体实验数据如表1。

表1 不同洗涤时间下六价铬浸出效果

由表1可知，土壤中的大部分六价铬可以迅速溶解在液相中，随着洗涤时间的延长，液相中六价铬的浓度上升趋势不显著，因此本发明的方法洗涤时间控制在10-60min即可，优选的是30-60min。

在上述基础上，为了进一步考察反应中六价铬在液相和固相中的分配情况，分别采用液固比为3∶1、6∶1、12∶1、24∶1、48∶1、96∶1、384∶1、768∶1等进行水洗，数据如表2所示。

表2 不同液固比对水洗实验影响

由表2可知，随着水洗过程中液固比的增大，液相和固相中六价铬的浓度逐渐降低，但是当反应中的液固比增大到768∶1的时候，液相中六价铬降低到5mg/l，此时分离出来的固相中六价铬浓度仍然高达293.4mg/kg，仅用水洗除去土壤中六价铬，达不到预设值，而且耗水量巨大；综合考虑用水量和清除效果，土壤与水的用量比为1∶3-24，在1∶3的比例下单位效果最大。实施例2：硫酸亚铁水洗六价铬污染土壤的效果

根据实施例1的结果，保持液固比为3∶1，加入硫酸亚铁进行还原水洗，搅拌时间为30min，其数据如表3。

表3 一次水洗加硫酸亚铁还原实验数据表

从表3可以看出反应后的液相中六价铬浓度尽管很低，在0.0001-0.0002g/l，但是水洗之后的土壤中六价铬的浓度依然较高，达0.1867-0.1744g/kg，说明单独用硫酸亚铁一次水洗并不能达到较好效果。

在上述一次水洗实验的基础上，采用两次水洗加硫酸亚铁还原处理过程，实验结果如下表4。

表4 两次水洗加硫酸亚铁还原实验数据表

由实验结果可以看出，在硫酸亚铁量为30g的情况下两次水洗后，液相中六价铬浓度保持在0.0001-0.0002g/l，而土壤中六价铬的浓度依然有0.1690g/kg，为此，尝试将每次水洗过程中的液固比改为5∶1，并改变每次水洗过程中加入的硫酸亚铁量进行实验，得到实验数据如表5。

表5 多次水洗加硫酸亚铁还原实验数据表

注：1、Fe：硫酸亚铁；2、T：时间

从实验结果可以看出，保持每次液固比为5∶1，第一组中硫酸亚铁量依次加入30g、3g、2g进行三次水洗，其每次水洗后的液相中六价铬的浓度很低，固相土壤中的六价铬浓度依次也呈现出了降低的趋势，其最终处理后的浓度为0.0209g/kg，说明硫酸亚铁的加入量对水洗过程有明显影响，因此在第一组实验的基础上，加大硫酸亚铁的加入量进行第二组和第三组实验，经过分析可知两组固相土壤中六价铬浓度均为0.0142g/kg。

实施例3：生石灰(熟石灰)的加入对土壤中六价铬去除率的影响

选用生石灰作为调节剂，使还原出来的三价铬在碱性条件中沉淀出去，整个实验中选择液固比为3∶1进行，其数据如下表6所示。

表6 生石灰对反应的影响实验数据表

保持硫酸亚铁量不变，分别加入不同量的生石灰调节pH，从实验结果看，随着生石灰加入量的增加，液相中的六价铬浓度逐渐上升，而固相中六价铬的浓度呈现先增大后减小的趋势，因此可以推断，生石灰加大了土壤对六价铬的解吸附能力，导致液相中六价铬浓度增大，同时说明当前硫酸亚铁的加入量不够充足，没有将液相中六价铬还原为三价铬沉淀除去。

为此，分别设定生石灰量为3g、6g的条件下，调整硫酸亚铁的用量对去除土壤中六价铬的影响，实验数据如表7所示。

表7 硫酸亚铁加入量对反应的影响

由实验结果得出，在生石灰加入量不变的情况下，改变硫酸亚铁加入量对实验有明显影响，当生石灰加入量为6g不变时，实验过程中随着硫酸亚铁量的增加，液相和固相中的六价铬浓度也逐渐降低，液相中六价铬的浓度可以降低到0.0001g/l，固相中可以降低到0.0005-0.0042g/kg。

为了优化实验效果，研究了两者加料顺序对反应的影响，将分离完后的固相自然晾干后分析所得实验数据如表8所示。其中第一组为同时加入硫酸亚铁和生石灰的反应，液相和固相中六价铬浓度均较低；第二组为先将硫酸亚铁加入到水中配制成溶液，然后加入土壤搅拌20min后加入生石灰，继续反应40min，所得固相中六价铬浓度依然较高；第三组为先将生石灰溶解在水中，然后加入土壤搅拌20min，再加入七水硫酸亚铁继续搅拌40min，所得固相中六价铬浓度也较高。

表8 不同加料顺序的实验数据表

通过上述实验可以看出，只有在同时加入碱性调节剂和亚铁盐的情况下，才能保证固相，也就是土壤本体中的六价铬含量降低至目标水平。如果以土壤浸出液为衡量标准，可以发现已有方法的缺陷：尽管液相中的六价铬离子浓度无论按照何种添加顺序均可以降低至极微量的水平，但是实际上固相土壤由于吸附效应的存在，只有同时加入碱性调节剂和亚铁盐，才能真正去除土壤中的六价铬污染。

综合上述实施例的数据，可以确定在本发明的方法中，土壤、水、亚铁盐、碱性调节剂的重量比为100∶300-2400∶10-20∶1-5，搅拌反应时间为10-60min是比较合适的；当土壤、水、亚铁盐、碱性调节剂的重量比为100∶300-600∶15-18∶2-3，搅拌反应时间为30-60min，这个范围内时，能够更为有效的去除固相土壤中的六价铬。

实施例4：使用絮凝剂对土壤中六价铬去除速度的影响

为了在反应后尽快将液固相分离，研究了絮凝剂对实验浆料的影响，选取直径为3.89cm的量筒，每次装入350g左右的浆料，逐渐加入0.2％的絮凝剂，观察其下降的速度。其数据如表9所示。

表9 絮凝剂沉降实验数据表

由上述数据可以看出，絮凝剂的加入明显加速了固相的沉淀下降速度，且随着絮凝剂的进一步加入，沉淀下降的速度逐渐增大。

在此基础上，每次保持浆料350g，分别将未加絮凝剂的浆料、加30ml絮凝剂的浆料、45ml絮凝剂的浆料进行抽滤分离，分离时间数据如表10所示，可以看出，在未加絮凝剂的浆料抽滤分离时间达到8min，而随着絮凝剂的加入，抽滤分离的时间逐渐缩短，当加入量为45ml的时候，抽滤分离时间缩短至4.5min，说明絮凝剂的加入有效缩短了液固相的分离时间。

表10 加入絮凝剂抽滤实验数据表

实施例5：本发明实验的综合改进

综合上述实验的结果，选择最优的实验方案为液固比为3∶1、生石灰加入量为6g、七水硫酸亚铁为35g、反应时间为60min进行循环实验，将每次反应完之后的液相循环用作下一次实验，不足的用新水作为补偿，将分离之后的固相自然晾干之后测得实验数据如表11。

表11 循环实验数据表

从上述7次循环实验可以看出，每次反应完之后的液相和固相中的六价铬浓度均达到理想值，经过处理之后，土壤中剩余六价铬浓度降到平均0.0412g/kg，六价铬的平均去除率达到99.0616％。

在上述多次循环中，处理后的土壤在浸泡的情况下，其中六价铬离子会继续扩散到其液相中(经前期试验发现，污染土壤中的六价铬若要全部溶出的话，需要很长的时间)，为了研究这种放置时间，即循环间隔对去除率的影响，称取600g土壤进行一次水洗，水洗后的土壤有20％多的母液夹带，其处于相对湿的环境，将其分成三份，放置若干时间依次进行二次水洗，得到实验数据如表12所示：

表12 放置时间对实验的数据表

注：Fe：硫酸亚铁

从中可以看出，第一份土壤二次水洗完之后测得其中六价铬浓度为0.0637g/kg，剩下的放置到8d后进行第二份二次水洗，其土壤中六价铬浓度为0.0041g/kg，继续放置到16d后进行第三份二次水洗，其土壤中六价铬浓度为0.0070g/kg。实验结果说明对土壤进行第一水洗加硫酸亚铁还原之后，将其放置一段时间之后再进行二次水洗，可以较好地洗出土壤中的六价铬。

申请人通过多次试验研究了时间间隔的长短对去除率的效果，5-10d是从时间成本和去除效果上较为合理的选择。

通过上述的液固比、反应时间、生石灰量、七水硫酸亚铁量、絮凝剂以及加入顺序等条件实验，确定最佳的工艺参数组合为：液固比(水与土壤)3∶1、反应时间60min、生石灰为3g/100g、七水硫酸亚铁17.5g/100g。当选择熟石灰、纯硫酸亚铁的时候，相应折合即可。

为了说明本发明的方法与已有的其他方案的效果差异，申请人按照CN103521513A、CN102228901A的技术方案进行了对比实验。

其中，CN102228901A的技术方案采用其实施例2的方案，采用的原始土壤中六价铬含量为4000mg/kg。

申请人发现，以土壤浸出液为测量基准，多次重复后其中的六价铬浓度约为0.3-1.2 mg/l，属于比较理想的范围(但是依旧高于本发明方法中的液相六价铬浓度)，但是在操作完成后测量土壤固相中的六价铬含量，发现约为0.3-1.3g/kg，由此可以看到，该技术方案并未真正显著降低土壤固相中的六价铬含量。

其中，CN103521513A的技术方案采用其实施例4的方案，申请人发现该方法不仅工艺复杂，设备昂贵(需要从市场上采购多种零件自行组装)，而且该工艺对六价铬的去除率存在显著不足。

以原始土壤中六价铬含量为4000mg/kg为样本，良好条件下六价铬去除率在90％左右，申请人研究了完全采用该方案土壤中和土壤浸出液中的六价铬含量，高达0.5g/kg，4mg/l，无法满足污染治理的需要。

Claims (7)

1.去除铬污染土壤中六价铬的方法，其特征在于包括下述步骤：将土壤加入水中水洗，搅拌加入亚铁盐使六价铬还原为三价铬，加入亚铁盐的同时加入碱性调节剂使三价铬形成氢氧化铬沉淀；其中土壤、水、亚铁盐、碱性调节剂的重量比为100∶300-2400∶10-20∶1-5，搅拌反应时间为10-60min。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于土壤、水、亚铁盐、碱性调节剂的重量比为100∶300-600∶15-18∶2-3，搅拌反应时间为30-60min。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述亚铁盐为硫酸亚铁和/或七水硫酸亚铁，碱性调节剂为氧化钙和/或氢氧化钙。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于进一步包括在土壤、水、亚铁盐、碱性调节剂反应形成的浆料中加入絮凝剂使氢氧化铬沉淀沉降的步骤。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述絮凝剂为0.2％的聚丙烯酰胺絮凝剂，用量为相对于每100g的浆料，絮凝剂的用量为10-20ml。

6.上述任一权利要求的方法，还包括重复去除铬污染土壤中六价铬操作的步骤。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于每次操作的间隔为5-10d。