CN104278143B - 一种抑制钒钛磁铁烧结矿低温还原粉化添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抑制钒钛磁铁烧结矿低温还原粉化的新型添加剂，此种新型添加剂含有以下组分：CaCl2为40％～70％，CaO为20％～40％，NaCl为0％～15％(重量按100％计)。密度泛函理论证明Ca与Cl离子浓度比例为1∶1、1∶2时，在Fe2O3表面吸附能都比较大，对底层Fe、O电子结构的影响也较大，Fe离子吸收了电子，O离子释放了电子，同时Fe‑O键长变短，键能增加，结构紧密，使Fe2O3稳定，降低了膨胀率，有效地抑制了钒钛磁铁烧结矿在低温条件下的粉化，而且该添加剂配方氯元素的含量比较低，大大减少Cl对高炉和气体回收装置的严重腐蚀，也减少对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种可抑制钒钛磁铁烧结矿低温还原粉化的添加剂，尤其适用于钢铁企业烧结领域。
背景技术
高炉冶炼低温还原粉化严重的烧结矿时，炉尘量大增、频繁结瘤、煤气分布不良、焦比升高、产量降低、生铁质量变坏。钒钛烧结矿中SiO2含量低，硅酸盐渣粘结相少，且由于TiO2含量高，存在大量不起粘结作用的钙钛矿，因此，钒钛烧结矿的低温还原粉化性能比普通烧结矿差得多，普通矿的RDI+3.15一般大于70％，而钒钛烧结矿的RDI+3.15一般只有20％～40％，其粉化情况严重制约着高炉生产。
目前，国内外钢铁企提高烧结矿RDI+3.15指标都普遍使用添加CaCl2这一方法，一般可提高30％～50％，但此法加重了氯元素对环境的污染以及对高炉冶炼的危害。主要危害有以下三个方面：1)高炉煤气中的氯使管道内壁和TRT风机叶片受到腐蚀，热风炉耐火材料发生软化变形、收缩甚至倒塌等现象。2)在高炉内氯元素能够与炉料、液态渣铁或煤气中的物质发生一系列的化学反应，焦炭反应后强度降低、矿石软化温度降低、高炉炉墙耐火材料熔点降低。3)在高炉冶炼条件下，氯及其化合物能够反应生成备受关注的污染物之一的二噁英，其随高炉煤气排出必将形成严重的污染隐患。
因此，本发明提供了一种新型添加剂，不但可以有效地抑制钒钛磁铁烧结矿低温还原粉化，而且该新型添加剂中氯元素的含量比较低，减少了氯对高炉冶炼的危害以及对环境的污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种抑制钒钛磁铁烧结矿还原粉化的添加剂，以改善钒钛烧结矿的低温还原粉化性能，并阐明其抑制机理。
本发明的技术方案是：
将新型添加剂按一定配比与水混合，搅拌均匀，喷洒在成品烧结矿上，添加剂的喷洒量为成品烧结矿的0.4‰～0.6‰。
新型添加剂的成分配比：
CaCl2 40％～70％
CaO 20％～40％
NaCl 0％～15％
重量按100％计。
新型添加剂的抑制机理：
通过密度泛函理论的CASTEP物理和化学吸附功能研究Ca与Cl抑制烧结矿粉化机理。
1)Ca与Cl在Fe2O3(001)的吸附特性
计算了覆盖率0.25ML情况下，吸附原子最初被放在Fe2O3(001)表面的三个不同的高对称性吸附位，分别是：O顶位、Fe顶位、空位。系统吸附能及吸附半径如表1所示。
表1 Ca与Cl在Fe2O3(001)表面的吸附特性
由表1可知，与Ca原子在Fe2O3(001)的吸附在吸附相比，Ca与Cl在Fe2O3(001)的吸附能增大很多，吸附原子与基底之间作用增强，吸附位距基底表面原子的距离相当。2A模型的吸附能最大(-12.68eV)，吸附位稳定，使得Cl-Ca，Ca-Fe形成化学键。
吸附后基底Fe、O的TDOS如图1、图2所示。吸附后，基地O原子峰值面积减小，说明有电子释放，主要是外层轨道上的电子释放；同时，由图2可知，基底Fe原子总体电荷数增加，吸收了电子，但是外层电子数目没有增加。Fe原子的电子构型为：1s22s2p63s2p6d64s2，根据洪特规则，3d轨道上的电子位不满。故基底吸收电子应该是到了3d轨道上，接近或达到满状态。使其结构趋于稳定。
2)CaCl2在Fe2O3(001)的吸附特性
CaCl2在Fe2O3(001)的系统吸附能及吸附半径如表2所示。
表2 CaCl2在Fe2O3(001)表面的吸附特性
由表2可知，与Ca与Cl在Fe2O3(001)的吸附特性相比，CaCl2在Fe2O3(001)的吸 附特性没有明显变化。CaCl2、Ca与Cl在Fe2O3表面吸附能都比较大，对底层Fe、O电子结构的影响也较大，Fe离子吸收了电子，O离子释放了电子，同时Fe-O键长变短，键能增加，结构紧密，使Fe2O3稳定，降低了膨胀率。
本发明的有益效果是：
通过适当的调整Ca元素和Cl元素的比例，降低添加剂中Cl元素的含量，减少Cl对高炉和气体回收装置的严重腐蚀，同时可减少对环境的污染。
附图说明
图1吸附后基底O2-的TDOS
图2吸附后基底Fe3+的TDOS
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明作进一步说明。
1、选取成品钒钛磁铁烧结矿试样，使用鄂式破碎机将烧结矿粒度破碎为10.0～12.5mm。在105±5℃的温度下烘干2h。
2、称取2～3g添加剂放入100ml水中，配置出质量分数为2％～3％的溶液，向500g±0.5g烧结矿上喷洒10ml溶液，带入添加剂为0.2～0.3g，即添加剂加入量为0.2～0.3/500*100％＝0.04％～0.06％。将制备好试样放入烘箱，在105±5℃温度下烘干2h。
3、开始试验。先将2/3试样装入反应管，插入热电偶，再将剩余试样均匀装入反应管，保证热电偶在烧结矿中心位置。升温速率控制在5～8℃/min，当料层温度达到250℃时，通入流量为5L/minN2进行保护；当试样达到500℃时，通入标态流量为15L/min的还原气体(CO∶CO2∶N2＝20∶20∶60)代替N2，连续还原1h。然后将还原管提出炉外，关闭还原气体，通入流量为5L/min N2进行冷却。
4、试样冷却到100℃以下，倒出试样并用100目的筛子筛出积碳后，测定其质量为mD0，然后放入Φ130mm×200mm的转鼓里，启动转鼓控制器，转鼓以30±1r/min的转速转动300r后停止，打开转鼓取出试样，然后用6.30mm、3.15mm和0.5mm的方孔筛小心地进行手筛。测定并记录留在6.30mm(mD1)、3.15mm(mD2)和0.5mm(mD3)各粒级筛上的试样质量。
5、指标的计算方法如下：
式中：mD0——还原后转鼓前试样的质量，g；
mD1——留在6.3mm筛上的试样质量，g；
mD2——留在3.15mm筛上的试样质量，g；
mD3——留在0.5mm筛上的试样质量，g；
具体实施例1
将2g试剂溶于100ml水中，配制质量分数为2％的溶液，向500g烧结矿上喷洒10ml溶液，带入新型添加剂为0.2g，即添加量为0.2/500*100％＝0.04％。
采用精密电子天平称量1.33gCaCl2和0.67gCaO纯试剂，混合并放入100ml水中，溶液质量分数为2％。向500g烧结矿上喷洒10ml溶液，在105±5℃下烘干2h，记为试样1。同理，称取2gCaCl2溶于100ml水中，溶液质量分数为2％，溶液中Ca离子∶Cl离子＝1∶2，向500g烧结矿上喷洒10ml溶液，在105±5℃下烘干2h，记为试样2。未加添加剂的原矿记为试样3。
根据《铁矿石低温粉化试验静态还原后使用冷转鼓的方法》(GB/T13242-91)分别进行试样1、试样2、试样3烧结矿的低温还原粉化试验，得到结果见3。
表3 低氯粉化抑制剂的效果
| 标号 | Ca/Cl | Wcl/％ | RDI+6.3/％ | RDI+3.15/％ | RDI-0.5/％ |
| 试样1 | 1∶1 | 42.51 | 86.11 | 93.23 | 2.11 |
| 试样2 | 1∶2 | 63.96 | 87.60 | 93.40 | 2.01 |
| 试样3 | - | - | 24.26 | 35.11 | 32.84 |
由表3可知，钒钛磁铁烧结矿原矿(试样3)RDI+3.15仅为35.11％，试样1(新型添加剂)和试样2(添加CaCl2)RDI+3.15指数分别为93.23％和93.40％，效果都十分明显。试样2带入的Cl元素重量为42.51％，相比于试样2，Cl元素带入量63.96％，降低了21.45％，大大的降低了氯对高炉冶炼的影响。
具体实施例2
将2.5g试剂溶于100ml水中，配制质量分数为2.5％的溶液，向500g烧结矿上喷洒10ml溶液，带入新型添加剂为0.25g，即添加量为0.25/500*100％＝0.05％。
采用精密电子天平称量1.66gCaCl2和0.84gCaO纯试剂，混合并放入100ml水中，即溶液质量分数为2％。向500g烧结矿上喷洒10ml溶液，在105±5℃下烘干2h，记为试样①。同理，称取2.5gCaCl2溶于100ml水中，溶液质量分数为2.5％，溶液中Ca离子∶Cl离子＝1∶2，向500g烧结矿上喷洒10ml溶液，在105±5℃下烘干2h，记为试样②。未加添加剂的原矿记为试样③。
根据《铁矿石低温粉化试验静态还原后使用冷转鼓的方法》(GB/T13242-91)分别进行试样①、试样②、试样③烧结矿的低温还原粉化试验，得到结果如表4所示。
表4 低氯粉化抑制剂的效果
| 标号 | Ca/Cl | Wcl/％ | RDI+6.3/％ | RDI+3.15/％ | RDI-0.5/％ |
| 试样① | 1∶1 | 42.51 | 87.11 | 94.21 | 2.01 |
| 试样② | 1∶2 | 63.96 | 87.86 | 94.63 | 1.98 |
| 试样③ | - | - | 24.26 | 35.11 | 32.84 |
由表4可知，钒钛磁铁烧结矿原矿(试样③)RDI+3.15仅为35.11％，试样①(新型添加剂)和试样②(添加CaCl2)RDI+3.15指数分别为94.21％和94.63％，满足高炉生产需要。试样①Cl元素带入量为42.51％，相比于试样②Cl元素量降低了21.45％。
具体实施例3
将3g试剂溶于100ml水中，配制质量分数为3％的溶液，向500g烧结矿上喷洒10ml溶液，带入新型添加剂为0.3g，即添加量为0.3/500*100％＝0.06％。
采用精密电子天平称量1.99gCaCl2和1.01gCaO纯试剂，混合并放入100ml水中，即溶液质量分数为3％。向500g烧结矿上喷洒10ml溶液，在105±5℃下烘干2h，记为试样(1)。同理，称取3gCaCl2溶于100ml水中，溶液质量分数为3％，溶液中Ca离子∶Cl离子＝1∶2，向500g烧结矿上喷洒10ml溶液，在105±5℃下烘干2h，记为试样(2)。未加添加剂的原矿记为试样(3)。
根据《铁矿石低温粉化试验静态还原后使用冷转鼓的方法》(GB/T13242-91)分别进行试样(1)、试样(2)、试样(3)烧结矿的低温还原粉化试验，得到结果如表5所示。
表5 低氯粉化抑制剂的效果
由表5可知，钒钛磁铁烧结矿原矿(试样(3))RDI+3.15仅为35.11％，试样①(新型添加剂)和试样(2)(添加CaCl2)RDI+3.15指数分别为95.32％和95.89％，效果都十分理想。试样(1)带入的Cl元素重量为仅为42.51％，远远低于试样(2)带入的Cl元素量。
Claims (3)
1.一种抑制钒钛磁铁烧结矿低温还原粉化的添加剂，其特征在于其添加量、各组分的比例；所述添加剂的喷洒量为成品烧结矿的0.4‰～0.6‰，所述添加剂的各组分比例：CaCl2为40％～70％，CaO为20％～40％，NaCl为0％～15％，添加剂各组分重量之和以100％计。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：Ca与Cl离子浓度比例为1∶1、1∶2时，在Fe2O3表面吸附能都比较大，对底层Fe、O电子结构的影响也较大，Fe离子吸收了电子，O离子释放了电子，同时Fe-O键长变短，键能增加，结构紧密，使Fe2O3稳定，降低了膨胀率，有效地抑制了钒钛磁铁烧结矿在低温条件下的粉化。
3.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于其带入氯元素量仅为42.51％，相比于纯CaCl2带入氯元素量63.96％，降低了21.45％，大大减少了Cl对高炉和气体回收装置的严重腐蚀和环境的污染。
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