CN104278184B

CN104278184B - 一种高强度耐热稀土镁合金及其制备方法

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Publication number: CN104278184B
Application number: CN201410497143.8A
Authority: CN
Inventors: 吴树森; 方晓刚; 赵立; 吕书林; 毛有武
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2034-09-24
Also published as: CN104278184A

Abstract

本发明公开了一种高强度耐热稀土镁合金及零部件成形方法，合金组分为：Zn 2.0～6.0wt％，RE 2.0～4.0wt％，Zr 0.4～0.8wt％，Y 0.6～2.0wt％，余量为Mg。将镁、锌原料熔化为镁锌合金熔体，再加热到720～740℃，加入Mg‑RE和Mg‑Y，熔解均匀后得到混合熔体。再将混合熔体升温至780～800℃加入Mg‑Zr，保温；在700～720℃通Ar气精炼；将挤压模具预热，将镁合金熔体温度降至浇注温度，浇入预热的模具后在60MPa～2GPa下进行直接挤压成形，保压，顶出铸件。该稀土镁合金容易生成Mg‑Zn‑Y准晶相，具有优异的室温和高温力学性能，且稀土含量较低，节约了成本；提供的制备方法工艺简单、安全可靠，能满足工业化生产要求。

Description

一种高强度耐热稀土镁合金及其制备方法

技术领域

本发明属于有色金属材料及其制备成形领域，涉及一种高强度耐热稀土镁合金及其制备方法。

背景技术

零部件的轻量化逐渐成为汽车等行业的重要发展方向，镁及镁合金作为目前最轻的金属结构材料，具有广阔的应用前景。此外，镁合金还具有比强度和比刚度高、导热导电性好、阻尼减振、电磁屏蔽、易于加工成形和容易回收等优点，在汽车、电子通信、航空航天和国防军事等领域具有极其重要的应用价值，被誉为“21世纪绿色工程材料”。但是，镁合金的绝对强度较低，现有的诸如AZ91等牌号的常用镁合金，由于没有如铝合金中的θ′、镍基高温合金中的γ′之类的强化相，通过普通的压铸成形其抗拉强度大多小于250MPa。此外，当使用温度或者环境温度升高时，镁合金的强度和抗蠕变性能大幅度下降，极大地限制了镁合金作为关键部件在航空、航天、汽车等行业的进一步推广应用。因此，开发新型的高强度、耐热镁合金具有十分重要的意义。

镁合金强韧化的重要途径之一是稀土(RE)合金化，由于稀土元素具有特殊的价电子结构，一些重稀土元素在Mg中具有较大的固溶度，能形成有效的强化相，以稀土为主要合金元素的铸造镁合金在室温和高温下固溶强化和沉淀硬化效果好，具有较高的高温强度和优良的抗蠕变性能，从而能够大幅度地提高镁合金的室温及高温性能，适合用于制造在200～300℃下长期使用的零件。因此，稀土元素成为高强、耐热、耐蚀镁合金的重要合金元素，高性能稀土镁合金成为重要的镁合金研究及发展的方向。根据稀土金属加入的种类不同，可分为Mg-RE-Zn-Zr合金、Mg-Nd(钕)-Zn-Zr合金、Mg-Y(钇)-Zn-Zr合金和Mg-RE-Al合金等。在近期的新型镁合金研究中有很多以稀土为主要合金元素的高稀土含量的合金，如Mg-Gd(钆)-Y、Mg-Y-Sm(钐)-Zr等。例如，何上明等人公开的专利文献“高强度耐热镁合金及其制备方法”(CN100387743C)，其制备的高强度耐热镁合金合金含量为6～15％Gd、1～6％Y、0.35～0.8％Zr、0～1.5％Ca，余量为Mg。该合金的铸态室温抗拉强度220MPa，挤压T5态室温抗拉强度为369MPa，200℃下抗拉强度为305MPa。又如，张新明等人发明的“高强耐热稀土镁合金”(CN100383271C)，主要成分质量比为2～10％Gd，3～12％Y，其余为镁，该合金在300℃应用条件下，短时极限拉伸强度σ_b≥180MPa。李大全等人公开的另一种“高强度耐热镁合金及其制备方法”(CN1814837A)则是以3～12％Y、2～6％Sm以及0.35％～0.8％Zr为主要合金元素，通过添加Sm替代WE系合金中的Nd，得到优越的室温强度和高温强度。但是，对稀土含量较高的镁合金或Mg-Gd-Y等新型稀土镁合金，由于存在稀土元素在镁基体中分布不均匀；稀土元素容易在晶界偏析并形成粗大的稀土相以及常规铸造方法获得的稀土镁合金组织粗大等一些严重的问题而造成铸造和塑性加工困难，并限制了性能的进一步提高。此外，稀土元素不仅价格昂贵而且比重大，通过添加高含量稀土制备高强耐热镁合金将导致材料成本大幅度提高。因此，研究开发低稀土含量的新型高强耐热稀土镁合金的及其制备方法是镁合金制备和加工领域迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度耐热稀土镁合金及其制备方法，该镁合金既具有较好的室温和高温力学性能，又减少稀土的含量从而降低成本，满足航空航天和汽车工业的需要。

本发明提供的一种高强度耐热稀土镁合金，其合金元素组成及质量百分比为：

Zn 2.0～6.0，RE 2.0～4.0，Zr 0.4～0.8，Y 0.6～2.0，余量为Mg，其中，RE为富Ce和La的混合稀土。

混合稀土中，Ce的质量百分比为50％～70％，余量为La。

本发明提供的高强度耐热稀土镁合金零部件成形方法，是先将原料按合金元素各组分的质量百分比配好备用，其中，RE、Zr、Y的材料采用其中间合金，再按下述过程进行处理：

第1步将纯镁和纯锌升温熔化，熔化过程中通入SF₆和N₂混合气体保护；

第2步将第1步得到的熔体升温到720～740℃，再加入Mg-RE中间合金和Mg-Y中间合金，溶解后搅拌均匀，再将合金液升温至780～800℃加入Mg-Zr中间合金，将合金液在该温度下保温静置；

第3步熔化均匀后得到混合熔体，再将混合熔体降温至740～750℃，采用Ar气对合金液进行精炼处理，熔体经搅拌和扒渣后在700～720℃保温；

第4步喷洒脱模剂，将熔体温度降至浇注温度，取熔体浇入预热好的模具后在设定压力下进行直接挤压成形，以促进生成更多数量的准晶相以及高温强化相；挤压到位后保压一定时间再顶出铸件，其中，所述浇注温度为620～680℃，模具预热温度为200～300℃，设定压力为60MPa～2GPa。

本发明在已有的Mg-Zn-Zr系镁合金中根据Mg-Zn-Y准晶相I-Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀形成规律，通过添加稀土元素Y和RE进行成分设计，以期生成准晶相、稀土相等非平衡凝固组织。具体而言，本发明具有以下技术效果：

(1)本发明的高强耐热稀土镁合金在Mg-Zn-Zr系镁合金中添加稀土元素Y和RE进行成分设计，生成准晶相Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀以及Mg₁₂Ce、Mg₁₂La等高温强化相。准晶相Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀的低界面能不仅阻止准晶颗粒自身的粗化，形成稳定的准晶-镁基体界面，而且它还可以阻止高温变形过程中晶体的长大，使合金组织细化，因而准晶相作为主要强化相对合金的常温和高温强度、塑性变形能力都有十分明显的改善。Y的加入不仅促使生成稳定的Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶相，同时也起到了一定晶粒细化效果，提高合金的流动性和阻燃性，降低铸件开裂倾向和提高铸件的致密性，从而改善铸造镁合金的成形条件，提高了合金的综合力学性能。相较于Mg-Zn-Zr系镁合金镁合金，该合金在室温和高温力学性能上都有较大的提高。如图1所示，本发明的高强耐热稀土镁合金组织主要由细小圆整的α-Mg相和沿晶界连续分布的Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶相以及Mg₁₂Ce、Mg₁₂La稀土相组成。

(2)本发明设计了低合金含量的准晶增强镁合金，而已有的准晶增强镁合金Zn与Y的含量往往都比较高，有的合金Zn元素和Y元素含量甚至分别高达40％和5％以上。合金元素含量过大导致镁合金的密度和成本升高；同时镁合金中Zn含量过高可能会导致合金的热裂倾向严重，铸造性能降低。

(3)本发明有效的结合了高压成形技术，通过直接挤压铸造等方法，在较高的压力下成形，金属熔体与模具之间的传热效率被强化，能够提高冷却速率，更容易获得准晶等非平衡凝固组织，从而获得传统成形方法难以达到的高性能稀土镁合金材料及零件。

附图说明

图1为本发明的高强耐热稀土镁合金组织SEM图；

图2为本发明的直接挤压铸造工艺示意图。(a)浇注；(b)加压；(c)顶出；1-上模；2-浇包；3-镁合金熔液；4-下模；5-顶料杆。

具体实施方式

本发明主要研究、设计一种高强耐热稀土镁合金，目标是具有良好的室温和高温力学性能，在此基础上，研究制备这种高强耐热稀土镁合金的方法，包括原材料的选择、熔炼工艺、直接挤压铸造工艺等。

本发明提供的高强耐热稀土镁合金是在Mg-Zn-Zr系镁合金中添加稀土RE和Y进行成分设计，其合金元素组成及质量百分比为：

Zn 2.0～6.0，RE 2.0～4.0，Zr 0.4～0.8，Y 0.6～2.0，余量为Mg，其中，RE为富Ce的混合稀土，RE中Ce的质量百分比为50％～70％，余量为La。

上述高强耐热稀土镁合金的制备包括熔炼和挤压铸造两个过程。RE、Zr、Y的材料通常采用其中间合金，在开始制备前，先将原料按上述各组分的质量百分比配好备用，再按下述过程进行处理：

第1步将纯镁锭和纯锌锭放入坩埚升温熔化，通SF₆和N₂混合气体保护，混合气体中SF₆的体积分数为0.1％～1％；纯镁和纯锌是指其纯度不小于99.9％。

第2步将第1步得到的熔体升温到720～740℃，再加入Mg-RE中间合金和Mg-Y中间合金，加入中间合金后搅拌约3～5min，再将合金液升温至780～800℃加入Mg-Zr中间合金，将合金液在该温度下保温静置10～20min；

第4步提前用加热设备将挤压模具预热到设定温度，喷洒脱模剂，将熔体温度降至浇注温度，取一定量的熔体浇入预热好的模具后在设定压力下进行直接挤压成形，高压下产生的较大的冷却速率促进生成了大量的Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶相以及Mg₁₂Ce、Mg₁₂La等高温强化相。挤压到位后保压30s～90s，顶出铸件。

对该合金进行高压成形能够有效的细化合金组织并更易获得准晶等非平衡凝固组织，提高合金的综合性能。

挤压铸造过程应合理选择模具预热温度、浇注温度、挤压压力、保压时间等工艺参数，其优选的参数为：模具预热温度为200～300℃，浇注温度620～680℃，挤压压力为60MPa～2GPa。

如图2所示为直接挤压铸造工艺示意图，包括浇注(a)、合模加压(b)、卸模顶出(c)等工艺流程。用浇包2在炉前承接镁合金熔液3后移至挤压模具一侧，将金属液3浇入预热好的下模型腔4中，上模1下行开始挤压，保压一定时间后上模1上行，顶料杆5上行顶出铸件。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

将99.95％(质量分数，下同)纯Mg、99.99％纯Zn、Mg-30RE(其中RE中Ce含量为70％，La含量为30％)中间合金、Mg-30Zr中间合金以及Mg-30Y中间合金按合金成分Mg-3Zn-3RE-0.8Zr-0.9Y进行配比。首先将纯Mg和纯Zn投入熔炼炉中熔化。再将合金熔体升温到720℃，加入Mg-RE中间合金和Mg-Y中间合金，溶解后搅拌均匀；之后，将熔体温度升温至780℃加入Mg-Zr中间合金，保温静置20min。将混合熔体温度降至740℃用纯Ar气进行精炼，扒渣，并在720℃保温。提前用加热设备将挤压模具预热到200℃，喷洒脱模剂，将熔体温度降至浇注温度680℃，取一定量的熔体浇入预热好的模具后在60MPa压力下进行挤压，保压60s，顶出铸件。该材料力学性能可达到室温铸态抗拉强度210MPa，250℃高温强度135MPa。

实施例2

将99.95％(质量分数，下同)纯Mg、99.99％纯Zn、Mg-30RE(其中RE中Ce含量为50％，La含量为50％)中间合金、Mg-30Zr中间合金以及Mg-30Y中间合金按合金成分Mg-2.0Zn-4.0RE-0.4Zr-0.6Y进行配比。首先将纯Mg和纯Zn投入熔炼炉中熔化。再将合金熔体升温到720℃，加入Mg-RE中间合金和Mg-Y中间合金，溶解后搅拌均匀；之后，将熔体温度升温至780℃加入Mg-Zr中间合金，保温静置10min。将混合熔体温度降至750℃用纯Ar气进行精炼，扒渣，并在720℃保温。提前用加热设备将挤压模具预热到250℃，喷洒脱模剂，将熔体温度降至浇注温度660℃，取一定量的熔体浇入预热好的模具后在600MPa压力下进行挤压，保压90s，顶出铸件。该材料力学性能可达到室温铸态抗拉强度240MPa，250℃高温强度140MPa。实施例3

将99.95％(质量分数，下同)纯Mg、99.99％纯Zn、Mg-30RE(其中RE中Ce含量为65％，La含量为35％)中间合金、Mg-30Zr中间合金以及Mg-30Y中间合金按合金成分Mg-6.0Zn-2.0RE-0.6Zr-2.0Y进行配比。首先将纯Mg和纯Zn投入熔炼炉中熔化。再将合金同意升温到720℃，加入Mg-RE中间合金和Mg-Y中间合金，溶解后搅拌均匀；之后，将熔体温度升温至780℃加入Mg-Zr中间合金，保温静置15min。将混合熔体温度降至745℃用纯Ar气进行精炼，扒渣，并在720℃保温。提前用加热设备将模具预热到300℃，喷洒脱模剂，将熔体温度降至浇注温度620℃，取一定量的熔体浇入预热好的模具后在2GPa压力下进行挤压，保压30s，顶出铸件。该材料力学性能可达到室温铸态抗拉强度285MPa，250℃高温强度148MPa。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于上述实施例公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种高强度耐热稀土镁合金的制备方法，稀土镁合金的合金元素组成及质量百分比为：

Zn 2.0～6.0，RE 2.0～4.0，Zr 0.4～0.8，Y 0.6～2.0，余量为Mg，其中，RE为富Ce和La的混合稀土；

先将原料按合金元素各组分的质量百分比配好备用，其中，RE、Zr、Y的材料采用其中间合金，再按下述过程进行处理：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第4步中，保压时间为30s～90s。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，第1步中，混合气体中SF₆的体积分数为0.1％～1％。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，混合稀土RE中，Ce的质量百分比为50％～70％，余量为La。