CN104262518A - 一种机械强度可调节的高分子自修复材料及其制备和修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种机械强度可调节的高分子自修复材料及其制备和修复方法，其特征在于：原料包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和水。本发明的自修复材料只使用2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和水作为原料，制备技术工艺简单，成本低，易于实施，且材料强度可调，与现有技术相比，可以实现硬材料的多次高效修复，大大提高了自修复材料的应用范围。

Description

一种机械强度可调节的高分子自修复材料及其制备和修复方法
技术领域
本发明涉及高分子自修复材料，具体涉及一种机械强度可调节的具有多次高效自修复功能的高分子材料。
背景技术
材料在使用过程中由于受到机械、热、化学等各种因素影响，不可避免会产生裂纹和破损，从而影响产品的正常使用，缩短使用寿命。如果能够赋予材料自修复功能，即可解决上述问题，显著提高产品性能和使用寿命。自修复材料根据修复机理和材料制备可分为两类，一类属于外援型自修复，即借助外加修复剂实现材料的自修复，通常利用微胶囊及空心纤维等在材料中预先埋入修复剂，当材料产生裂纹时，分布在裂纹扩展路径上的微容器随之破裂，释放出的修复剂将断裂面重新结合起来，达到自修复的效果。这种自修复材料的缺点在于制备方法和工艺条件复杂苛刻，修复次数有限。
另一类属于本征型自修复材料，即不需要外加修复剂，依靠材料本身内部的共价或非共价键作用实现自修复。本征型自修复材料较易实现材料的多次修复，但此类材料的破损界面要达到纳米尺寸的接触才能实现自修复，因而软的材料由于形变能力强，容易消除破损产生的间隙，而硬材料形变能力差，则难以克服这种破损界面的间隙。因此，本征型自修复多集中于水凝胶及部分弹性体材料。
另外，对于高分子自修复材料，其制备过程通常需要加入引发剂以引发单体聚合，为了防止氧气终止自由基，阻碍聚合反应，聚合过程需要严格除氧。对于高分子水凝胶，为了使其保持形状和提高强度，还需要加入交联剂，使单体交联形成网络。由于引发位点和交联点的存在，反应中需要连续搅拌，即便如此，形成的凝胶微观上依然存在疏密分布，进而影响材料力学性能等各种性质。严格除氧和连续搅拌对反应容器和工艺条件有较高的要求，也极大地限制了所制备材料的尺寸和形状。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种制备简单且机械强度可调节的具有多次高效自修复功能的高分子材料。
本发明的另一个目的是提供上述高分子自修复材料的制备方法和修复方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案解决的：
本发明机械强度可调节的高分子自修复材料，其特点在于：原料包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和水，优选的重量配比为配比为：2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸10-60份；水90-40份，且2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和水的总量为100份。
更优选的，所述高分子自修复材料的原料还包括0.1-10份的二氧化硅纳米粒子。二氧化硅纳米粒子的加入可以增加自修复材料的强度。
本发明机械强度可调节的高分子自修复材料的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
(1)将各原料按配比混合，并搅拌均匀，得混合物溶液；
(2)将所述混合物溶液真空脱气0.5小时，除去所述混合物溶液中溶解的气体，在真空脱气过程中控制真空度在300-1000Pa防止混合物溶液爆沸；
(3)将除去气体后的混合物溶液倒入模具中，在60～80℃下反应0.5～4小时，即得预成品；模具根据所需材料的形状任意选择。
(4)将所述预成品放入相对湿度为40％的环境中，调整放置时间改变材料的水含量，获得不同机械强度的自修复材料。
本发明机械强度可调节的高分子自修复材料的修复方法是：
在高分子自修复材料出现裂纹时，按如下方法进行修复：
若出现裂纹的高分子自修复材料水含量不低于20％(以重量计)，则垂直于裂纹方向以不低于0.065MPa的力按压所述高分子自修复材料不少于4s，然后静置0.5小时，即可实现自修复；
若出现裂纹的高分子自修复材料水含量低于20％(以重量计)，则在裂纹处喷水雾，然后垂直于裂纹方向以不低于0.065MPa的力按压所述高分子自修复材料不少于4s，然后静置0.5小时，即可实现自修复；或者垂直于裂纹方向以不低于0.065MPa的力按压所述高分子自修复材料不少于4s后，放置于相对湿度为100％的环境中3天，即可实现自修复。
如图1所示，本发明的高分子自修复材料的损伤修复机理是：当材料在使用过程中产生损伤后，界面处高分子链可以相互穿插和缠结，同时链间可以形成分子搭扣型动态氢键，使损伤界面消除，恢复材料强度，达到修复目的。
若在高分子自修复材料的原料中加入0.01-5份的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，则会导致材料的自修复性能减弱甚至消失。是因为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸形成化学交联点，而这种化学交联点是不可逆的，故交联点断裂后，材料失去自修复性能。而单纯的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸互相之间由氢键的方式形成物理交联点，这种物理交联点是可逆的，断裂后，材料可以实现自行修复。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的高分子自修复材料只使用2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和水作为原料，制备工艺简单，成本低，易于实施，且材料强度可调，与现有技术相比，可以实现硬材料的多次高效修复，大大提高了自修复材料的应用范围。
附图说明
图1是本发明高分子自修复材料修复机理的示意图；其中，缺口处为材料破损后聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)分子间重新形成分子搭扣型动态氢键。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下方式制备高分子自修复材料：
将5g 2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸加入到5g水中，搅拌溶解后，控制真空度约300Pa，脱气0.5小时，倒入模具中，于80℃烘箱中加热0.5小时，得到透明凝胶状自修复材料。
对自修复材料做水含量变化测试和拉伸测试：如表1所示，将本实施例所得自修复材料在相对湿度为40％的环境中分别放置不同时间，得到不同水含量的自修复材料，对不同水含量的自修复材料做拉伸测试。经测试各自修复材料的机械强度如下表，因此可以通过调整材料的水含量获得不同机械强度的高分子自修复材料。
表1自修复材料在相对湿度为40％的环境中分别放置不同的时间，水含量与机械强度的变化
时间(h) 0 2 4 8 12 24 48 72
水含量 47.5％ 42.5％ 30.8％ 18.3％ 12.8％ 11.0％ 9.4％ 8.9％
弹性模量(MPa) 0.5 0.8 1.6 15.5 90.6 231.8 352.7 388.6
对本实施例所得样品做自修复测试：
将本实施例所得高分子自修复材料在相对湿度为40％的环境中放置4h，材料水含量为30％左右。将材料从中间切成两份后，施加0.065MPa的压力10s将两份按压在一起，静置0.5小时后，两份重新成为完整的一个材料，实现了自修复。重复切开、按压、修复4次后，材料仍可以实现自修复。
将本实施例所得高分子自修复材料在相对湿度为40％的环境中放置72h，材料水含量为9％左右。
将材料从中间切成两份后，向材料断裂面喷水雾，施加0.065MPa的压力10s将两份按压在一起，静置0.5小时后，两份重新成为完成的一个材料，实现了自修复。重复切开、喷水雾、按压、修复5次后，材料仍可以实现自修复。
将本实施例所得高分子自修复材料在相对湿度为40％的环境中放置72h，材料水含量为9％左右。
将材料从中间切成两分后，施加0.065MPa的压力10s将两份按压在一起，再将材料放置在100％的湿度环境中，3天以后，材料实现了自修复。重复切开、按压、放置100％湿度环境、修复4次后，材料仍可实现自修复。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方式制备高分子自修复材料，区别在于将“80℃烘箱中加热0.5小时”改为“60℃烘箱中加热4小时”，所得高分子自修复材料的自修复性能和机械强度没有明显变化。
实施例3
将5g 2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸加入和5mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺到5g水中，搅拌溶解后，低真空度下脱气0.5小时，倒入模具中，于80℃烘箱中加热0.5小时，得到透明凝胶状自修复材料。经测试所得透明凝胶自修复能力大大减弱，这是因为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸形成不可逆化学交联点，材料自修复性能减弱甚至消失。
实施例4
将50mg直径为约50nm的二氧化硅粒子加到5g水中搅拌分散24小时，再加入5g 2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，搅拌溶解后，低真空度下脱气0.5小时，倒入模具中，于80℃烘箱中加热0.5小时，得到透明凝胶状高分子自修复材料。
经测试，添加二氧化硅纳米粒子的高分子自修复材料机械强度得到增加，并且其自修复性能没有太大影响。

Claims (5)

1.一种机械强度可调节的高分子自修复材料，其特征在于：原料包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和水。
2.根据权利要求1所述的机械强度可调节的高分子自修复材料，其特征在于：所述高分子自修复材料的原料包括按质量份配比的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸10-60份，水90-40份，且2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和水的总量为100份。
3.根据权利要求2所述的机械强度可调节的高分子自修复材料，其特征在于：所述高分子自修复材料的原料还包括0.1-10份的二氧化硅纳米粒子。
4.一种如权利要求1、2或3所述的机械强度可调节的高分子自修复材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)将各原料按配比混合，并搅拌均匀，得混合物溶液；
(2)将所述混合物溶液真空脱气0.5小时，除去所述混合物溶液中溶解的气体，在真空脱气过程中控制真空度在300-1000Pa，以防止混合物溶液爆沸；
(3)将除去气体后的混合物溶液倒入模具中，在60～80℃下反应0.5～4小时，即得预成品；
(4)将所述预成品放入相对湿度为40％的环境中，调整放置时间改变材料的水含量，获得不同机械强度的高分子自修复材料。
5.一种如权利要求1、2或3所述的机械强度可调节的高分子自修复材料的修复方法，其特征在于：
在高分子自修复材料出现裂纹时，按如下方法进行修复：
若出现裂纹的高分子自修复材料水含量不低于20％，则垂直于裂纹方向以不低于0.065MPa的力按压所述高分子自修复材料不少于4s，然后静置0.5小时，即可实现自修复；
若出现裂纹的高分子自修复材料水含量低于20％，则在裂纹处喷水雾，然后垂直于裂纹方向以不低于0.065MPa的力按压所述高分子自修复材料不少于4s，然后静置0.5小时，即可实现自修复；或者垂直于裂纹方向以不低于0.065MPa的力按压所述高分子自修复材料不少于4s后，放置于相对湿度为100％的环境中3天，即可实现自修复。
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