CN104268120A

CN104268120A - 一种聚合反应动力学过程蒙托卡罗模拟的并行计算方法

Info

Publication number: CN104268120A
Application number: CN201410502866.2A
Authority: CN
Inventors: 陈鹏; 邵静; 潘恒; 夏茹; 钱家盛; 苗继斌; 杨斌; 曹明
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Anhui University
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: CN104268120B

Abstract

本发明涉及一种聚合反应动力学过程的蒙托卡罗模拟并行计算方法，包括如下步骤：将模拟的聚合反应体系划分成若干个独立的子体系，分散到多个CPU上进行运算，运算结果进行全局统计；其中并行运算机制有两条路线，一是在各个CPU上分别模拟单个子体系的聚合反应状况，每隔一定的运算时间，全局平均统计反应程度和反应体系信息，以此作为整个聚合反应体系的模拟状态；二是在各个CPU上分别模拟单个子体系的聚合反应状况，每隔一定的运算时间，聚合反应信息经全局平均后重新划分成同样数目的子体系并随机分配到各个CPU上，以此实现并行体系的反应状态和信息平均。该模拟方法能够避免由于模拟体系尺寸过小引起的模拟状况与实际体系差距过大的情况。

Description

一种聚合反应动力学过程蒙托卡罗模拟的并行计算方法

技术领域

本发明涉及一种聚合反应动力学蒙托卡罗模拟的并行计算方法。

背景技术

研究聚合反应动力学过程对分析聚合物组成、提高聚合反应效率和设计化工生产工艺路线具有重要的理论和实践意义。通过实验研究聚合反应动力学过程，受操作条件、检测技术和采样间隔等因素的影响难以实现连续监测和准确解析，计算机模拟技术可以瞬时监测反应体系的全部信息，是研究聚合反应动力学过程的有效方法。

聚合反应动力学过程的计算机模拟研究已经被人们应用于实践中。研究者建立了利用连续求解偏微分方程(Macromol.React.Eng.2008，2，461-494)和动态蒙托卡罗(Macromolecules 2012，45，8519-8531)等方法研究聚合反应动力学过程。上述模拟研究方法不考虑聚合反应体系的分子运动，无法反映聚合体系浓度效应等影响因素。

丁建东等基于蒙托卡罗格子模型模拟研究了连锁聚合反应和缩聚反应(中国科学 B辑化学2005，35(1)：27-32)，Jan Genzer等使用相近的模型模拟研究了活性聚合反应过程(Macromolecules 2006，39，7157-7169)。此类模型基于蒙托卡罗分子模拟方法，充分考虑了聚合反应体系中运动单元的体积排斥效应和分子运动形成的浓度涨落，能够瞬时统计全部体系信息。然而，受计算能力的限制，分子模拟体系尺寸和数量规模与真实反应体系的规模差距过大，模拟结果难以反映真实聚合反应状态。

为了扩大分子模拟体系的抽样规模，本发明提出以并行运算机制克服聚合反应模拟体系的规模限制，使聚合反应动力学的计算机模拟结果与真实实验体系更加接近。同时，以简单体系实验数据矫正模拟体系参数设置，最终实现模拟结果对复杂体系实验现象的解释和预测。

发明内容

本发明的目的在于，提出一种新的聚合反应蒙托卡罗模拟算法，扩大模拟体系的抽样规模，使模拟结果与实验结果更加接近。

本发明提出的蒙托卡罗算法是基于不同初始状态的多体系并行运算机制，聚合反应的全局信息基于各子体系的信息和状态平均。该方法的优点在于：并行方法简单不需要考虑边界条件和算法变化；大规模的模拟运算分解到多个CPU上进行并自动进行模拟信息统计平均，无需人工干预即可得到模拟体系全局信息；通过多种初始状态，避免模拟体系的随机性和局域性，使模拟结果更加接近聚合反应动力学过程的真实状态。

本发明提出的一种聚合反应动力学蒙托卡罗模拟的并行计算方法，包括如下步骤：

(1)确定待模拟的聚合体系所有可能发生的化学反应和聚合反应工艺过程，根据模拟体系的浓度，设置模拟盒子的尺寸和反应单元(引发剂和单体粒子)的数目。以无链转移反应的自由基溶液聚合反应体系为例，聚合反应包括引发、聚合和链终止等三类基元反应。根据实验数据和经验设置各种基元反应的发生概率分别为Pi(引发)，Pa(聚合)，Pt(终止)，等。使用指针数组记录所有粒子的属性(引发剂或单体)和体系空间位置的信息，预设指针数组记录体系将聚合生成的分子链数目、每条分子链长度及每条链上各链节单元的位置与排序。

(2)根据并行运算的CPU数目将模拟体系划分为多个子体系，在每个子体系中分配等比例的引发剂和单体粒子，并将模拟反应参数传送至各子体系。

(3)各子体系同时进行蒙托卡罗模拟运算，步骤如下：

(a)随机运动产生不同初始反应状态：随机选择一个运动单元和方向，判断在预定距离内的运动方向上是否有空格，如果有空格，则进行蒙托卡罗运动；否则重新选择运动单元和方向。每个子体系通过一系列不同的随机数进行运动选择，从而产生不同的运动单元分布状态，然后体系进入运动和反应共存的聚合反应模拟状态。

(b)聚合反应模拟：与(a)中所述运动状态相同，通过随机选择一个运动单元和运动方向，判断运动方向和距离上是否有空格和粗粒化的体系粒子，如果有空格，则进行蒙托卡罗运动；如果为粗粒化的体系粒子则进行如(c)所述的聚合反应判断。

(c)聚合反应判断步骤为：如果随机选择到的两个相邻体系粒子一个为链末端自由基另一个为单体，则以反应概率Pa判断是否可以发生聚合反应；如果两个相邻粒子一个为引发剂另一个为单体，则先以引发概率Pi判断是否为裂解的引发剂，如通过判断则以反应概率Pa判断是否可以发生聚合反应；如果两个相邻的粒子均为链末端自由基，则以终止概率Pt判断是否可以发生终止反应。如果相邻的两个粒子中有一个为无反应活性的粒子(分子链中的链节单元，发生终止反应的链端)则退出判断，重新进行(b)中所述运动。

(d)聚合反应：通过反应概率(Pa和Pt)判断的两个邻近粒子发生聚合反应，将两相邻粒子以化学键连接成链，聚合反应活性转移到链末端，更新体系中分子链、单体和引发剂的数目，更新发生聚合反应的分子链的链长信息和该链上每个链节单元的位置信息和排序记录。如反应概率不允许，则退回(b)重新进行运动判断。

(e)聚合反应信息统计：每间隔一定的运动和反应尝试步骤后，利用指针数组中的记录统计体系中残余单体的数目，计算单体转化率；统计分子链的数目、每条分子链的链节单元数，计算分子量和分子量分布。

(5)并行机制与全局平均统计：

子体系划分到并行运算的CPU上后，根据两种不同的并行机制进行全局统计，获得不同初始状态和随机过程下聚合反应体系的平均信息，以模拟真实体系中的聚合反应状态。

(a)并行机制一：每经过一定的模拟步数，统计各子体系的聚合反应状态进行全局信息平均，且根据反应体系工艺流程或状态变化，调整聚合反应参数。

(b)并行机制二：同并行机制一，每经过一定的模拟步数，统计各子体系的聚合反应状态进行全局信息平均。之后，根据体系聚合反应结果，重新分配子体系将聚合反应产物、残留单体、引发剂等平均分配给各子体系后继续进行模拟反应。模拟过程中同样可以根据反应体系工艺流程或状态变化，调整聚合反应参数。

附图说明

在附图中：

图1模拟聚合反应动力学过程并行运算机制一；

图2模拟聚合反应动力学过程并行运算机制二；

图3实施实例1单体转化率随聚合反应时间变化规律；

图4实施实例1聚合产物分子量随聚合反应时间变化规律；

图5实施实例1聚合产物分子量分布随聚合反应时间变化规律。

具体实施方式

实施例1：模拟良溶剂中自由基均聚加成反应，一次性投料，不考虑聚合过程中发生的任何自由基转移反应。具体模拟步骤如下：

(1)建立聚合反应模型，设定体系参数

模拟的聚合反应体系，单体浓度为0.0768(v/v)，引发剂与单体之比为0.0458，引发剂引发概率Pi设为10^-4，聚合反应概率Pa＝10^-1，链终止概率Pt＝1.0，其中偶合终止与歧化终止等概率。

(2)分配并行子体系，进行模拟运算

如图1和图2所示，将模拟体系划分为相同的8个子体系，以相同的反应条件分别在8个CPU上进行运算。在聚合反应开始之前，8个子体系以不同的随机数进行10⁶次无规运动，产生不同的初始反应状态。然后以不同的随机数系列进行聚合反应模拟。具体为：

(a)运动判断：在子体系中，随机挑选一个运动单元和运动方向，判断在运动距离内的方向上是否有空格或体系粒子，如有空格则进行蒙托卡罗运动；如为体系粒子则进行反应判断。

(b)反应判断：经过上述的运动判断，检查选择的运动单元与运动距离内方向上的粒子属性，如一种粒子为链自由基，另一种为单体，则以概率Pa判断是否可以发生聚合反应；如一种粒子为引发剂，另一种为单体，则以概率Pi判断是否为裂解的引发剂，如通过判断则以反应概率Pa判断是否可以发生聚合反应；如果两个相邻的粒子均为链末端自由基，则以终止概率Pt判断是否可以发生终止反应。如果相邻的两个粒子中有一个为无反应活性的粒子(分子链中的链节单元，发生终止反应的链端)则退出判断，重新进行

(a)中所述运动。

(3)聚合反应信息全局统计平均

聚合反应经过10⁶次尝试，统计一次体系中引发剂、单体、分子链数目和每条分子链的长度，并全局统计单体转化率，分子量和分子量分布。单体转化率达到或接近100％时终止反应。聚合反应单体随聚合反应时间的转化率如图3，聚合产物分子量随聚合反应时间的变化规律如图4。图5所示为均聚反应的分子量分布随聚合反应时间的变化规律。

上述实施例描述了本发明一般操作和实施方法。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，且不应该解释为局限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底和完全的，并将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。本发明可以有各种合适的更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚合反应动力学过程的蒙托卡罗模拟并行计算方法，其特征在于：

所述方法包括如下步骤：

(1)预先确定待模拟的聚合体系所有可能发生的化学反应，根据实验数据和经验设置模拟体系的引发剂、单体浓度，各种基元反应的类型和发生概率；

(2)设置模拟聚合反应工艺过程和实施条件的参数，包括：反应的体系的边界条件，单体和引发剂的加料方式；

(3)聚合反应的蒙托卡罗模拟步骤是：

(a)根据(1)和(2)中所述内容确定模拟体系的各类参数，建立研究的计算模型；在确定尺寸的模拟体系中，均匀排列粗粒化的引发剂和单体粒子；

(b)通过随机数发生器，随机选择一个运动单元(引发剂、单体粒子或分子链上某个链节单元)和运动方向，判断运动方向和距离上是否有空格或粗粒化的体系粒子，如果有空格，则进行蒙托卡罗运动；如果为粗粒化的体系粒子则进行如(c)所述的聚合反应判断；

(c)聚合反应判断步骤为：如果体系粒子为自由基活性种(裂解的引发剂，链自由基)则发生聚合反应(d)；如果为其他无活性的粒子(未裂解的引发剂，分子链中的链节单元，发生终止反应的链端)则退出判断，重新进行(b)中所述运动；

(d)两自由基在成键距离内，以反应概率进行判断是否可以发生反应；如反应概率允许，将两种自由基粒子连接成链，聚合反应活性转移到链末端；如反应概率不允许，则退回(b)重新进行运动判断；

(e)模拟结果统计方法：利用指针数组记录运动单元(引发剂、单体粒子或分子链上某个链节单元)和分子链的信息，经过一定运动和反应尝试步骤后，统计体系中残余单体的数目，计算单体转化率；统计分子链的数目、每条分子链的链节单元数，计算分子量和分子量分布；

(4)并行计算方法：

(a)将模拟体系划分成多个独立的子体系，引发剂和单体粒子以相同比例分散到多个CPU上，将(1)和(2)中所述的参数赋予每个子体系，通过随机运动产生不同的初始反应状态；

(b)并行机制有两条路线：一是在各个CPU上分别模拟一个子体系的聚合反应状况，模拟步骤同(3)，每隔一定的运算时间，全局平均统计反应程度和反应体系信息；二是在各个CPU上分别模拟一个子体系的聚合反应状况，每隔一定的运算时间，聚合反应信息经全局平均后重新随机划分子体系并再次分配到各个CPU上进行模拟，以此实现并行体系的反应状态和信息平均；

(5)设计有实验数据印证的简单聚合反应模拟体系，将模拟结果与实验结果进行验证比较，以调整模拟体系参数和运动设置；将验证后的模型和参数引入复杂聚合反应体系，用于研究难以通过实验方法直接观测的复杂聚合反应动力学过程。

2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：步骤(3)中由(c)中运动尝试选取两个邻近的自由基，在(d)中计算两自由基是否在成键距离内，以反应概率进行判断是否可以发生反应。

3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：步骤(4)中并行计算方法和两种并行机制。

4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：步骤(5)中以简单反应体系实验结果矫正模拟体系参数设置，在此基础上建立对复杂反应体系的模拟研究模型，最终实现模拟结果对复杂体系实验现象的解释和预测。