CN104302838A - 改性橡胶复合材料及其获得方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于多种应用的改性橡胶复合材料和用于其制备的方法。

Description

改性橡胶复合材料及其获得方法
技术领域
本发明涉及用于多种应用的改性橡胶复合材料和用于其制备的方法。
背景
沥青是油蒸馏过程中最重的馏分。由于不同的原始原材料(油、焦油、沥青砂等等)和其蒸馏的不同技术，沥青可以被用在多种应用中。沥青的主要的应用之一是作为沥青混合料中的粘合剂，在沥青混合料中，沥青与不同尺寸、形状和化学性质的矿物骨料混合。这些沥青混合料被特别用于路面、道路、不同的便道和任何其他滚动表面的建设或维护。
沥青混合料被用在暴露于广泛变化的环境条件的应用中。在这一点上，在高温以及低温条件中的沥青-沥青基粘合剂的性质具有决定性重要性。在低温，沥青材料可以变得易碎，导致由于形成的热应力造成的裂纹和裂缝。在较高温度，沥青粘合剂的粘度变得更低，潜在地导致道路的车辙。对疲劳和碰撞的抵抗以及沥青粘合剂对沥青混合料中骨料的粘附对于道路建设也是特别重要的。
用聚合物改性的沥青基粘合剂的使用追溯到二十世纪70年代，在那时用聚合物改性的沥青基粘合剂被配制来改进沥青粘合剂抵抗由交通引起的渐增的严重应力的机械性能。通常，此种改性主要试图改进沥青粘合剂的弹性和温度敏感性，导致在道路应用或屋面应用的任一个中对疲劳的增强的抵抗、减少的永久变形和沥青中裂纹的蔓延的减少。
使用的主要的聚合物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)帮助增加沥青粘合剂的软化点，从而增加在低温的柔性和延展性，并且允许其在比常规的非改性的沥青基粘合剂更广泛的温度范围内使用。
橡胶改性的沥青粘合剂在热沥青中的使用始于二十世纪40年代。在美国，Charles H.MacDonald以及其他人[1-5]已经开发了要被用于路面和屋面工业的维护的高弹性材料。该产品由沥青粘合剂和18％至24％的碾碎的轮胎橡胶(具有0.6mm至1.2mm的粒度)组成，它们在约180℃-190℃混合持续约45分钟。将粒化的回收利用的轮胎橡胶结合到沥青中旨在改进沥青混合料的机械性能。最近，此组合物的少数其他优点已经被认可，比如减少的环境污染、CO2排放物的减少、道路中更好的摩擦等等。改性允许沥青具有更大的柔性并且保持稳定持续与常规沥青相比更长的时间段，导致更低的老化速率。
美国专利号6,346,561[6]描述了在脂肪酸的存在下，用固化剂弹性体把碎屑橡胶与黑沥青或妥尔油(其两者是油的轻馏分馏出物)结合在一起以形成液体浓缩物以被添加到沥青组合物中的方法。
参考文献
[1]美国专利号4,118,137
[2]美国专利号4,166,049
[3]美国专利号4,180,730
[4]美国专利号4,021,393
[5]美国专利号4,069,182
[6]美国专利号6,346,561
概述
本发明涉及包括橡胶和重馏分油馏出物的橡胶复合材料。
“橡胶”可以是天然橡胶(即生橡胶)或合成橡胶。橡胶具有“内部结构”和“外部表面”，所述“内部结构”以包含孔的敞开的微孔结构为特征，所述孔彼此连接并且形成互连网络；所述“外部表面”为橡胶微粒的最外表面。
术语“重馏分油馏出物”指油性碳质产物，其通常通过来自不同的来源比如油井、油砂、化石燃料等等的原油的蒸馏、精炼或分馏方法获得。此馏分通常包括烃和包含氮、硫和/或氧原子的其他有机化合物，并且在低于40℃的温度下在包括直链烃溶剂比如戊烷或己烷的各种有机溶剂中是有效地可溶的。例如，此重馏分可以是沥青和沥青质。
在其一方面，本发明提供包括橡胶和重馏分油馏出物的橡胶复合材料，所述橡胶具有内部结构和外部表面，其中所述重馏分油馏出物被大体包含在内部结构内，并且其中橡胶的外部表面是大体油干的(oil-dry)或无油的。
术语“复合材料”被用来表示本发明的物质的组合物，其由至少两种组分(即橡胶和沥青)组成。此橡胶复合材料还可以被称为“起反应的橡胶”。因此，本发明提供橡胶基复合材料，其中重馏分油馏出物被“大体”包含在橡胶的内部结构内。即，至少99.5％的油被包含在橡胶内，同时橡胶的外部表面是大体油干的(无油的)。在某些实施方案中，99.6％、99.7％、99.8％、99.9％的油被包含在橡胶内。在其他实施方案中，重馏分油馏出物被完全包含在橡胶的内部结构内，即，没有油存在橡胶的外部表面上。术语“油干的”或“无油的”因而保持意指橡胶的外部表面，即最外层大体或完全没有重馏分油。
应注意，当油被大体包含在内部结构内时，所述结构的孔不需要被完全填充。
在某些实施方案中，重馏分油馏出物是沥青。
在其他实施方案中，橡胶是以微粒(particle)(“微粒(particulate)”)的形式。在某些实施方案中，橡胶是“硫化的”，即交联的或硫固化的橡胶。在某些实施方案中，橡胶是微粒硫化橡胶。
本发明的橡胶复合材料可以是选自以下的任何形状：微粒、片状粉末、薄片、碎屑、粒料、小球和细粒等等。在某些实施方案中，复合材料是以微粒的形式。在其他实施方案中，复合材料是以小球的形式。术语“粒度”通常指微粒的平均直径。当微粒是非球状体形状时，该术语指微粒的平均等效直径，即，基于微粒的最长的尺寸的等效球形微粒的直径。
根据某些实施方案，本发明的复合材料包括至少15％重量的重馏分油馏出物。在其他实施方案中，复合材料包括约15％重量和30％重量之间的重馏分油馏出物。在某些其他实施方案中，复合材料包括约15％重量和28％重量之间、约15％重量和25％重量之间、约15％重量和23％重量之间、约15％重量和20％重量之间、或约15％重量和18％重量之间的重馏分油馏出物。在另外的实施方案中，复合材料包括约18％重量和30％重量之间、约20％重量和30％重量之间、约23％重量和30％重量之间、约25％重量和30％重量之间、或约28％重量和30％重量之间的重馏分油馏出物。
在其他实施方案中，橡胶复合材料还可以包括至少一种添加剂。添加剂可以是以液体形式或固体形式，并且在某些实施方案中是粉末状的固体。根据本发明，添加剂可以被用来活化橡胶复合材料，从而形成“起反应的以及活化的橡胶”，(出于简化也称为“RAR”)。此活化可以是“内部活化”，即，在橡胶复合材料内；或“外部活化”，活化橡胶的外部表面。活化还更改了橡胶复合材料的性质以便获得不同的性质，比如在其他载体(比如粘合剂和沥青)中的改进的混合性能、改进的热稳定性、延长的存储稳定性等等。
因此，在某些实施方案中，所述至少一种添加剂被包含在橡胶复合材料的内部结构内，而在其他实施方案，所述至少一种添加剂存在于橡胶复合材料的外部表面。
根据某些实施方案，所述至少一种添加剂既被包含在橡胶复合材料的内部结构内又存在于橡胶复合材料的外部表面。
所述至少一种添加剂可以是以非限制性的方式选自以下的矿物基粉末：硅石(二氧硅石)、表面活化的硅石、云母、白陶石、其他含硅石或无定形硅石的材料、石灰、水泥和本领域已知的其他添加剂。
在某些实施方案中，所述至少一种添加剂是硅石，其可以是无定形的或结晶的。
在某些实施方案中，所述至少一种添加剂是白陶石。
如本领域已知的，“白陶石”是在其表面上具有活化基团比如季铵基的活化的天然硅石矿物。
在某些实施方案中，橡胶复合材料包括至少1％重量的所述至少一种添加剂。在其他实施方案中，橡胶复合材料内的添加剂含量在约1％重量和30％重量之间。在某些其他实施方案中，橡胶复合材料内的添加剂含量可以在约1％重量和25％重量之间、约1％重量和20％重量之间、约1％重量和15％重量之间、约1％重量和10％重量之间、约1％重量和7％重量之间、约1％重量和5％重量之间、或约1％重量和3％重量之间。在另外的实施方案中，橡胶复合材料内的添加剂含量可以在约3％重量和30％重量之间、约5％重量和30％重量之间、约7％重量和30％重量之间、约10％重量和30％重量之间、约15％重量和30％重量之间、约20％重量和30％重量之间、或约25％重量和30％重量之间。
在另一方面，本发明提供包括硫化橡胶、重馏分油馏出物和至少一种粉末状的添加剂的橡胶复合材料微粒，所述橡胶具有内部结构和外部表面，其中所述重馏分油馏出物被大体包含在内部结构内，并且其中橡胶的外部表面是大体无油的。
在某些实施方案中，重馏分油馏出物被完全包含在橡胶的内部结构内。
在另外的实施方案中，橡胶复合材料微粒包括至少15％重量的重馏分油馏出物。在此类实施方案中，微粒可以包括约15％重量和30％重量之间的重馏分油馏出物。
根据某些实施方案，所述至少一种添加剂被包含在橡胶复合材料的内部结构内。
根据其他实施方案，所述至少一种添加剂存在于橡胶复合材料的外部表面。
根据某些其他实施方案，所述至少一种添加剂既被包含在橡胶复合材料的内部结构内又在橡胶复合材料的外部表面。
在某些实施方案中，所述至少一种粉末状的添加剂是以非限制性的方式选自以下的矿物基粉末：硅石、表面活化的硅石、云母、白陶石、其他含硅石或无定形硅石的材料、石灰、水泥以及其他。
在其他实施方案中，橡胶复合材料微粒包括至少1％重量的所述至少一种添加剂。在此类实施方案中，微粒可以包括约1％重量和30％重量之间的所述至少一种添加剂。
本发明的另一方面提供包括以下的组合物：
-橡胶复合材料微粒物质，所述复合材料包括橡胶和重馏分油馏出物，所述橡胶具有内部结构和外部表面，其中所述重馏分油馏出物被大体包含在内部结构内，并且其中橡胶的外部表面是大体无油的；
-铺砌粘合剂(paving binder)；以及
-骨料；
其中所述组合物的特点是在Marshall测试条件下在卸载之后的24小时内至少10％的尺寸恢复。
“Marshall测试”是用于铺砌组合物的标准测试(参见例如ASTM-D-1559)，目的是评估在压缩载荷下铺砌组合物对塑性变形的抵抗。一旦载荷被从样品移除，本发明的组合物显示向样品的原始尺寸返回一定程度(即“尺寸恢复”)。
在本发明的另外的方面，提供用于获得改性橡胶复合材料的方法，方法包括：
(a)提供微粒橡胶；
(b)提供重馏分油馏出物，其中所述重馏分油馏出物任选地包括至少一种添加剂；以及
(c)使橡胶和重馏分油馏出物在允许反应放热地发生的条件下混合，从而获得改性橡胶复合材料，其中重馏分油馏出物被大体包含在橡胶的内部结构内。
术语“改性橡胶复合材料”(可交换地被称为橡胶复合材料)表示包括橡胶和为了改性即改变其各种性质而被合并到橡胶中或上的至少另一种材料的复合材料。根据本发明，此种改性可以通过将重馏分油馏出物吸收到橡胶中来实现。性质的进一步改性可以通过使用不同的添加剂来实现，所述添加剂主要为矿物基粉末，其可以被合并到复合材料中(即，到橡胶的内部结构中)或通过引进所述添加剂到复合材料的表面上。
在某些实施方案中，重馏分油馏出物被完全包含在橡胶的内部结构内。
在其他实施方案中，微粒橡胶是微粒硫化橡胶。
混合的步骤“在允许反应放热地发生的条件下”进行，意指混合在使得放热反应发生的条件下进行，不希望受理论约束，其促进本质上完全将重馏分油馏出物吸收到橡胶中，从而导致内部活化的复合材料。此种条件可以是，例如高的温度和/或压力。
在某些实施方案中，所述条件包括在约120℃和260℃之间的温度下混合。在其他实施方案中，所述混合在约160℃和210℃之间的温度下进行。在某些其他实施方案中，混合可以在选自以下的温度下进行：120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃或210℃。
在某些其他实施方案中，所述混合被进行持续至少10秒的时间段。根据此类实施方案，所述混合可以被进行持续10秒和10分钟之间的时间段。根据其他实施方案，所述混合被进行持续30秒和7分钟之间的时间段。根据某些其他实施方案，所述混合被进行持续1分钟和5分钟之间的时间段。
在某些实施方案，方法还包括研磨所述改性橡胶复合材料以使微粒减小至期望的尺寸的步骤。应理解，研磨可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。
因此，本发明的方法可以包括：
(a)提供微粒橡胶；
(b)提供重馏分油馏出物，其中所述重馏分油馏出物任选地包括至少一种添加剂；
(c)使橡胶和重馏分油馏出物在允许反应放热地发生的条件下混合，从而获得改性橡胶复合材料，其中，重馏分油馏出物被大体包含在橡胶的内部结构内；以及
(d)研磨所述改性橡胶复合材料来使微粒减小至期望的尺寸。
在另外的实施方案中，方法还包括添加至少一种添加剂的步骤。根据某些实施方案，所述添加至少一种添加剂的步骤与步骤(c)同时进行或在步骤(c)之后进行。根据其他实施方案，所述步骤与步骤(d)同时进行或在步骤(d)之后进行。
在某些实施方案中，当重馏分油馏出物包括至少一种添加剂时，添加剂可以在约120℃至180℃之间的温度下被预混合到重馏分油馏出物中。在其他实施方案中，添加剂可以在选自以下的温度下被预混合到重馏分油馏出物中：120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃。
在某些其他实施方案中，重馏分油馏出物是沥青。
在其他实施方案中，改性橡胶复合材料包括至少15％重量的重馏分油馏出物。在此类实施方案中，改性橡胶复合材料可以包括约15％重量和30％重量之间的重馏分油馏出物。
在某些实施方案中，所述至少一种添加剂是选自以下的矿物基粉末：硅石、表面活化的硅石、云母、白陶石、其他含硅石或无定形硅石的材料、石灰、水泥或本领域已知的其他添加剂。
在其他实施方案中，所述添加剂以至少1％重量的量存在于微粒干燥的改性橡胶复合材料中。在此类实施方案中，微粒干燥的改性复合材料包括约1％重量和30％重量之间的所述至少一种添加剂。在其他实施方案中，多至25％重量的所述添加剂被包含在重馏分油馏出物内。
根据某些实施方案，步骤(a)的微粒橡胶和步骤(b)的重馏分油馏出物被以混合物提供。
在另一方面，本发明提供通过如本文所述的方法可获得的微粒改性的橡胶复合材料。
在另一方面，本发明提供通过如本文所述的方法获得的微粒改性的橡胶复合材料。
本发明的橡胶复合材料可以被用于沥青的封装，从而形成表面是大体无油的并且从而对长时间的储存和运输稳定的微粒物质。此封装提供既包括橡胶复合材料又包括沥青组分的组合物，从而消除(或至少最小化)在使用之前就地形成沥青复合材料混合物的需求。
因此，在另一方面，本发明提供包括沥青核和封装层的组合物，所述封装层包括如本文所述的橡胶复合材料。橡胶复合材料至少部分地包覆即封装沥青核，从而获得其外部表面是大体无油的组合物。
在某些实施方案中，橡胶复合材料大体完全封装沥青核。
为了进一步稳定组合物，另外的包覆层可以被提供，致使组合物在高的温度(高至约40℃)下稳定。此种另外的包覆层致使组合物在30℃稳定持续至少24小时。
因此，在某些实施方案中，组合物还包括至少一种粉末状的添加剂的包覆层，该层至少部分地包覆组合物的外部表面。在此类实施方案中，所述至少一种添加剂是矿物基粉末，其可以选自硅石、表面活化的硅石、云母、白陶石、其他含硅石或无定形硅石的材料、石灰和水泥。
在另外的实施方案中，至少一种粉末状的添加剂是白陶石。
在某些实施方案中，组合物是以选自以下的形式：微粒、片状粉末、薄片、碎屑、粒料、小球和细粒。在另外的实施方案中，组合物是以小球的形式。
在某些其他实施方案中，小球具有1mm和20mm之间的平均直径。
如本领域的人员可以理解，由于封装的橡胶复合材料在其本身包括沥青和任选地粉末状的添加剂，组合物中的层可以被熔解到某种程度，产生层之间的混合界面。
在另一实施方案中，本发明提供小球，所述小球包括：
-沥青核；
-封装层，所述封装层包括如本文所述的橡胶复合材料，所述封装层至少部分地封装沥青核；以及
-包覆层，所述包覆层包括至少一种粉末状的添加剂，所述包覆层至少部分地包覆所述封装层，
其中小球的外部表面是大体无油的。
在某些实施方案中，橡胶复合材料大体完全地封装沥青核。
在其他实施方案中，所述至少一种添加剂是选自以下的矿物基粉末：硅石、表面活化的硅石、云母、白陶石、其他含硅石或无定形硅石的材料、石灰和水泥。
在另外的实施方案中，小球具有1mm和20mm之间的平均直径。
本发明的另一方面提供用于获得球状组合物的方法，方法包括以下步骤：
(i)提供多个小球核，每个小球核由沥青组成；以及
(ii)通过权利要求1至26中任一项所述的橡胶复合材料至少部分
地封装所述核中的每一个，从而获得具有大体无油的表面的小球。
在某些实施方案中，所述多个小球核通过加热沥青以形成沥青熔化物并且雾化所述沥青熔化物获得。术语“沥青熔化物”指以液体状态的沥青。在使用无定形沥青的情况下，术语指具有能够实现沥青的更容易的流动的减小的粘度的液体沥青。
在某些实施方案中，所述沥青被加热至150℃和220℃之间的温度。在其他实施方案中，沥青被加热至约170℃和200℃之间的温度。在另外的实施方案中，沥青可以被加热至选自以下的温度：150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃或210℃。
“雾化”的步骤通常指通过带有具有期望的直径的孔口的喷嘴压力进给沥青熔化物，导致沥青液滴。沥青液滴被允许在室温凝固，从而获得沥青核。凝固还可以通过将沥青液滴传递穿过冷空气隧道或穿过空气的逆流被进行。
在某些实施方案中，小球核具有1mm和10mm之间的平均直径。
为了促进橡胶复合材料在沥青核的表面上的包装和粘附，橡胶复合材料可以在使用之前被研磨。因此，在某些实施方案中，橡胶复合材料是以粉末的形式。
在此类实施方案中，橡胶复合材料粉末可以具有0.5mm至5mm的平均粒度。
在某些另外的实施方案中，橡胶复合材料大体完全封装所述核中的每一个。
由橡胶复合材料封装核通过通常在滚筒中使橡胶复合材料和沥青核混合来进行，尽管其他方法比如干式喷雾或粉化也可以被使用。
根据某些实施方案，方法还包括用至少一种粉末状的添加剂至少部分地包覆所述表面的步骤(iii)。在此类实施方案中，所述至少一种添加剂是选自以下的矿物基粉末：硅石、表面活化的硅石、云母、白陶石、其他含硅石或无定形硅石的材料、石灰和水泥。
在某些实施方案中，至少一种粉末状的添加剂是白陶石。
在另一方面，本发明提供通过如本文所述的方法可获得的球状组合物。
在另一方面，本发明提供通过如本文所述的方法获得的球状组合物。
根据另一方面，提供包括或是如本文所述的橡胶复合材料或橡胶复合材料微粒的橡胶基产品。术语“橡胶基产品”指包含本发明的橡胶复合材料、橡胶复合材料微粒、组合物或小球的产品，其中产品的总重量的至少0.5％是根据本发明的改性橡胶。因此，根据某些实施方案，产品包括至少1％重量的如本文所述的橡胶复合材料、橡胶复合材料微粒、组合物或小球。
例如，此类产品可以是铺砌产品、屋面产品、涂料添加剂、水隔离组合物添加剂(hydro-isolation composition additive)、生橡胶添加剂等等。
在某些实施方案中，橡胶基产品的特点是在Marshall测试条件下在卸载之后的24小时内至少10％的尺寸恢复。
附图的简要说明
为了理解本公开并且明白其可以如何在实践中被进行，现在将仅通过非限制性的实例的方式，参考附图描述实施方案，附图中：
图1是铺砌混合物的制备期间示例性的RAR使用的示意性图示。
图2示出RAR与沥青粘合剂混合期间粘度的改变。
图3示出弹性对本发明的RAR复合材料的反应温度的依赖性。
图4A-4B示出不同的组合物的Marshall测试结果：平均强度(图4A)和变形(图4B)。
图5示出包括本发明的橡胶复合材料的铺砌组合物的Marshall测试的变形测量的梗概。
图6A-6B示出不同的组合物的轮距测试结果：平均变形速度(图6A)；和变形(车辙)(图6B)。
图7示出不同的组合物的变形测试结果。
图8示出ITS抗水损害性测试的结果。
图9阐明不同的组合物的Cantabro测试结果。
图10A-10D分别示出作为渗透的函数的软化点(图10A和10B)，作为弹性的函数的渗透(图10C)，以及作为不同的组合物的软化点的函数的弹性(图10D)；其中●活化过程III；■活化过程O；□活化过程IV，10％包覆率；□活化过程IV，20％包覆率；□活化过程IV，30％包覆率。
图11示出不同的组合物的疲劳测试结果(■SMA-0.4％SiO2；SMA-0.4％纤维；●组合物-3；○组合物-4)。
图12示出如从疲劳测试的结果计算的不同的组合物的作为应变振幅的函数的弹性模量(■组合物-3；组合物-4)。
图13A-13B示出包括不同浓度的RAR复合材料的铺砌组合物的PG等级：高温等级(图13A)和低温等级(图13B)。
具体实施方式
在本发明中，改性橡胶复合材料可以被用在沥青混合物中，从而与标准的现有沥青混合物相比提供以下技术和操作优点：
-在低的和高的使用温度下的更好的机械稳定性；
-改进的抗车辙性能和抗疲劳性；
-改进的耐磨性；
-改进的抗水损害性；
-“自我修复”性质-包括改性橡胶复合材料的沥青混合物示出机械恢复，以及在卸载后几何形态和尺寸的恢复。
当作为添加剂用于涂料时，与标准涂料相比，复合材料提供：
-对金属更好的粘附；
-更好的防腐性质；
-更高的机械强度；
-“自我修复”性质-涂料自我恢复划痕的能力；
当作为添加剂用于水隔离材料(比如乳香)时，与此类标准材料相比，复合材料提供：
-对混凝土的更好的粘附；
-更低的热传导性；
-更高的耐蚀性；
-更好的隔声性质；
-更高的蒸汽渗透性。
当作为添加剂用于屋面材料时，与此类标准材料相比，复合材料提供：
-更高的耐蚀性；
-更低的热传导性；
-预防冻结成冰。
当添加至生橡胶，复合材料提供天然生橡胶性质的保留，即使多至5-70％的天然生橡胶被交换为本发明的复合材料。
本发明的改性橡胶复合材料是包括通常以微粒的形式的橡胶和一定百分比的重馏分油馏出物(通常沥青)的产品。在某些情况中，复合材料还包括矿物基的添加剂，比如硅石、天然活化的矿物白陶石(AP)、石灰、水泥以及其他。在基本概念中，在改性橡胶复合材料(有时被称为起反应的和活化的橡胶，或RAR)的制备中使用的百分比的沥青(或有机油)恰好足够被橡胶所吸收，这意味着橡胶随着时间的过去将不再吸收沥青，导致干的微粒复合材料。沥青还可以被用作添加剂的载体(在某些情况中)，促进橡胶的内部和/或表面活化。
本发明的复合材料是无油的，即，重馏分油馏出物被大体优选地完全吸收到橡胶内；即，橡胶的表面基本上缺乏油。因此，橡胶复合材料可以被直接使用在进一步的加工比如自动轧管机中，而不需要干燥过程。考虑到以下事实：仍然需要热沥青和热骨料，并且使用在铺砌混合物中的RAR的重量百分比通常为约1％重量至5％重量，没有必要在将其进给到自动轧管机中之前预先加热复合材料。如果需要，本发明的复合材料可以用其他产品包覆以降低本领域的最终产品的混合温度和压实温度。
参考图1，呈现铺砌混合物的制备过程期间示例性的RAR使用的示意性的非限制性的框图。在此过程中，本发明的起反应的和活化的橡胶微粒物质(10)在混合器(40)比如干燥器圆筒混合器中与沥青粘合剂(20)和骨料(30)混合以形成铺砌混合物。混合物被进一步在自动轧管机(50)中加工并且就地使用或存储于储料仓(60)。以此方式制备的混合物产物具有橡胶微粒进入沥青铺砌粘合剂中的高度改进的分散和混合能力的优点，这起因于橡胶的活化和预反应过程。取决于铺砌粘合剂(通常为沥青)中RAR的百分比、粘合剂的类型和等级，此过程可以被用来制备具有如其他已知的组合物一样的改进的(或至少相当的)性质的混合物，比如SMA(石胶泥沥青)、沥青橡胶或聚合物改性混合物。
RAR可以被容易地运输并且使用在多种应用中，并且在各种存储条件下是稳定的。由于其是粒化的(即为微粒形式)，其可以被保存于袋中或储料仓中，并且在其就地制备的标准程序期间被添加到沥青混合物；例如与所得到的沥青混合物的质量的1％至6％的浓度的骨料一起。RAR还可以被用作不同建筑材料和装饰材料的添加剂，比如涂料，所述涂料包括用于金属、乳香、水隔离材料、屋面材料和生橡胶的涂料。
当被添加至生橡胶，组合物提供天然生橡胶的性质的保留，即使多至5-70％的天然生橡胶被交换为组合物。
实验结果：
已经进行许多测试和实验。所有的测试严格按照铺砌工业中可接受的国际的欧洲和国家标准以及方法进行。以下提供示例性的结果。
1.橡胶复合材料的性质
进行一些测试来证明根据本发明的橡胶复合材料的独特的性能。RAR微粒物质根据表1中提供的组合物和条件与沥青粘合剂混合。
表1：用于测试的本发明的橡胶复合材料
组合物 ％RAR ％沥青粘合剂 活化类型 活化过程
组合物-1 33.5 66.5 I A
组合物-2 33.5 66.5 I B
组合物-3 33.5 66.5 I O
组合物-4 33.5 66.5 II O
组合物-5 41 59 I O
组合物-6 41 59 II O
组合物-7 41 59 I A
组合物-8 41 59 I B
组合物-9 49 51 I O
活化类型指矿物基添加剂的添加，在此情况中矿物基添加剂为二氧化硅(硅石，SiO2)。“I”表示硅石基添加剂的16％重量的总量，其部分在与橡胶反应之前与沥青混合，并且剩余部分作为包覆层在橡胶的反应和内部活化之后被添加。“II”表示硅石基添加剂的5％重量的总量，仅在橡胶与沥青的反应之后作为包覆层被添加。“III”将表示石灰基添加剂的10％重量的总量，仅在橡胶与沥青的反应之后作为包覆层被添加。
在所有的测试组合物中，35/50针入度的沥青被用作粘合剂来与RAR混合，并且稍后与骨料混合，来形成铺砌组合物。
使用圆柱形的主轴(根据测试方法ASTMD 4402)，在20rmp在135℃使用布氏粘度计在RAR沥青混合物上进行粘度测试。如从图2可以看出，在整个混合过程中，包括本发明的橡胶复合材料的粘合剂混合物的粘度(按cPs，或厘泊)可以被维持在相对恒定的值，促进了组合物的混合和均化。粘合剂的粘度的此种控制防止了“漏下”现象，其常常在使用标准SMA分级的混合物的时候发生。如图2中证明的，粘度的不同水平可以通过定制橡胶复合材料/沥青粘合剂比率以及橡胶复合材料的活化过程来达到以满足一些标准的混合要求。
从进一步的结果看来，对于某些RAR复合材料，似乎有通过在沥青进入橡胶微粒的吸收过程期间小心地控制反应温度实现的最佳的弹性。在图3中示出的示例性结果中，160℃的反应温度导致最佳的回弹值。然而，属于本发明的范围内的不同的RAR组合物可以显示全部涵盖在本发明的范围中的其他最佳的加工条件。
2.机械耐久性
2.1 Marshall测试结果
Marshall测试是用于铺砌组合物的标准测试(参见例如ASTM-D-1559)，目的是在压缩载荷下铺砌组合物对塑性变形的抵抗的评估。铺砌组合物的圆柱形的样品在恒定的变形速率通常在50mm/min被环绕地装载。由样品支撑的最大的装载量在60℃的标准测试温度被测量，连同样品中形成的变形的测量值一起，直到分别获得所谓的“Marshall稳定性”和“Marshall流动”值的最大的装载量被达到。
Marshall测试在包括RAR复合材料、具有二氧化硅添加剂的SMA或包含标准的纤维素纤维的SMA的不同的铺砌组合物上进行。
关于进行1小时或24小时的装载持续时间的Marshall测试的测试结果被呈现在表2和图4A-4B中。从结果明显的是，当与包括具有硅石或纤维的SMA的标准的铺砌组合物相比，包括RAR复合材料的铺砌组合物在样品的破裂之前显示更高的变形，伴随着更低的平均载荷，表明此铺砌组合物比包含标准使用中的SMA的那些要更加可延展的。此延展性暗示改进的机械冲击吸收率。
图5证明本发明的另一优点：该图示出对根据在样品的破裂之前进行的Marshall测试条件装载的样品测量的变形的梗概。变形在紧接卸载之后和在卸载之后24小时被测量。样品包含RAR。惊人地，发现在24小时后，形成的微裂纹的大部分是不明显的，同时样品在某种程度上恢复其原始尺寸。24小时之后多至33％的显著的尺寸恢复值被测量。此测试结果可以表明包括RAR的铺砌组合物在卸载之后非常短的时间段内自我修复的能力，这暗示改进铺砌表面的维护的可能性。不希望受理论约束，此自我修复的能力可能是在橡胶和包覆骨料微粒的沥青之间形成的复杂分子网络的形成的结果，这能够使铺砌组合物弹性地变形，而不是可塑地变形，这导致在载荷已经从样品被移除之后的尺寸恢复。
2.2 轮距测试结果
使用轮距测试方法(美国国家高速公路和交通运输协会(AASHTO)标准T 324)，包含RAR组合物和沥青粘合剂的铺砌组合物的耐车辙性被测试。在室温或在60℃，通过评估在钢轮横跨铺砌组合物样品的表面上滚动期间观察到的损坏进行测试，所述铺砌组合物样品通常为浸没在水中的厚板。厚板通常具有320mm的长度、260mm的宽度和40mm、80mm或120mm的厚度。厚板的厚度应该是标称最大骨料大小的最少三倍。测试在不同的线速度下进行并且当达到20,000个轮通过时停止。车辙即永久变形在测试的120分钟以及结束之后在室温被评估，同时车辙在60℃在24小时和37小时之后被测量。
从表3和图6A-6B和7上示出的结果明显看出，包括本发明的RAR复合材料的铺砌组合物展示优越的车辙结果，即样品的显著更低的变形。此外，对于包含RAR复合材料的样品，自我修复被观察到，然而对于工业中的标准组合物，此种现象没有被注意到。
3.环境测试
3.1 ITS和Cantabro测试结果
沥青路面的退化常常由环境条件比如极端温度和水损害加速。水(或高水平的潮湿)的存在长期以来被认为对路面的机械完整性具有显著的影响，虽然过早破坏被期望作为粘合剂薄膜从骨料的表面脱粘的结果而发生。此外，水损害还包括粘合剂体系的粘聚力的损失，以及骨料机械性质的退化。
ITS(间接拉伸强度)测试被设计为评估铺砌组合物样品由于暴露于湿气造成的机械性质的退化(AASHTO标准T-283)。铺砌样品的拉伸强度在在室温调节以后被测量，并且然后与在样品在热水中沉浸持续预先设定的时间段之后测量的拉伸强度对比。TSR值(拉伸强度比率)指示路面对湿气的敏感性，即更高的TSR值与更高的抗水损害性有关。
Cantabro测试(比如在澳大利亚标准测试(AST)07中描述的Cantabro测试)被设计为评估铺砌组合物当暴露于连续的机械冲击时维持其内聚完整性(cohesive integrity)的能力。通过在旋转滚筒中翻滚样品持续规定的时间段，铺砌组合物的圆柱形样品在控制环境经受连续的机械撞击。样品在室温下或在热水浴中调节持续预先设定的时间段。重量损失作为翻滚动作的结果被测量出。
如从表4和图8-9看出，包括RAR复合材料的铺砌组合物展示在干的条件和湿的条件下较高的内聚完整性、以及较高的TSR值。这表明RAR复合材料/沥青混合物与骨料的结合的显著改进，降低了路面对水损害的敏感性。
3.2 随RAR复合材料含量而变的铺砌组合物的性质变化
对于RAR复合材料的不同的含量，铺砌组合物的一些特征被评估，如图10A-10D中所示。
软化点被定义为其中铺砌组合物的样品不能再支撑3.5g钢珠的重量的温度(ASTM D36)。从结果中明显看出(图10A)，本发明的RAR复合材料增加铺砌组合物的软化点，这表明在高温下对静载荷的抵抗的显著改善。
在25℃的恒温进行的渗透(ASTM D5)的互补测试测量路面对装载有100g载荷的针状物的渗透的抵抗持续5秒。测试的路面样品(图10B)表明随RAR复合材料含量的增加而对渗透的增强的抵抗。
包括不同量的本发明的RAR复合材料的铺砌组合物的弹性使用可恢复的水平和竖向变形在ITS测试期间被测量，所述可恢复的水平和竖向变形发生在装载-卸载循环的卸载部分期间。弹性值可以被视为路面组合物的弹性的可比较的特征。路面组合物中RAR复合材料含量的增加导致改进的弹性，并且因此增加路面的弹性(图10C)。
最后，路面组合物的剪切粘度使用动态流变仪以恒定的摆角在板和板配置中被测量(AASHTO TP5)，估计路面承受剪切模式应力的能力。如在图10D中可以看出，剪切粘度随着RAR复合材料的含量而显著地增加，表明对剪切载荷的预期增加的抵抗力。
表2：Marshall测试结果
表3：轮距测试结果
表4：Cantabro测试结果
3.3 疲劳测试
四点弯曲疲劳测试被用来评估包括RAR的铺砌组合物与标准使用的组合物相比随着时间的过去以及连贯的装载条件的性能。使梁形路面样品在恒定载荷下经受正弦振荡4点弯曲条件，同时横扫应变幅度的范围。样品的破损通常根据往复周期的数目来定义，通常在样品的初始刚度的50％的水平。在所有测试的样品中，空隙率构成4-5％vol。
如在图11中可以看出，包含RAR的铺砌组合物显示比包含具有纤维素纤维或硅石的SMA的组合物明显更好的抗疲劳性(在更多循环次数之后失效)。图12中示出的结果进一步支持这些结果，因为在相当大范围的应变幅度内，在包含RAR复合材料的组合物的弹性模量(指示刚度)中没有观察到明显的变化。这是令人惊讶的结果，由于铺砌组合物通常被描述为粘弹性材料；因此其弹性/刚度模量通常被期望随着载荷周期的增加而减小。
4.性能分级
为证明包含本发明的RAR复合材料的铺砌组合物的优越性，根据现在被广泛地接受为一个新兴的标准的在1993的SHPR(战略公路研究计划)期间引进的最近发展的性能等级方法论进行测试。PG等级体系基于通过两个值(和目前可接受的单一值分级不同)的铺砌组合物的分类，为温度的范围的指示，在该温度的范围中，铺砌组合物被期望维持其性能。这两个值(被称为“PG等级”)分别相当于粘合剂的高温性能和低温性能，从而提供粘合剂的“塑性”范围的类型。
如从图13A-13B可以看出，包含本发明的RAR复合材料的铺砌组合物既在高温(超过65℃)又在低温(-22℃以下)显示卓越的PG等级。很明显，路面中RAR复合材料含量的增加导致PG等级的显著改进。值得注意的是以下结果：即使在低含量的RAR复合材料(例如～7％重量)，路面显示优于行业中通常可接受的那些的PG等级，即，高于58℃的高温和-16℃以下的低温。
5.球状组合物
如以上已经提到的，本发明的复合材料可以被形成为小球，在各种存储条件中具有增强的稳定性。为了产生小球，沥青被加热到170℃直到沥青熔化物被获得。沥青熔化物然后被形成为每个约0.5-3克的液滴，混合到直径为约1mm的RAR复合材料的微粒中，并且允许冷却，从而形成具有沥青核和RAR复合材料封装层的小球。RAR复合材料构成小球的总重量的约25％。
随后，表面活化的硅石粉末以10％的过量的量(即除已经存在于RAR复合材料中的表面活化的硅石添加剂之外)被添加到小球的表面上。
小球然后被放置在玻璃管中并且样品的体积被测量。管被维持在不同的温度以模拟主体中的长期储存条件，在这之后，样品的体积被再次测量。稳定性测试结果在表5中被详细说明。
表5：球状复合材料的稳定性测试结果
从结果中明显的是，约10％表面活化的硅石添加剂的添加改进了小球在不同存储条件下的稳定性。对于在30℃存储持续24小时的样品，获得显著的结果，对于该样品，相对低的压实被获得。此外，该样品在存储之后是容易地可倾倒的，表明小球之间没有粘附发生。这也是小球的表面确实不含沥青(即油干)的间接指示。

Claims (80)

1.一种橡胶复合材料，所述橡胶复合材料包括橡胶和重馏分油馏出物，所述橡胶具有内部结构和外部表面，其中所述重馏分油馏出物被大体包含在所述内部结构内，并且其中所述橡胶外部表面是大体无油的。
2.根据权利要求1所述的橡胶复合材料，其中所述重馏分油馏出物被完全包含在所述橡胶的所述内部结构内。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶复合材料，其中所述橡胶是微粒硫化橡胶。
4.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶复合材料，其中所述重馏分油馏出物是沥青。
5.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶复合材料，其中所述复合材料是以选自以下的形式：微粒、片状粉末、薄片、碎屑、粒料、小球和细粒。
6.根据权利要求5所述的橡胶复合材料，其中所述复合材料是以微粒的形式。
7.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶复合材料，其中所述复合材料包括至少15％重量的重馏分油馏出物。
8.根据权利要求7所述的橡胶复合材料，包括在约15％重量和30％重量之间的重馏分油馏出物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶复合材料，还包括至少一种添加剂。
10.根据权利要求9所述的橡胶复合材料，其中所述至少一种添加剂被包含在所述橡胶复合材料的所述内部结构内。
11.根据权利要求9所述的橡胶复合材料，其中所述至少一种添加剂存在于所述橡胶复合材料的所述外部表面。
12.根据权利要求9所述的橡胶复合材料，其中所述至少一种添加剂既被包含在所述橡胶复合材料的所述内部结构内又存在于所述橡胶复合材料的所述外部表面。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的橡胶复合材料，其中所述至少一种添加剂是选自以下的矿物基粉末：硅石、表面活化的硅石、云母、白陶石、其他含硅石或无定形硅石的材料、石灰和水泥。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的橡胶复合材料，包括至少1％重量的所述至少一种添加剂。
15.根据权利要求14所述的橡胶复合材料，包括在约1％重量和30％重量之间的所述至少一种添加剂。
16.一种橡胶复合材料微粒，所述橡胶复合材料微粒包括硫化橡胶、重馏分油馏出物和至少一种粉末状的添加剂，所述橡胶具有内部结构和外部表面，其中所述重馏分油馏出物被大体包含在所述内部结构内，并且其中所述橡胶外部表面是大体无油的。
17.根据权利要求16所述的橡胶复合材料微粒，其中所述重馏分油馏出物被完全包含在所述橡胶的所述内部结构内。
18.根据权利要求16或17所述的橡胶复合材料微粒，其中所述重馏分油馏出物是沥青。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的橡胶复合材料微粒，其中所述复合材料包括至少15％重量的重馏分油馏出物。
20.根据权利要求19所述的橡胶复合材料微粒，包括在约15％重量和30％重量之间的重馏分油馏出物。
21.根据权利要求16-20中任一项所述的橡胶复合材料微粒，其中所述至少一种添加剂被包含在所述橡胶复合材料的所述内部结构内。
22.根据权利要求16-20中任一项所述的橡胶复合材料微粒，其中所述至少一种添加剂存在于所述橡胶复合材料的所述外部表面。
23.根据权利要求16-20中任一项所述的橡胶复合材料微粒，其中所述至少一种添加剂既被包含在所述橡胶复合材料的所述内部结构内又存在于所述橡胶复合材料的所述外部表面。
24.根据权利要求16-20中任一项所述的橡胶复合材料微粒，其中所述至少一种粉末状的添加剂是选自以下的矿物基粉末：硅石、表面活化的硅石、云母、白陶石、其他含硅石或无定形硅石的材料、石灰和水泥。
25.根据权利要求16-20中任一项所述的橡胶复合材料微粒，包括至少1％重量的所述至少一种添加剂。
26.根据权利要求25所述的橡胶复合材料微粒，包括在约1％重量和30％重量之间的所述至少一种添加剂。
27.一种组合物，所述组合物包括沥青核和封装层，所述封装层包括权利要求1至26中任一项所述的橡胶复合材料，其中所述橡胶复合材料至少部分地封装沥青核，其中所述组合物的外部表面是大体无油的。
28.根据权利要求27所述的组合物，还包括至少一种粉末状的添加剂的层，所述层至少部分地包覆所述组合物的所述外部表面。
29.根据权利要求27或28所述的组合物，其中所述橡胶复合材料大体完全封装所述沥青核。
30.根据权利要求27-29中任一项所述的组合物，其中所述至少一种添加剂是选自以下的矿物基粉末：硅石、表面活化的硅石、云母、白陶石、其他含硅石或无定形硅石的材料、石灰和水泥。
31.根据权利要求27-30中任一项所述的组合物，其中所述组合物是以选自以下的形式：微粒、片状粉末、薄片、碎屑、粒料、小球和细粒。
32.根据权利要求31所述的组合物，所述组合物是以小球的形式。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中所述小球具有在1mm和20mm之间的平均直径。
34.一种小球，所述小球包括：
-沥青核；
-封装层，所述封装层包括权利要求1至26中任一项所述的橡胶复合材料，所述封装层至少部分地封装所述沥青核；以及
-包覆层，所述包覆层包括至少一种粉末状的添加剂，所述包覆层至少部分地包覆所述封装层，
其中所述小球的外部表面是大体无油的。
35.根据权利要求34所述的小球，其中所述橡胶复合材料大体完全封装所述沥青核。
36.根据权利要求34或35所述的小球，其中所述至少一种添加剂是选自以下的矿物基粉末：硅石、表面活化的硅石、云母、白陶石、其他含硅石或无定形硅石的材料、石灰和水泥。
37.根据权利要求34-36中任一项所述的小球，所述小球具有在1mm和20mm之间的平均直径。
38.一种组合物，所述组合物包括：
-橡胶复合材料微粒物质，所述复合材料包括橡胶和重馏分油馏出物，所述橡胶具有内部结构和外部表面，其中所述重馏分油馏出物被大体包含在所述内部结构内，并且其中所述橡胶外部表面是大体无油的；
-铺砌粘合剂；以及
-骨料；
其中所述组合物的特点是在Marshall测试条件下在卸载之后的24小时内至少10％的尺寸恢复。
39.一种用于获得改性橡胶复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供微粒橡胶；
(b)提供重馏分油馏出物，其中所述重馏分油馏出物任选地包括至少一种添加剂；以及
(c)使所述橡胶和重馏分油馏出物在允许反应放热地发生的条件下混合，从而获得微粒干燥的改性橡胶复合材料，在所述微粒干燥的改性橡胶复合材料中，所述重馏分油馏出物被大体包含在所述橡胶的内部结构内。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述重馏分油馏出物被完全包含在所述橡胶的所述内部结构内。
41.根据权利要求39或40所述的方法，其中所述微粒橡胶是微粒硫化橡胶。
42.根据权利要求39-41中任一项所述的方法，其中所述条件包括在约120℃和260℃之间的温度下混合。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述混合在160℃和210℃之间的温度下进行。
44.根据权利要求39-43中任一项所述的方法，其中所述混合被进行持续至少10秒的时间段。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述混合被进行持续10秒和10分钟之间的时间段。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述混合被进行持续30秒和10分钟之间的时间段。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述混合被进行持续1分钟和5分钟之间的时间段。
48.根据权利要求39-47中任一项所述的方法，还包括研磨所述改性橡胶复合材料以把所述微粒减小至期望的尺寸的步骤(d)。
49.根据权利要求39-48中任一项所述的方法，还包括添加至少一种添加剂的步骤(d’)。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述步骤(d’)与步骤(c)同时进行或在步骤(c)之后进行。
51.根据权利要求49所述的方法，其中所述步骤(d’)与步骤(d)同时进行或在步骤(d)之后进行。
52.根据权利要求39-51中任一项所述的方法，其中当所述重馏分油馏出物包括至少一种添加剂时，所述添加剂在约120℃至180℃之间的温度下被预混合到所述重馏分油馏出物中。
53.根据权利要求39-52中任一项所述的方法，其中所述重馏分油馏出物是沥青。
54.根据权利要求39-53中任一项所述的方法，其中所述改性橡胶复合材料包括至少15％重量的重馏分油馏出物。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述改性橡胶复合材料包括约15％重量和30％重量之间的重馏分油馏出物。
56.根据权利要求39-55中任一项所述的方法，其中所述至少一种添加剂被包含在所述改性橡胶复合材料的所述内部结构内。
57.根据权利要求39-55中任一项所述的方法，其中所述至少一种添加剂存在于所述改性橡胶复合材料的外部表面。
58.根据权利要求39-55中任一项所述的方法，其中所述至少一种添加剂既被包含在所述改性橡胶复合材料的所述内部结构内又存在于所述改性橡胶复合材料的外部表面。
59.根据权利要求39-58中任一项所述的方法，其中所述至少一种添加剂是选自以下的矿物基粉末：硅石、表面活化的硅石、云母、白陶石、其他含硅石或无定形硅石的材料、石灰和水泥。
60.根据权利要求39-59中任一项所述的方法，其中所述添加剂以至少1％重量的量存在于所述微粒干燥的改性橡胶复合材料中。
61.根据权利要求60所述的方法，其中所述微粒干燥的改性橡胶复合材料包括约1％重量和30％重量之间的所述至少一种添加剂。
62.根据权利要求39-61所述的方法，其中多至25％重量的所述添加剂被包含在所述重馏分油馏出物内。
63.根据权利要求39-62中任一项所述的方法，其中步骤(a)的所述微粒橡胶和步骤(b)的所述重馏分油馏出物被以混合物提供。
64.一种获得球状组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供多个小球核，每个小球核由沥青组成；以及
(ii)通过权利要求1至26中任一项所述的橡胶复合材料至少部分地封装所述核中的每一个，从而获得具有大体无油的表面的小球。
65.根据权利要求64所述的方法，其中所述多个小球核通过加热沥青以形成沥青熔化物并且雾化所述沥青熔化物而获得。
66.根据权利要求65所述的方法，其中所述沥青被加热至150℃和220℃之间的温度。
67.根据权利要求64-66中任一项所述的方法，其中所述小球核具有1mm和10mm之间的平均直径。
68.根据权利要求64-67中任一项所述的方法，其中所述橡胶复合材料是以粉末形式。
69.根据权利要求68所述的方法，其中所述粉末具有0.5mm至5mm的平均粒度。
70.根据权利要求64-69中任一项所述的方法，其中所述橡胶复合材料大体完全封装所述核中的每一个。
71.根据权利要求64-70中任一项所述的方法，还包括用至少一种粉末状的添加剂至少部分地包覆所述表面的步骤(iii)。
72.根据权利要求71所述的方法，其中所述至少一种添加剂是选自以下的矿物基粉末：硅石、表面活化的硅石、云母、白陶石、其他含硅石或无定形硅石的材料、石灰和水泥。
73.一种微粒改性的橡胶复合材料，所述微粒改性的橡胶复合材料通过权利要求39-63中任一项所述的方法可获得。
74.一种微粒改性的橡胶复合材料，所述微粒改性的橡胶复合材料通过权利要求39-63中任一项所述的方法获得。
75.一种球状的组合物，所述球状的组合物通过权利要求64-72中任一项所述的方法可获得。
76.一种球状的组合物，所述球状的组合物通过权利要求64-72中任一项所述的方法获得。
77.一种橡胶基产品，所述橡胶基产品包括或是权利要求1-15中任一项所述的橡胶复合材料、权利要求16-26中任一项所述的橡胶复合材料微粒、权利要求27-33中任一项所述的组合物或权利要求34-37中任一项所述的小球。
78.根据权利要求77所述的橡胶基产品，所述橡胶基产品选自铺砌产品、屋面产品、涂料添加剂、水隔离组合物添加剂、生橡胶添加剂。
79.根据权利要求77或78所述的橡胶基产品，其中所述产品包括至少1％重量的权利要求1-15中任一项所述的橡胶复合材料、权利要求16-26中任一项所述的橡胶复合材料微粒、权利要求27-33中任一项所述的组合物或权利要求34-37中任一项所述的小球。
80.根据权利要求77-79中任一项所述的橡胶基产品，其中所述组合物的特点是在Marshall测试条件下在卸载之后的24小时内至少10％的尺寸恢复。
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