CN104248958A - 低温烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
低温烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104248958A CN104248958A CN201310257310.7A CN201310257310A CN104248958A CN 104248958 A CN104248958 A CN 104248958A CN 201310257310 A CN201310257310 A CN 201310257310A CN 104248958 A CN104248958 A CN 104248958A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrocarbon steam
- low temperature
- solution
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于烃类蒸汽转化技术领域,具体涉及一种低温烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为镍-镁-铝体系催化剂,以金属Ni为活性组分,MgO和Al2O3为载体,Al2O3为助剂;该催化剂中,以氧化物重量计算,含35-45w%的NiO,其余为MgO和Al2O3,其中,Mg/Al的摩尔比为1.4-9.0,在制备该催化剂的沉淀过程中采用超声波进行反应。适用于干点210℃以下的烃类原料蒸汽低温转化,具有良好的低温转化活性、强度高,对原料和工艺条件的适应性强,C2以上烃类转化率>99%。使用该催化剂对原料的适应性增强,降低了转化炉操作的苛刻度,有利于装置节能降耗,可以降低生产成本,并可延长转化催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于烃类蒸汽转化技术领域,具体涉及一种低温烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
以法国TECHNIP公司、英国DAVY/Johnson Matthey公司、丹麦Haldor 公司、德国的Lurgi、Linde、Uhde等公司为代表的技术供应商,对烃类蒸汽转化技术进行了持续研究和开发,在工艺技术、能量回收、催化剂性能及转化炉型等方面获得了较大进展,使烃类蒸汽转化技术日臻成熟,供氢可靠性、灵活性得到了大幅度提高,取得了较好的经济效益。二十世纪九十年代后,烃类蒸汽转化技术进步的一个显著点是普遍采用了低温烃类蒸汽转化工艺。通过在列管式或筒式反应器前添加低温烃类蒸汽转化反应器,配合高活性的低温转化催化剂,烃类原料先经过此转化过程,所述的烃类原料如天然气、液化石油气(LPG)、炼厂气、石脑油等烃类,全部转化为CH4、CO、CO2、H2,然后这部分富甲烷工艺气进入列管式或筒式反应器进行高温烃类蒸汽转化反应或进入甲烷化反应器生产城市煤气。
烃类原料经过蒸汽转化生产氢气或合成气的主要反应如下:
CnHm+nH2O→nCO+(n+m)H2 (1)
CnHm+(2n-m/2)H2→nCH4 (2)
CnHm表示烃类原料组分。气化和加氢反应(反应式1和2)是不可逆的并一直进行到出反应器。一氧化碳变换反应和甲烷化反应(反应式3和4)是可逆的并将达到平衡。总的反应为:
CnHm+wH2O→eCO+bCO2+cH2+dCH4+eH2O (5)
其它可能的反应还有:
C+H2O→CO+H2 (9)
低温转化工艺的优势主要表现在:(1)对原料适应性强,从天然气、油田气、炼厂气到干点220℃的轻油,这些组成复杂的烃类原料均可直接进入低温转化反应器实现到富甲烷气的转化,增加了转化装置对原料的适应性,转化催化剂对水碳比和原料组成变换的敏感性降低,大大延长了转化催化剂和变换催化剂的寿命;(2)低温转化出口工艺气为富甲烷气,以CH4、CO、CO2、H2、H2O为主,从而可以大幅度提高转化炉的入口温度,转化炉入口温度由450-520℃提高至600-650℃,可以充分利用转化炉烟气余热,减少转化装置的外输蒸汽量,降低热量损失;(3)低温转化出口工艺气几乎不含C2以上烃类,提高了转化炉对水碳比和原料组成的适应性,避免了高级烃原料在转化炉管中结炭及炉管超温,消除了炉管出现热带或热斑的危险;(4)应用低温转化技术使得原先在转化炉中进行的高级烃反应转到反应条件较缓和的低温转化反应器中进行,减轻了转化炉的热负荷,改善了转化炉反应的条件。
随着国内、外天然气化工、石油化工的发展,低温转化反应器的设计碳空速越来越高,目前工业上已经出现了碳空速5000h-1以上的低温转化反应器,如中海石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司引进DAVY/Johnson Matthey公司的大型烃类蒸汽转化装置及其配套催化剂,低温转化反应器的碳空速达到5300h-1。
随着原油价格升高,炼油厂深加工、精加工,国内炼油厂以往用于制氢、制合成气的气态烃资源中含有较多的C2或C2以上烯烃组分,出于资源利用率和效益的考虑,炼厂趋向于采用PSA或深冷或其它技术手段将这些烯烃组分提取出来;C4资源在炼油厂的综合利用也已经付诸实施;另外,民用液化气的需求量也在日益增加,C3和C4更多的作为液化气的组成部分。由此导致气态烃资源不足,烃类蒸汽转化装置需要额外补充一部分液态烃作为原料,如轻石脑油、抽余油、C5组分等。传统低温转化催化剂处理石脑油、液态烃混合原料的能力不足,对于低温转化反应过程,要求催化剂的原料适应性强,单一催化剂能够适用从天然气、炼厂气、轻烃、石脑油等多种烃类原料,使用碳空速更高,性能更优,同时保证一定的使用寿命。中国专利ZL99120474.3公开了一种烃类蒸汽低温转化催化剂,该催化剂活性金属为镍,促进剂为碱土金属的氧化物,载体为至少两类无机氧化物耐火材料的混合物,第一类为高孔隙率的无机氧化物硅藻土,第二类为高强度的无机氧化物氧化铝,使用比例为1:0.1-1:0.8。催化剂评价液空速4.0h-1,折合碳空速约4200h-1。该催化剂在实用过程中,不能耐受大于540℃的工艺条件;催化剂使用碳空速较低,不能满足现有工艺要求。
中国专利CN200910018512.X公开了一种用于大型节能型制氢技术的烃类低温转化催化剂,该催化剂以镍为活性组份,采用稀土金属(镧和/或铈)和/或碱土金属的氧化物为助剂,以人工合成的无机氧化物耐火材料氧化硅为载体。活性组份镍的含量以氧化镍计为10%-70%,助剂氧化镁占催化剂总重量的0.5%-45%,载体占催化剂总重量的10%-70%,使用碳空速可以达到1000-2000h-1。适用于天然气、液化石油气(LPG)、炼厂气、石脑油等烃类原料。该催化剂的碳空速较低,不能满足工艺发展的要求。
中国专利ZL200510043725.X公开了一种气态烃低温绝热转化催化剂及其反应工艺,该催化剂的活性金属为镍,载体为含铝化合物,以稀土金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物为促进剂,以质量百分数计,催化剂含氧化铝54%-94%,氧化镍5%-45%,稀土金属氧化物和/或碱土金属的氧化物含量0.1%-15%,使用于反应器入口温度350-650℃,出口温度400-600℃,反应压力为常压至5.0MPa,水碳比1.5-4.5,碳空速500-3000h-1。该催化剂在使用过程中,原料天然气中不能带有C2或C2以上组分,否则很快出现C2以上高级烃穿透危及后续的转化催化剂,从而限制了该催化剂适用的原料类型,只能使用天然气为原料,而不能使用油田气、液化石油气(LPG)、炼厂气、石脑油等烃类原料;另外,该催化剂的使用碳空速较低,不能满足现有工艺要求。
中国专利申请201110255124.0属于发明人以往的研究成果,采用镍-镁-铝体系,以Ni计占催化剂总重量的6-25%,镁铝的摩尔比例为3:1-12:1。该催化剂针对天然气、液化石油气(LPG)、炼厂气等气态烃类原料蒸汽预转化,在研究开发过程中没有考虑C5或C5以上烃类原料蒸汽转化。而实际工业应用,企业经常出现气态烃类原料不足,而补充部分石脑油作为原料的情况或者在某些时候只使用石脑油作为原料。在转化此类原料时,该催化剂的工艺气常带有部分未完全转化的C2或C2以上组份。由于后续转化炉使用的转化催化剂不具备抗C2或C2以上组份的能力,从而危及了转化催化剂的使用寿命和企业的安全生产。为弥补上述缺点,发明人进一步优化了催化剂的配方,改进了催化剂制备工艺,提高催化剂的C-C键裂解能力以及转化液态烃时的活性稳定性,形成本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于多种烃类原料的蒸汽低温转化催化剂,催化剂适应工艺条件能力强,用于烃类原料低温转化制取氢气、氨合成气、甲醇合成气、城市煤气工艺中,适应高碳空速≤6000h-1,低温转化活性好,在入口温度325-650℃条件下均可适用,同时具有较强的抗积炭能力;本发明同时提供了该催化剂的制备方法和应用。
本发明所述的低温烃类蒸汽转化催化剂为镍-镁-铝体系催化剂,以金属Ni为活性组分,MgO和Al2O3为载体,Al2O3为助剂;该催化剂中,以氧化物重量计算,含35-45%的NiO,其余为MgO和Al2O3,其中,Mg/Al的摩尔比为1.4-9.0,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%,在制备该催化剂的沉淀过程中采用超声波进行反应。
此外,在催化剂制备过程中,还可以加入润滑剂3-5份,水5-15份。
润滑剂选自石墨、石蜡、硬脂酸盐中的任意一种或几种。
在本发明中,若无特别说明,使用的水均为去离子水。
本发明的催化剂制备方法采用沉淀法或先沉淀后混合的方法。
本发明的催化剂孔隙分二种类型:一种孔隙尺寸在5-10nm的小孔,数量最多,占总孔容积的39%-45%;一种孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的26%以上。
本发明的催化剂平均孔半径9-11nm。
制备方法及过程描述如下:
通常是将镍、镁、铝的可溶性盐类的水溶液单独或相互混合,与沉淀剂发生反应。
镍、镁、铝的可溶性盐类一般采用硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐。
沉淀剂一般采用碳酸盐或碱,如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠等。为保证完全沉淀,沉淀剂必须有过量,在本发明中,控制沉淀剂量超过理论计算值的10%或以上。
沉淀过程中发生的反应简单描述如下:
或如下反应:
Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓ (13)
Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓ (14)
Al3++3OH-→Al(OH)3↓ (15)
沉淀过程可以采用正加法或反加法:
为了方便描述,以下将“镍、镁、铝的可溶性盐类”称为“金属盐类”。
在容器A中装金属盐类水溶液,在另外一个容器B中装沉淀剂水溶液,将容器A的溶液缓慢滴加到容器B或容器B的溶液缓慢滴加到容器A,同时维持一定的搅拌速度。
在沉淀过程中,借助超声波的震荡作用,协助搅拌桨提高搅拌能力,粉碎沉淀物,使其更细微,超声波将一直开启直至反应结束。
超声波发生器与超声波分布器之间可以通过法兰进行连接,如图2所示,超声波分布器位于反应釜底部。
所用超声波分布器安装在反应釜底部,借助反应釜底部的曲面发散超声波。超声波频率较高,超声波易衰减,频率太低噪音太大,因此一般选择20-50KHz的超声波较为适宜,声强一般为0.4-1W/cm2。
按照本发明的方法,金属盐类水溶液的金属离子摩尔浓度为0.5-4.0mol/L。
按照本发明的方法,采用沉淀剂水溶液进行沉淀,沉淀剂水溶液的金属离子摩尔浓度为0.5-3.0mol/L。
沉淀剂水溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠的一种或多种组合。
容器A(装金属盐类水溶液)、容器B(装沉淀剂水溶液)中的溶液必须保持一定的温度,有利于获得状态均匀的沉淀物,并对催化剂成品的镍晶粒尺寸有重要影响。
按照本发明的方法,容器A的溶液温度为45-90℃,优选为60-80℃;容器B的溶液温度为45-90℃,优选为60-80℃。
按照本发明的方法,沉淀时搅拌速度控制在0.20-0.45rad/s。若搅拌速度过快或过慢,沉淀物的均匀性和成品催化剂的镍晶粒尺寸将受到影响。
按照本发明的方法,镍、镁、铝溶液滴加到沉淀剂溶液的速度应≤0.4mol/min。若滴加速度过快或过慢,沉淀物的均匀性和成品催化剂的镍晶粒尺寸将受到影响。
按照本发明的方法,滴加完毕后,应继续维持搅拌,确保物料完全反应,继续搅拌的时间控制在10-120分钟。
按照本发明的方法,沉淀反应结束之后,浆液pH值为碱性范围,当以碳酸钠、碳酸钾为沉淀剂时,浆液pH值优选为8-9;当以氢氧化钠为沉淀剂时,浆液pH值优选为10-11;pH值控制在此范围,可以确保镍、镁、铝完全沉淀,避免物料的浪费。
按照本发明的方法,沉淀反应结束之后,盛有浆液的容器温度应保持在45-90℃,优选为60-80℃。
按照本发明的方法,沉淀反应结束,维持一定的搅拌时间之后,停止搅拌,让浆液停止运动,恒定容器的温度,进行浆液老化时间为1-24小时。
按照本发明的方法,在浆液老化结束后,应立即对浆液进行过滤洗涤。以免浆液老化时间过长,晶粒长大太多影响催化剂活性。
用于洗涤的去离子水,应保持在45-90℃,优选为60-80℃。
对浆液进行过滤洗涤时,可以使用真空抽滤、板框式压滤、离心过滤等方式,洗涤方式的不同,只影响催化剂的生产效率,不会对催化剂性能产生影响。
洗涤用水量一般为目的催化剂质量的50-600倍,优选为80-200倍。当洗涤至用0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时,即认为洗涤已经达到目标,可以将滤饼从过滤洗涤设备中取出。
沉淀物经洗涤去除多余的Na+或K+后,送入干燥器,加热到100-150℃,进行干燥,干燥时间24-48h;然后送入焙烧炉,加热到380-500℃,进行脱水分解,恒温时间控制在1-6h。干燥和脱水分解必须分开进行,否则沉淀物将出现物料的不均匀分布,沉淀物断裂面外观有明显的颜色差异。
焙烧时,催化剂孔结构会自动的趋向稳定,而且在颗粒边缘发生相互反应,交错混合,可进一步产生孔隙,从而使得催化剂的孔隙结构发达。
滤饼经过干燥、脱水分解后称为半成品。
制备过程分为以下五种方式进行:
(1)若是镍盐单独沉淀,则制得的半成品与镁、铝的氧化物混合,制取催化剂。
(2)若是镍盐、镁盐混合沉淀,则制得的半成品与铝的氧化物混合,制取催化剂。
(3)若是镍盐、铝盐混合沉淀,则制得的半成品与镁的氧化物混合,制取催化剂。
上述添加的镁氧化物为轻质氧化镁;铝氧化物为γ-Al2O3,或采用沉淀法制备的MgO和Al2O3。
(4)若是镍盐、镁盐、铝盐混合沉淀,先制得半成品,再制取催化剂。
(5)若是镁盐、铝盐混合沉淀,则制得的半成品与镍盐的沉淀物混合后,制取催化剂。
取制得的催化剂100份,加入3-5份润滑剂,置于球磨罐中混合球磨30-120分钟,经过球磨的物料能够达到90%以上通过120目筛网。
在球磨后的物料中加入5-15份的水,混合均匀,碾压,造粒,物料能通过10目筛网即可,压制成型,得到本发明所述的低温烃类蒸汽转化催化剂。
本发明的低温烃类蒸汽转化催化剂可以制备成圆柱体状或双球面七孔蜂窝状异形环状,堆密度1.1-1.3g/mL。如圆柱体状,直径为3.5-6mm,高度为3.5-6mm,侧压强度可达150N/颗以上;双球面七孔蜂窝状异形环状,外径为10-16mm,内径0.5-2.0mm,孔数7个,高度为8-11mm,孔向侧压强度可达200N/颗以上。
按照本发明的方法制备的催化剂不含有钠。从而避免了烃类蒸汽转化反应过程中,由于催化剂中含有的钠引起的催化活性下降,后续热量回收系统和一氧化碳变换反应器的上部结垢的问题,造成热量回收系统热回收效率下降,一氧化碳变换反应器上部催化剂活性下降。本发明的催化剂即使有钠,也只是在催化剂制备过程中由于制备工艺或原料纯度的限制,以极其微量杂质存在于催化剂中,Na≤0.05wt%。
按照本发明的方法制备的催化剂不含有钾。本发明的催化剂已经具有较高的催化活性,借助载体组份中大量存在的MgO,在催化剂的正常使用过程中,不会发生积炭失活问题。因此,本发明的催化剂不需要借助钾的消炭作用就可以完成石脑油类原料的低温转化反应过程,从而避免了常见的烃类蒸汽转化催化剂中含有较高含量的钾用于消除积炭,低温转化活性较低,无法适用于高空速工艺条件的缺陷;同时,避免了烃类蒸汽转化反应过程中,钾在消除积炭的同时,从催化剂中溶解于蒸汽,使得催化剂发生钾流失现象,流失的钾又极易在烃类蒸汽转化装置的后续热量回收系统或一氧化碳变换反应器的上部形成垢。本发明的催化剂即使有钾,也只是在催化剂制备过程中由于制备工艺或原料纯度的限制,以极其微量杂质存在于催化剂中,K≤0.05wt.%。
按照本发明的方法制备的催化剂不含有硅。从而避免了烃类蒸汽转化催化剂在使用过程中常见的硅逸出问题,流失的硅又极易在后续热量回收系统或一氧化碳变换反应器的上部形成垢。本发明的催化剂即使有硅,也只是在催化剂制备过程中使用不纯净原料或制备设备带入的,以极其微量杂质存在于催化剂中,以SiO2计,SiO2≤0.1wt%,文献资料表明,如此低含量的硅不会对后系统造成不利影响。
按照本发明的方法制备的催化剂不含有铁。本发明的催化剂即使有铁,也只是在催化剂制备过程中使用不纯净原料或制备设备带入的,以极其微量杂质存在于催化剂中,以Fe2O3计,Fe2O3≤0.05wt%。
按照本发明的方法制备的催化剂不含有镁铝尖晶石。由于焙烧时的温度较低,因此不会出现Al2O3与MgO相互反应结合形成镁铝尖晶石。同时,NiO和MgO混合物实质上是原子状态的混合物,因而没有NiO和MgO发生相互迁移的问题,即不会出现镍镁固熔体。镍镁固熔体中的镍需要很高的还原温度才能得到金属镍,而本发明的催化剂在制备过程中不会产生镍镁固熔体,故而催化剂易于还原。
在催化剂使用之前用还原性气体,如氢气,将NiO还原成金属Ni。由于本发明的催化剂使用了大量MgO作为载体,Ni晶粒被MgO分隔,有效的防止了Ni晶粒熔结长大,从而延长了催化剂的寿命,同时具有催化活性很高的纳米级镍晶粒,经过还原的新鲜催化剂镍晶粒小于20nm。
本发明的催化剂适用于天然气、炼厂气、轻烃、干点210℃以下的石脑油原料和水蒸汽为原料的烃类蒸汽低温转化工艺,低温转化反应器为筒式反应器,绝热床,入口温度320-650℃,出口温度320-650℃,反应压力常压至4.0MPa,反应的水碳比控制在0.5-4.5,碳空速≤6000h-1。在用于筒式反应器时,可以装填圆柱体状或双球面七孔蜂窝状异形环状催化剂,图1为双球面七孔蜂窝状异形环状催化剂。
本发明的催化剂亦可装填在烃类蒸汽转化装置的转化炉催化剂炉管中(列管式反应器),可以为老旧的烃类蒸汽转化装置提供一条便捷的扩产手段和延长转化催化剂使用寿命的方法,推荐转化炉设计碳空速≤800h-1的烃类蒸汽转化装置使用此方法,可以将转化炉碳空速提高至1100h-1。推荐装填双球面七孔蜂窝状异形环状催化剂以减少炉管阻力降。在此情况下,本发明的催化剂可以与转化催化剂单独或组合使用,共同完成烃类蒸汽转化反应,而不需要设置单独的低温转化反应器;当组合使用时,本发明的催化剂装填于炉管上部的低温区,具体的讲就是入口至温度650℃的炉管部位,炉管下部则按照工艺条件装填相应的转化催化剂。用户不需要调整转化炉的操作参数,继续使用烃类蒸汽转化装置转化炉的工艺参数控制装置即可,目前转化炉的常见工艺参数为:入口温度480-650℃,出口750-950℃,反应压力常压至4.0MPa,反应水碳比≥1.5mol/mol,碳空速≤1050h-1(特别说明:受到目前烃类蒸汽转化装置工程设计的限制,导致碳空速无法超过1050h-1,并不是本催化剂的限制导致碳空速不能超过1050h-1)。
本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种烃类原料蒸汽低温转化催化剂,该催化剂为镍-镁-铝体系催化剂,以金属Ni为活性组分,MgO和Al2O3为载体,Al2O3为助剂,不含硅和镁铝尖晶石,在制备该催化剂的沉淀过程中采用超声波进行反应。适用于干点210℃以下的烃类原料蒸汽低温转化,在温度320-650℃、水碳比0.5-4.5、碳空速≤6000h-1、压力常压至4.0MPa工艺条件下,制取氢气、氨合成气、甲醇合成气、羰基合成气、城市煤气等,具有良好的低温转化活性、强度高,对原料和工艺条件的适应性强,C2以上烃类转化率>99%。使用该催化剂对原料的适应性增强,降低了转化炉操作的苛刻度,有利于装置节能降耗,可以降低生产成本,并可延长转化催化剂的使用寿命。
附图说明
图1是双球面七孔蜂窝状异形环结构示意图;
图2是催化剂制备流程图;
图3是催化剂制备采用的沉淀反应釜结构示意图;
其中:1-电机;2-搅拌桨;3-超声波探头;4-超声波发生器;5-反应釜;6-加热夹套;
图4是催化剂加压活性评价装置结构示意图;
其中:1-油计量泵;2-水计量泵;3-汽化器;4-混合器;5-管式反应器;6-冷凝器;7-分离器;8-稳压器;9-湿式流量计。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
催化剂的活性评价是在图4所示的加压活性评价装置上进行测定的。
评价原料:石脑油,硫含量<0.5μg/g。
催化剂装量:60mL。
工艺气分析:岛津GC-8A色谱,柱长2m,填充TDX-01,柱温45℃,气化100℃,检测器100℃,流速35mL/min。
表1、2为油品组成分析数据。
表1石脑油常规分析数据
项目 | 原料 |
密度/kg·m-3 | 0.74 |
初馏点/℃ | 57 |
10% | 87 |
50% | 121 |
90% | 152 |
终馏点/℃ | 207 |
C/H(重量比) | 5.85 |
芳烃,% | 11.63 |
环烷烃,% | 23.62 |
主要成分 | C7~C10 |
表2石脑油族组成
实施例1
催化剂按照如下方式进行制备:
把310.6g(约1.07mol)Ni(NO3)2·6H2O溶于水中,配制成1L的混合溶液A,溶液A的金属离子摩尔浓度约为1.07mol/L。
将124.9g(约1.07mol)Na2CO3配制成1.5L溶液B,溶液B的金属离子摩尔浓度约为0.79mol/L。
将溶液A升温到75℃,溶液B升温到70℃。
将溶液B置于反应釜中,开启搅拌器、超声波,搅拌速度控制在0.30rad/s。用30分钟时间将溶液A滴加到溶液B中,中和沉淀,滴加速度为33.3mL/min(即镍金属离子0.036mol/min)。超声波频率为50KHz,声强0.5W/cm2。
滴加结束后,维持搅拌15分钟,用精密pH计测浆液的pH值在8-8.5之间。
浆液在70℃的温度条件下静止老化2h。
利用过滤洗涤设备对浆液进行洗涤,使用70℃去离子水反复洗涤,滤饼经洗涤至0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时,认为已经达到洗涤终点。
滤饼在120℃干燥24h后,送入焙烧炉,加热到400℃,进行4h的脱水和分解,即得到半成品。
取40g半成品,加入58.6g轻质氧化镁,10gγ-Al2O3、3g石墨,球磨30分钟后过120目筛。
取过筛后的物料,加入8g H2O,混合均匀,碾压,造粒,过20目筛。
取过筛后的物料,用成型机压制成型。
最终所得催化剂圆柱体状,直径3.5mm,高度3.5mm,堆密度为1.28g/mL,侧压破碎强度152N/颗;双球面七孔蜂窝状异形环状,外径16mm,内径2mm,高度10mm,堆密度1.12g/mL,孔向侧压强度202N/颗。
把催化剂破碎,过筛,取10-20目之间的颗粒,装填到内径20mm的管式反应器中,催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热,催化剂用氢气还原后,通入石脑油和水进行蒸汽转化反应,以试验催化剂的性能。
试验条件:压力3.0MPa,碳空速6000h-1,水碳比1.5,入口温度450℃,出口温度495℃,评价时间100h。干气组成如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.266 | 10.225 | 10.241 |
CO,%(v/v) | 0.521 | 0.523 | 0.524 |
CO2,%(v/v) | 23.312 | 23.342 | 23.324 |
CH4,%(v/v) | 65.901 | 65.910 | 65.911 |
C2+,%(v/v) | - | - | - |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,证明本催化剂可以用于转化干点210℃以下的烃类原料的低温转化工艺过程,工艺气组成稳定,C2含量测不出,说明催化剂具有很高的活性和稳定性。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒19.6nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的43.5%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的27.9%;平均孔半径10.5nm。
经检测该催化剂中,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%。
实施例2
重复实施例1,将溶液B加入溶液A中进行反应,制备过程和控制参数相同,评价结果如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.244 | 10.115 | 10.217 |
CO,%(v/v) | 0.525 | 0.532 | 0.523 |
CO2,%(v/v) | 23.321 | 23.432 | 23.342 |
CH4,%(v/v) | 65.910 | 65.921 | 65.918 |
C2+,%(v/v) | - | - | - |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,证明本催化剂可以用于转化干点210℃以下的烃类原料的低温转化工艺过程,工艺气组成稳定,C2含量测不出,说明催化剂具有很高的活性和稳定性。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒19.7nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的43.1%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的28.1%;平均孔半径10.6nm。
经检测该催化剂中,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%。
实施例3
催化剂按照如下方式进行制备:
把310.6g(约1.07mol)Ni(NO3)2·6H2O,743.9g(约2.91mol)Mg(NO3)2·6H2O溶于水中,配制成3L的混合溶液A,溶液A的金属离子摩尔浓度约为1.33mol/L。
将463.7g(约1.07mol)Na2CO3配制成2.5L溶液B,溶液B的金属离子摩尔浓度约为1.75mol/L。
将溶液A升温到75℃,溶液B升温到70℃。
将溶液B置于反应釜中,开启搅拌器、超声波,搅拌速度控制在0.30rad/s。用30分钟时间将溶液A滴加到溶液B中,中和沉淀,滴加速度为100mL/min(即镍镁金属离子0.133mol/min)。超声波频率为20KHz,声强1W/cm2。
滴加结束后,维持搅拌20分钟,用精密pH计测浆液的pH值在8-8.5之间。
浆液在70℃的温度条件下静止老化2h。
利用过滤洗涤设备对浆液进行洗涤,使用70℃去离子水反复洗涤,滤饼经洗涤至0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时,认为已经达到洗涤终点。
滤饼在130℃干燥24h后,送入焙烧炉,加热到450℃,进行4h的脱水和分解,即得到半成品。
取98.57g半成品,加入10gγ-Al2O3、3g石墨,球磨30分钟后过120目筛。
取过筛后的物料,加入8g H2O,混合均匀,碾压,造粒,过20目筛。
取过筛后的物料,用成型机压制成型。
最终所得催化剂圆柱体状,直径5.0mm,高度5.0mm,堆密度为1.28g/mL,侧压破碎强度155N/颗;双球面七孔蜂窝状异形环状,外径12mm,内径1.0mm,高度11mm,堆密度1.12g/mL,孔向侧压强度205N/颗。
把催化剂破碎,过筛,取10-20目之间的颗粒,装填到内径20mm的管式反应器中,催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热,催化剂用氢气还原后,通入石脑油和水进行蒸汽转化反应,以试验催化剂的性能。
试验条件:压力3.0MPa,碳空速6000h-1,水碳比1.5,入口温度450℃,出口温度495℃,评价时间100h。干气组成如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.244 | 10.215 | 10.232 |
CO,%(v/v) | 0.523 | 0.524 | 0.524 |
CO2,%(v/v) | 23.322 | 23.347 | 23.329 |
CH4,%(v/v) | 65.911 | 65.914 | 65.915 |
C2+,%(v/v) | - | - | - |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,证明本催化剂可以用于转化干点210℃以下的烃类原料的低温转化工艺过程,工艺气组成稳定,C2含量测不出,说明催化剂具有很高的活性和稳定性。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒19.5nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的42.1%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的26.2%;平均孔半径10.9nm。
经检测该催化剂中,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%。
实施例4
重复实施例3,将溶液B加入溶液A中进行反应,制备过程和控制参数相同,评价结果如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.236 | 10.218 | 10.217 |
CO,%(v/v) | 0.524 | 0.521 | 0.527 |
CO2,%(v/v) | 23.321 | 23.337 | 23.331 |
CH4,%(v/v) | 65.919 | 65.924 | 65.925 |
C2+,%(v/v) | - | - | - |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,证明本催化剂可以用于转化干点210℃以下的烃类原料的低温转化工艺过程,工艺气组成稳定,C2含量测不出,说明催化剂具有很高的活性和稳定性。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒19.5nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的41.9%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的26.1%;平均孔半径11.0nm。
经检测该催化剂中,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%。
实施例5
把310.6g(约1.07mol)Ni(NO3)2·6H2O,147.1g(约0.39mol)Al(NO3)3·9H2O溶于水中,配制成1.5L的混合溶液A,溶液A的金属离子摩尔浓度约为0.98mol/L。
将193.5g(约1.66mol)Na2CO3配制成2L溶液B,溶液B的金属离子摩尔浓度约为0.91mol/L。
将溶液A升温到75℃,溶液B升温到70℃。
将溶液B置于反应釜中,开启搅拌器、超声波,搅拌速度控制在0.30rad/s。用30分钟时间将溶液A滴加到溶液B中,中和沉淀,滴加速度为50mL/min(即镍铝金属离子0.049mol/min)。超声波频率为20KHz,声强0.4W/cm2。
滴加结束后,维持搅拌30分钟,用精密pH计测浆液的pH值在8-8.5之间。
浆液在70℃的温度条件下静止老化2h。
利用过滤洗涤设备对浆液进行洗涤,使用70℃去离子水反复洗涤,滤饼经洗涤至0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时,认为已经达到洗涤终点。
滤饼在120℃干燥24h后,送入焙烧炉,加热到500℃,进行4h的脱水和分解,即得到半成品。
取50g半成品,加入58.57g轻质氧化镁,3g石墨,球磨15分钟后过120目筛。
取过筛后的物料,加入8g H2O,混合均匀,碾压,造粒,过20目筛。
取过筛后的物料,用成型机压制成型。
最终所得催化剂圆柱体状,直径6.0mm,高度6.0mm,堆密度为1.28g/mL,侧压破碎强度154N/颗;双球面七孔蜂窝状异形环状,外径10mm,内径0.5mm,高度8mm,堆密度1.12g/mL,孔向侧压强度204N/颗。
把催化剂破碎,过筛,取10-20目之间的颗粒,装填到内径20mm的管式反应器中,催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热,催化剂用氢气还原后,通入石脑油和水进行蒸汽转化反应,以试验催化剂的性能。
试验条件:压力3.0MPa,碳空速6000h-1,水碳比1.5,入口温度450℃,出口温度495℃,评价时间100h。干气组成如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.233 | 10.222 | 10.238 |
CO,%(v/v) | 0.525 | 0.523 | 0.524 |
CO2,%(v/v) | 23.328 | 23.331 | 23.319 |
CH4,%(v/v) | 65.914 | 65.924 | 65.919 |
C2+,%(v/v) | - | - | - |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,证明本催化剂可以用于转化干点210℃以下的烃类原料的低温转化工艺过程,工艺气组成稳定,C2含量测不出,说明催化剂具有很高的活性和稳定性。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒19.6nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的42.6%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的27.4%以上;平均孔半径10.8nm。
经检测该催化剂中,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%。
实施例6
重复实施例5,将溶液B加入溶液A中进行反应,制备过程和控制参数相同,评价结果如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.229 | 10.236 | 10.226 |
CO,%(v/v) | 0.524 | 0.526 | 0.528 |
CO2,%(v/v) | 23.338 | 23.321 | 23.332 |
CH4,%(v/v) | 65.909 | 65.917 | 65.914 |
C2+,%(v/v) | - | - | - |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,证明本催化剂可以用于转化干点210℃以下的烃类原料的低温转化工艺过程,工艺气组成稳定,C2含量测不出,说明催化剂具有很高的活性和稳定性。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒19.5nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的43.2%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的27.1%以上;平均孔半径10.7nm。
经检测该催化剂中,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%。
实施例7
催化剂按照如下方式进行制备:
把310.6g(约1.07mol)Ni(NO3)2·6H2O,743.9g(约2.91mol)Mg(NO3)2·6H2O,147.1g(约0.39mol)Al(NO3)3·9H2O溶于水中,配制成3L的混合溶液A,溶液A的金属离子摩尔浓度约为1.46mol/L。
将532.3g(约4.56mol)Na2CO3配制成5L溶液B,溶液B的金属离子摩尔浓度约为1.00mol/L。
将溶液A升温到75℃,溶液B升温到70℃。
将溶液B置于反应釜中,开启搅拌器、超声波,搅拌速度控制在0.30rad/s。用30分钟时间将溶液A滴加到溶液B中,中和沉淀,滴加速度为100mL/min(即镍镁铝金属离子0.146mol/min)。超声波频率为40KHz,声强0.8W/cm2。
滴加结束后,维持搅拌45分钟,用精密pH计测浆液的pH值在8-8.5之间。
浆液在70℃的温度条件下静止老化2h。
利用过滤洗涤设备对浆液进行洗涤,使用70℃去离子水反复洗涤,滤饼经洗涤至0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时,认为已经达到洗涤终点。
滤饼在125℃干燥24h后,送入焙烧炉,加热到425℃,进行4h的脱水和分解,即得到半成品。
取100g半成品,加入3g石墨,球磨15分钟后过120目筛。
取过筛后的物料,加入8g H2O,混合均匀,碾压,造粒,过20目筛。
取过筛后的物料,用成型机压制成型。
最终所得催化剂圆柱体状,直径4.5mm,高度5.0mm,堆密度为1.25g/mL,侧压破碎强度159N/颗;双球面七孔蜂窝状异形环状,外径14mm,内径1.4mm,高度10mm,堆密度1.15g/mL,孔向侧压强度222N/颗。
把催化剂破碎,过筛,取10-20目之间的颗粒,装填到内径20mm的管式反应器中,催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热,催化剂用氢气还原后,通入石脑油和水进行蒸汽转化反应,以试验催化剂的性能。
试验条件:压力3.0MPa,碳空速6000h-1,水碳比1.5,入口温度450℃,出口温度495℃,评价时间100h。干气组成如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.220 | 10.191 | 10.189 |
CO,%(v/v) | 0.528 | 0.532 | 0.535 |
CO2,%(v/v) | 23.327 | 23.336 | 23.341 |
CH4,%(v/v) | 65.925 | 65.941 | 65.935 |
C2+,%(v/v) | - | - | - |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,证明本催化剂可以用于转化干点210℃以下的烃类原料的低温转化工艺过程,工艺气组成稳定,C2含量测不出,说明催化剂具有很高的活性和稳定性。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒19.5nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的41.6%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的27.2%以上;平均孔半径10.4nm。
经检测该催化剂中,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%。
实施例8
重复实施例7,将溶液B加入溶液A中进行反应,制备过程和控制参数相同,评价结果如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.215 | 10.195 | 10.193 |
CO,%(v/v) | 0.527 | 0.531 | 0.536 |
CO2,%(v/v) | 23.337 | 23.334 | 23.340 |
CH4,%(v/v) | 65.921 | 65.940 | 65.931 |
C2+,%(v/v) | - | - | - |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,证明本催化剂可以用于转化干点210℃以下的烃类原料的低温转化工艺过程,工艺气组成稳定,C2含量测不出,说明催化剂具有很高的活性和稳定性。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒19.5nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的41.8%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的27.4%以上;平均孔半径10.5nm。
经检测该催化剂中,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%。
实施例9
把743.9g(约2.91mol)Mg(NO3)2·6H2O,147.1g(约0.39mol)Al(NO3)3·9H2O溶于水中,配制成3L的混合溶液A,溶液A的金属离子摩尔浓度约为1.10mol/L。
将407.5g(约3.49mol)Na2CO3配制成4L溶液B,溶液B的金属离子摩尔浓度约为0.96mol/L。
将溶液A升温到75℃,溶液B升温到70℃。
将溶液B置于反应釜中,开启搅拌器、超声波,搅拌速度控制在0.30rad/s。用30分钟时间将溶液A滴加到溶液B中,中和沉淀,滴加速度为100mL/min(即镁铝金属离子0.110mol/min)。超声波频率为50KHz,声强0.6W/cm2。
滴加结束后,维持搅拌60分钟,用精密pH计测浆液的pH值在8-8.5之间。
浆液在70℃的温度条件下静止老化2h。
利用过滤洗涤设备对浆液进行洗涤,使用70℃去离子水反复洗涤,滤饼经洗涤至0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时,认为已经达到洗涤终点。
滤饼在120℃干燥24h后,送入焙烧炉,加热到450℃,进行4h的脱水和分解,恒温4h,即得到半成品
取68.57g半成品,加入实施例1制备的40g镍半成品,3g石墨,球磨15分钟后过120目筛。
取过筛后的物料,加入8g H2O,混合均匀,碾压,造粒,过20目筛。
取过筛后的物料,用成型机压制成型。
最终所得催化剂圆柱体状,直径5.5mm,高度4.0mm,堆密度为1.27g/mL,侧压破碎强度155N/颗;双球面七孔蜂窝状异形环状,外径15mm,内径2.0mm,高度10mm,堆密度1.13g/mL,孔向侧压强度207N/颗。
把催化剂破碎,过筛,取10-20目之间的颗粒,装填到内径20mm的管式反应器中,催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热,催化剂用氢气还原后,通入石脑油和水进行蒸汽转化反应,以试验催化剂的性能。
试验条件:压力3.0MPa,碳空速6000h-1,水碳比1.5,入口温度450℃,出口温度495℃,评价时间100h。干气组成如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.207 | 10.219 | 10.221 |
CO,%(v/v) | 0.531 | 0.524 | 0.529 |
CO2,%(v/v) | 23.338 | 23.33 | 23.321 |
CH4,%(v/v) | 65.924 | 65.927 | 65.929 |
C2+,%(v/v) | - | - | - |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,证明本催化剂可以用于转化干点210℃以下的烃类原料的低温转化工艺过程,工艺气组成稳定,C2含量测不出,说明催化剂具有很高的活性和稳定性。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒19.7nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的43.4%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的27.1%以上;平均孔半径10.7nm。
经检测该催化剂中,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%。
实施例10
重复实施例9,将溶液B加入溶液A中进行反应,制备过程和控制参数相同,评价结果如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.207 | 10.195 | 10.197 |
CO,%(v/v) | 0.537 | 0.532 | 0.526 |
CO2,%(v/v) | 23.331 | 23.332 | 23.344 |
CH4,%(v/v) | 65.925 | 65.941 | 65.933 |
C2+,%(v/v) | - | - | - |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,证明本催化剂可以用于转化干点210℃以下的烃类原料的低温转化工艺过程,工艺气组成稳定,C2含量测不出,说明催化剂具有很高的活性和稳定性。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒19.6nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的42.9%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的27.2%以上;平均孔半径10.6nm。
经检测该催化剂中,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%。
实施例11
把310.6g(约1.07mol)Ni(NO3)2·6H2O,743.9g(约2.91mol)Mg(NO3)2·6H2O,147.1g(约0.39mol)Al(NO3)3·9H2O溶于水中,配制成3L的混合溶液A,溶液A的金属离子摩尔浓度约为1.46mol/L。
将532.3g(约4.56mol)Na2CO3配制成5L溶液B,溶液B的金属离子摩尔浓度约为1.00mol/L。
将溶液A升温到75℃,溶液B升温到70℃。
将溶液B置于反应釜中,开启搅拌器、超声波,搅拌速度控制在0.30rad/s。用30分钟时间将溶液A滴加到溶液B中,中和沉淀,滴加速度为100mL/min(即镍镁铝金属离子0.148mol/min)。超声波频率为45KHz,声强1W/cm2。
滴加结束后,维持搅拌15分钟,用精密pH计测浆液的pH值在8-8.5之间。
浆液在70℃的温度条件下静止老化2h。
利用过滤洗涤设备对浆液进行洗涤,使用70℃去离子水反复洗涤,滤饼经洗涤至0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时,认为已经达到洗涤终点。
滤饼在120℃干燥24h后,送入焙烧炉,加热到450℃,进行4h的脱水和分解即得到半成品。
取100g半成品,加入3g石墨,球磨15分钟后过120目筛。
取过筛后的物料,加入8g H2O,混合均匀,碾压,造粒,过20目筛。
取过筛后的物料,用成型机压制成型。
最终所得催化剂圆柱体状,直径3.8mm,高度3.8mm,堆密度为1.25g/mL,侧压破碎强度169N/颗;双球面七孔蜂窝状异形环状,外径16mm,内径1.8mm,高度9mm,堆密度1.15g/mL,孔向侧压强度222N/颗。
把催化剂破碎,过筛,取10-20目之间的颗粒,装填到内径20mm的管式反应器中,催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热,催化剂用氢气还原后,通入石脑油和水进行蒸汽转化反应,以试验催化剂的性能。
试验条件:压力3.0MPa,碳空速6000h-1,水碳比1.5,入口温度450℃,出口温度495℃,评价时间100h。干气组成如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.215 | 10.202 | 10.207 |
CO,%(v/v) | 0.527 | 0.531 | 0.529 |
CO2,%(v/v) | 23.321 | 23.336 | 23.341 |
CH4,%(v/v) | 65.937 | 65.931 | 65.923 |
C2+,%(v/v) | - | - | - |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,证明本催化剂可以用于转化干点210℃以下的烃类原料的低温转化工艺过程,工艺气组成稳定,C2含量测不出,说明催化剂具有很高的活性和稳定性。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒19.6nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的40.3%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的26.8%;平均孔半径10.5nm。
经检测该催化剂中,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%。
实施例12
把310.6g(约1.07mol)Ni(NO3)2·6H2O,447.2g(约1.86mol)Mg(NO3)2·6H2O,456.1g(约1.22mol)Al(NO3)3·9H2O溶于水中,配制成3L的混合溶液A,溶液A的金属离子摩尔浓度约为1.38mol/L。
将554.9g(约4.76mol)Na2CO3配制成4L溶液B,溶液B的金属离子摩尔浓度约为1.31mol/L。
将溶液A升温到75℃,溶液B升温到70℃。
将溶液B置于反应釜中,开启搅拌器、超声波,搅拌速度控制在0.30rad/s。用30分钟时间将溶液A滴加到溶液B中,中和沉淀,滴加速度为100mL/min(即镍镁铝金属离子0.138mol/min)。超声波频率为50KHz,声强1W/cm2。
滴加结束后,维持搅拌30分钟,用精密pH计测浆液的pH值在8-8.5之间。
浆液在70℃的温度条件下静止老化2h。
利用过滤洗涤设备对浆液进行洗涤,使用70℃去离子水反复洗涤,滤饼经洗涤至0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时,认为已经达到洗涤终点。
滤饼在150℃干燥24h后,送入焙烧炉,加热到480℃,进行4h的脱水和分解,即得到半成品。
取100g半成品,加入4g石墨,球磨30分钟后过120目筛。
取过筛后的物料,加入9g H2O,混合均匀,碾压,造粒,过20目筛。
取过筛后的物料,用成型机压制成型。
最终所得催化剂圆柱体状,直径6.0mm,高度6.0mm,堆密度为1.27g/mL,侧压破碎强度159N/颗;双球面七孔蜂窝状异形环状,外径14mm,内径1.5mm,高度11mm,堆密度1.16g/mL,孔向侧压强度232N/颗。
把催化剂破碎,过筛,取10-20目之间的颗粒,装填到内径20mm的管式反应器中,催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热,催化剂用氢气还原后,通入石脑油和水进行蒸汽转化反应,以试验催化剂的性能。
试验条件:压力3.0MPa,碳空速6000h-1,水碳比1.5,入口温度450℃,出口温度495℃,评价时间100h。干气组成如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.211 | 10.218 | 10.190 |
CO,%(v/v) | 0.521 | 0.534 | 0.530 |
CO2,%(v/v) | 23.334 | 23.324 | 23.344 |
CH4,%(v/v) | 65.934 | 65.924 | 65.936 |
C2+,%(v/v) | - | - | - |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,证明本催化剂可以用于转化干点210℃以下的烃类原料的低温转化工艺过程,工艺气组成稳定,C2含量测不出,说明催化剂具有很高的活性和稳定性。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒19.5nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的41.2%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的28.2%;平均孔半径10.4nm。
经检测该催化剂中,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%。
实施例13
把306.4g(约0.95mol)Ni(NO3)2·6H2O,763.4g(约3.13mol)Mg(NO3)2·6H2O,130.9g(约0.35mol)Al(NO3)3·9H2O溶于水中,配制成1.2L的混合溶液A,溶液A的金属离子摩尔浓度约为3.66mol/L。
将540.6g(约4.61mol)Na2CO3配制成1.7L溶液B,溶液B的金属离子摩尔浓度约为2.99mol/L。
将溶液A升温到65℃,溶液B升温到60℃。
将溶液B置于反应釜中,开启搅拌器、超声波,搅拌速度控制在0.45rad/s。用30分钟时间将溶液A滴加到溶液B中,中和沉淀,滴加速度为40mL/min(即镍镁铝金属离子0.146mol/min)。超声波频率为40KHz,声强0.8W/cm2。
滴加结束后,维持搅拌60分钟,用精密pH计测浆液的pH值在8.5-9.0之间。
浆液在60℃的温度条件下静止老化2h。
利用过滤洗涤设备对浆液进行洗涤,使用60℃去离子水反复洗涤,滤饼经洗涤至0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时,认为已经达到洗涤终点。
滤饼在100℃干燥48h后,送入焙烧炉,加热到420℃,进行4h的脱水和分解,即得到半成品。
取100g半成品,加入5g石墨,球磨30分钟后过120目筛。
取过筛后的物料,加入12g H2O,混合均匀,碾压,造粒,过20目筛。
取过筛后的物料,用成型机压制成型。
最终所得催化剂圆柱体状,直径5.5mm,高度5.5mm,堆密度为1.27g/mL,侧压破碎强度158N/颗;双球面七孔蜂窝状异形环状,外径16mm,内径1.0mm,高度9mm,堆密度1.14g/mL,孔向侧压强度225N/颗。
把催化剂破碎,过筛,取10-20目之间的颗粒,装填到内径20mm的管式反应器中,催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热,催化剂用氢气还原后,通入石脑油和水进行蒸汽转化反应,以试验催化剂的性能。
试验条件:压力3.0MPa,碳空速6000h-1,水碳比1.5,入口温度450℃,出口温度495℃,评价时间100h。干气组成如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.196 | 10.228 | 10.200 |
CO,%(v/v) | 0.528 | 0.532 | 0.534 |
CO2,%(v/v) | 23.338 | 23.319 | 23.331 |
CH4,%(v/v) | 65.938 | 65.921 | 65.935 |
C2+,%(v/v) | - | - | - |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,证明本催化剂可以用于转化干点210℃以下的烃类原料的低温转化工艺过程,工艺气组成稳定,C2含量测不出,说明催化剂具有很高的活性和稳定性。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒19.6nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的40.2%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的26.2%;平均孔半径10.5nm。
经检测该催化剂中,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%。
实施例14
催化剂按照如下方式进行制备:
把347.9g(约1.20mol)Ni(NO3)2·6H2O,721.5g(约2.82mol)Mg(NO3)2·6H2O,117.7g(约0.31mol)Al(NO3)3·9H2O溶于水中,配制成2L的混合溶液A,溶液A的金属离子摩尔浓度约为2.17mol/L。
将395.1g(约4.61mol)NaOH配制成5.5L溶液B,溶液B的金属离子摩尔浓度约为1.80mol/L。
将溶液A升温到65℃,溶液B升温到60℃。
将溶液B置于反应釜中,开启搅拌器、超声波,搅拌速度控制在0.21rad/s。用60分钟时间将溶液A滴加到溶液B中,中和沉淀,滴加速度为33mL/min(即镍镁铝金属离子0.072mol/min)。超声波频率为30KHz,声强0.6W/cm2。
滴加结束后,维持搅拌60分钟,用精密pH计测浆液的pH值在10-11之间。
浆液在60℃的温度条件下静止老化24h。
利用过滤洗涤设备对浆液进行洗涤,使用60℃去离子水反复洗涤,滤饼经洗涤至0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时,认为已经达到洗涤终点。
滤饼在130℃干燥24h后,送入焙烧炉,加热到445℃,进行4h的脱水和分解,即得到半成品。
取100g半成品,加入5g石墨,球磨30分钟后过120目筛。
取过筛后的物料,加入13g H2O,混合均匀,碾压,造粒,过20目筛。
取过筛后的物料,用成型机压制成型。
最终所得催化剂圆柱体状,直径3.5mm,高度3.5mm,堆密度为1.28g/mL,侧压破碎强度178N/颗;双球面七孔蜂窝状异形环状,外径15mm,内径2.0mm,高度11mm,堆密度1.15g/mL,孔向侧压强度245N/颗。
把催化剂破碎,过筛,取10-20目之间的颗粒,装填到内径20mm的管式反应器中,催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热,催化剂用氢气还原后,通入石脑油和水进行蒸汽转化反应,以试验催化剂的性能。
试验条件:压力3.0MPa,碳空速6000h-1,水碳比1.5,入口温度450℃,出口温度495℃,评价时间100h。干气组成如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.218 | 10.228 | 10.21 |
CO,%(v/v) | 0.518 | 0.533 | 0.531 |
CO2,%(v/v) | 23.331 | 23.314 | 23.322 |
CH4,%(v/v) | 65.933 | 65.925 | 65.937 |
C2+,%(v/v) | - | - | - |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,证明本催化剂可以用于转化干点210℃以下的烃类原料的低温转化工艺过程,工艺气组成稳定,C2含量测不出,说明催化剂具有很高的活性和稳定性。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒19.5nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的39.2%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的26.1%;平均孔半径10.9nm。
经检测该催化剂中,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%。
实施例15
催化剂按照如下方式进行制备:
把347.9g(约1.20mol)Ni(NO3)2·6H2O,721.5g(约2.82mol)Mg(NO3)2·6H2O,117.7g(约0.31mol)Al(NO3)3·9H2O溶于水中,配制成5L的混合溶液A,溶液A的金属离子摩尔浓度约为0.87mol/L。
将395.1g(约4.61mol)NaOH配制成3.5L溶液B,溶液B的金属离子摩尔浓度约为2.82mol/L。
将溶液B滴加到溶液A,其它制备过程同实施例14。
最终所得催化剂圆柱体状,直径5.5mm,高度4.0mm,堆密度为1.28g/mL,侧压破碎强度182N/颗;双球面七孔蜂窝状异形环状,外径13mm,内径1.3mm,高度9mm,堆密度1.15g/mL,孔向侧压强度248N/颗。
把催化剂破碎,过筛,取10-20目之间的颗粒,装填到内径20mm的管式反应器中,催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热,催化剂用氢气还原后,通入石脑油和水进行蒸汽转化反应,以试验催化剂的性能。
试验条件:压力3.0MPa,碳空速6000h-1,水碳比1.5,入口温度450℃,出口温度495℃,评价时间100h。干气组成如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.212 | 10.224 | 10.202 |
CO,%(v/v) | 0.523 | 0.531 | 0.539 |
CO2,%(v/v) | 23.329 | 23.319 | 23.332 |
CH4,%(v/v) | 65.936 | 65.926 | 65.927 |
C2+,%(v/v) | - | - | - |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,证明本催化剂可以用于转化干点210℃以下的烃类原料的低温转化工艺过程,工艺气组成稳定,C2含量测不出,说明催化剂具有很高的活性和稳定性。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒19.5nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的39.6%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的26.3%;平均孔半径10.9nm。
经检测该催化剂中,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%。
实施例16
在本实施例进行工艺条件模拟,用实施例4的催化剂做试验。
试验条件:通入石脑油和水进行蒸汽转化反应,压力3.0MPa,碳空速6000h-1,水碳比2.0,入口温度320℃,出口温度650℃,评价时间500h。干气组成如下:
试验时间/h | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 |
H2,%(v/v) | 38.374 | 38.354 | 38.428 | 38.403 | 38.391 |
CO,%(v/v) | 3.732 | 3.739 | 3.731 | 3.732 | 3.735 |
CO2,%(v/v) | 19.265 | 19.276 | 19.199 | 19.246 | 19.259 |
CH4,%(v/v) | 38.629 | 38.631 | 38.642 | 38.619 | 38.615 |
C2+,%(v/v) | - | - | - | - | - |
试验结束后,实施例4催化剂颗粒完整,没有结碳,工艺气中没有出现C2或C2以上烃类,说明催化剂具有高活性。将这种催化剂用于烃类蒸汽低温转化工艺是适用的。
实施例17
将实施例11、ZL89105205.4的实施例1、2的催化剂进行对比。
试验条件:试验条件:压力3.0MPa,碳空速6000h-1,水碳比2.0,入口温度480℃,出口温度650℃,评价时间100h。干气组成如下:
评价过程中,ZL89105205.4的实施例1、2的工艺冷凝液均带有油花,催化剂床层有碳粉。
试验结束后,实施例11催化剂颗粒完整,没有结碳,工艺气中没有出现C2或C2以上烃类,说明催化剂具有高活性和转化高级烃的能力。将这种催化剂用于烃类蒸汽低温转化工艺是适用的,可以将其装填于转化炉炉管上部低温区。
对比例1
将实施例13的催化剂、ZL200510043725.X的实施例A-6、ZL99120474.3的实施例C-1、C-2的催化剂进行对比。
把催化剂破碎,过筛,取10-20目之间的颗粒,装填到内径20mm的管式反应器中,催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热,催化剂用氢气还原后,通入石脑油和水进行蒸汽转化反应,以试验催化剂的性能。
试验条件:压力3.0MPa,碳空速6000h-1,水碳比2.0,入口温度420℃,出口温度490℃,评价时间100h。干气组成如下:
催化剂 | 实施例13 | A-6 | C-1 | C-2 |
H2,%(v/v) | 15.032 | 17.391 | 18.411 | 18.408 |
CO,%(v/v) | 0.463 | 0.633 | 0.612 | 0.621 |
CO2,%(v/v) | 20.551 | 20.661 | 20.031 | 20.011 |
CH4,%(v/v) | 63.954 | 61.19 | 60.928 | 60.931 |
C2+,%(v/v) | - | 0.125 | 0.018 | 0.029 |
试验结束后,ZL200510043725.X催化剂,上层催化剂粉碎,外观有明显的炭粉;ZL99120474.3C-1、C-2催化剂入口-床层中间均有炭粉。本试验显示了4种催化剂的性能差异。
试验结束后,实施例13催化剂颗粒完整,没有结碳,工艺气中没有出现C2或C2以上烃类,说明催化剂具有高活性和转化高级烃的能力。使用这种催化剂替代上述几种对比剂用于烃类蒸汽预转化工艺是适用的,而对比剂在某些工艺条件较为苛刻的工业装置上无法替代本发明的催化剂。
对比例2
已经有相当多的文献报道,认为硅在高温下具有不稳定性,存在硅迁移现象,易于在后续设备(如废热锅炉)的低温处沉积、结垢,降低后续设备的换热能力。
将ZL99120474.3的C-1样品在热重天平上进行试验。称取一定量的C-1样品,流通介质为氮气和水蒸气,在800℃恒温1h,可以检测到质量损失。对试验后样品进行化学分析,样品中的硅含量减少了2%。
取本发明的样品实施例13在同样条件下进行试验,检测不到质量损失。
对比例3
预转化催化剂在工业应用过程中,通常使用在预转化反应器,与转化炉中的转化催化剂相互配合。由于应用预转化催化剂之后,进入转化炉的工艺气组成主要是CH4、CO、CO2、H2O,不用担心高级烃类热裂解结炭,转化催化剂可以使用高活性的天然气转化催化剂,转化炉的碳空速可以提高到1200-1400h-1(目前检索到工业转化炉设计碳空速最大1050h-1,未见更高碳空速的转化炉工业应用报道),有利于企业降低氢气或合成气生产成本。作为预转化催化剂,必须保证预转化反应器出口工艺气中C2或C2以上组分烃类含量低于控制指标,一般是要求小于0.5%(v/v),以免在转化炉入口形成结炭影响装置的安全生产。
中国专利申请201110255124.0属于发明人以往的研究成果,通过试验与本发明进行对比,试验条件:压力3.0MPa,碳空速6000h-1,水碳比2.0,入口温度430℃,出口温度495℃。
201110255124.0实施例A-4500小时评价结果
本发明实施例7500小时评价结果
从评价结果可以看出,本发明的催化剂性能稳定,出口工艺气始终不含C2或C2以上组份,可以适用于液态烃蒸汽预转化反应。而201110255124.0的催化剂不适用于液态烃蒸汽预转化反应,这与该催化剂的研发初衷---针对天然气、液化石油气(LPG)、炼厂气等气态烃类原料蒸汽预转化进行开发有关。
对比例4
按照实施例7制备催化剂,但不使用超声波。
最终所得催化剂圆柱体状,直径4.5mm,高度5.0mm,堆密度为1.26g/mL,侧压破碎强度165N/颗;双球面七孔蜂窝状异形环状,外径14mm,内径1.4mm,高度10mm,堆密度1.14g/mL,孔向侧压强度216N/颗。
把催化剂破碎,过筛,取10-20目之间的颗粒,装填到内径20mm的管式反应器中,催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热,催化剂用氢气还原后,通入石脑油和水进行蒸汽转化反应,以试验催化剂的性能。
试验条件:压力3.0MPa,碳空速6000h-1,水碳比1.5,入口温度450℃,出口温度495℃,评价时间100h。干气组成如下:
试验时间/h | 10 | 50 | 100 |
H2,%(v/v) | 10.225 | 10.198 | 10.179 |
CO,%(v/v) | 0.522 | 0.529 | 0.537 |
CO2,%(v/v) | 23.334 | 23.328 | 23.335 |
CH4,%(v/v) | 65.919 | 65.945 | 65.940 |
C2+,%(v/v) | - | - | 0.009 |
试验结束后,催化剂颗粒完整,没有结碳,但工艺气组成稳定,试验末期工艺气组成中出现少量C2。
用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒,镍晶粒22.5nm。
用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构,孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的34.7%;孔隙尺寸在50nm或更大的大孔,占总孔容积的29.9%以上;平均孔半径11.9nm。
说明制备方法的差异会影响催化剂性能。
Claims (10)
1.一种低温烃类蒸汽转化催化剂,其特征在于:该催化剂为镍-镁-铝体系催化剂,以金属Ni为活性组分,MgO和Al2O3为载体,Al2O3为助剂;该催化剂中,以氧化物重量计算,含35-45%的NiO,其余为MgO和Al2O3,其中,Mg/Al的摩尔比为1.4-9.0,Na≤0.05wt%,K≤0.05wt.%,SiO2≤0.1wt%,Fe2O3≤0.05wt%,在制备该催化剂的沉淀过程中采用超声波进行反应。
2.根据权利要求1所述的低温烃类蒸汽转化催化剂,其特征在于:超声波频率为20-50KHz,声强为0.4-1W/cm2。
3.一种权利要求1所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的制备方法,其特征在于:采用以下五种方式之一:
(1)将镍的可溶性盐类的水溶液单独沉淀反应后,再与镁、铝的氧化物混合制得催化剂;
(2)将镍、镁的可溶性盐类的水溶液混合沉淀反应后,再与铝的氧化物混合制得催化剂;
(3)将镍、铝的可溶性盐类的水溶液混合沉淀反应后,再与镁的氧化物混合制得催化剂;
(4)将镍、镁、铝的可溶性盐类水溶液混合沉淀反应后,制得催化剂;
(5)将镁、铝的可溶性盐类的水溶液混合沉淀反应后,再与镍的可溶性盐类的水溶液沉淀反应得到的物质进行混合制得催化剂;
上述所有沉淀反应均在超声波作用下进行。
4.根据权利要求3所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的制备方法,其特征在于:沉淀剂采用碳酸盐或碱,沉淀剂水溶液的金属离子摩尔浓度为0.5-3.0mol/L。
5.根据权利要求3所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的制备方法,其特征在于:可溶性盐类水溶液为硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐的水溶液,可溶性盐类水溶液中金属离子的摩尔浓度为0.5-4.0mol/L。
6.根据权利要求3所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的制备方法,其特征在于:沉淀反应进行时,采用以下两种方式之一:
(1)向沉淀剂中滴加可溶性盐类水溶液;
(2)向可溶性盐类水溶液中滴加沉淀剂水溶液;
其中,可溶性盐类水溶液的温度为45-90℃,沉淀剂水溶液的温度为45-90℃;滴加速度≤0.4mol/min,滴加完毕继续搅拌的时间控制在10-120分钟,制得浆液;搅拌速度控制在0.20-0.45rad/s,超声波频率为20-50KHz,声强为0.4-1W/cm2。
7.根据权利要求6所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的制备方法,其特征在于:按照以下步骤对浆液进行依次处理:
(1)老化:老化时间为1-24小时;
(2)洗涤:采用去离子水进行洗涤,洗涤温度为45-90℃,洗涤用水量为催化剂质量的50-600倍;洗涤至用0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时,洗涤结束;
(3)干燥:将沉淀物加热到100-150℃进行干燥,干燥时间24-48h;
(4)脱水、分解:将沉淀物加热到380-500℃,进行脱水分解,时间为1-6h。
8.根据权利要求3所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的制备方法,其特征在于:将制得的催化剂,以100重量份数计,加入3-5份润滑剂,置于球磨罐中混合球磨30-120分钟,经过球磨的物料能够达到90%以上通过120目筛网;在球磨后的物料中加入5-15份的水,混合均匀,碾压,造粒,物料能通过10目筛网即可,压制成型;润滑剂为石墨、石蜡或硬脂酸盐中的一种或多种。
9.根据权利要求3-8任一所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的制备方法,其特征在于:该催化剂为圆柱形或双球面七孔蜂窝状异形环状,堆密度1.1-1.3g/mL;
该催化剂为圆柱形时,直径为3.5-6mm,高度为3.5-6mm,侧压强度达150N/颗以上;
该催化剂为双球面七孔蜂窝状异形环状时,外径为10-16mm,内径0.5-2.0mm,孔数7个,高度为8-11mm,孔向侧压强度达200N/颗以上;
该催化剂孔隙分为两种类型:其一是孔隙尺寸在5-10nm的小孔,占总孔容积的39%-45%;其二是孔隙尺寸在50nm或50nm以上的大孔,占总孔容积的26%以上;
该催化剂平均孔半径9-11nm。
10.一种权利要求1所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的应用,其特征在于:采用该催化剂进行反应时,反应器入口温度320-650℃,出口温度320-650℃,反应压力常压至4.0MPa,反应的水碳比控制在0.5-4.5,碳空速≤6000h-1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310257310.7A CN104248958B (zh) | 2013-06-25 | 2013-06-25 | 低温烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310257310.7A CN104248958B (zh) | 2013-06-25 | 2013-06-25 | 低温烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104248958A true CN104248958A (zh) | 2014-12-31 |
CN104248958B CN104248958B (zh) | 2017-03-01 |
Family
ID=52184416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310257310.7A Active CN104248958B (zh) | 2013-06-25 | 2013-06-25 | 低温烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104248958B (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3429680A (en) * | 1963-10-15 | 1969-02-25 | Japan Gasoline | Steam reforming of hydrocarbons |
CN1911502A (zh) * | 2006-09-05 | 2007-02-14 | 大庆石油管理局 | 一种纳米级低碳烷烃脱氢催化剂 |
CN102949994A (zh) * | 2011-08-31 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 高活性烃类蒸汽预转化催化剂 |
-
2013
- 2013-06-25 CN CN201310257310.7A patent/CN104248958B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3429680A (en) * | 1963-10-15 | 1969-02-25 | Japan Gasoline | Steam reforming of hydrocarbons |
CN1911502A (zh) * | 2006-09-05 | 2007-02-14 | 大庆石油管理局 | 一种纳米级低碳烷烃脱氢催化剂 |
CN102949994A (zh) * | 2011-08-31 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 高活性烃类蒸汽预转化催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
程新峰 等: "超声法制备纳米材料的研究进展", 《无机盐工业》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104248958B (zh) | 2017-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Liu et al. | Alkaline-assisted Ni nanocatalysts with largely enhanced low-temperature activity toward CO 2 methanation | |
Huang et al. | An experimental study on single-step dimethyl ether (DME) synthesis from hydrogen and carbon monoxide under various catalysts | |
CN103706373B (zh) | 一种低温高活性甲烷化催化剂及其制备方法 | |
Jiang et al. | Chemical looping glycerol reforming for hydrogen production by Ni@ ZrO2 nanocomposite oxygen carriers | |
Cunha et al. | Sorption-enhanced steam reforming of ethanol on a novel K–Ni–Cu–hydrotalcite hybrid material | |
CN105013506B (zh) | 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 | |
Han et al. | Natural gas reforming of carbon dioxide for syngas over Ni–Ce–Al catalysts | |
Chen et al. | Improvement of steam methane reforming via in-situ CO2 sorption over a nickel-calcium composite catalyst | |
CN102513116B (zh) | 一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法 | |
Gao et al. | Morphology effect of ceria support with hierarchical structure on the catalytic performance for nickel-based catalysts in dry reforming of methane | |
Nguyen et al. | Methane dry reforming over nickel-based catalysts: insight into the support effect and reaction kinetics | |
CN111450834B (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的二氧化铈负载的钴基催化剂 | |
Wang et al. | Hydrogen Production from Steam Reforming of Acetic Acid over Ni-Fe/Palygorskite Modified with Cerium. | |
Zhu et al. | Synergetic effect of Ce/Zr for ethanol synthesis from syngas over Rh-based catalyst | |
Zhang et al. | Comparative study of mineral with different structures supported Fe-Ni catalysts for steam reforming of toluene | |
Fang et al. | Plasma assisted preparation of highly active NiAl2O4 catalysts for propane steam reforming | |
KR101236636B1 (ko) | 니켈-m-알루미나 제어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용한 메탄 제조방법 | |
Valizadeh et al. | Microalgae gasification over Ni loaded perovskites for enhanced biohydrogen generation | |
Gao et al. | Development and application of Ni–M/sepiolite (M= Ce, Pr, and La) catalysts in biomass pyrolysis for syngas production | |
Cao et al. | Dry reforming of methane by La2NiO4 perovskite oxide, part I: Preparation and characterization of the samples | |
Wang et al. | Improved CO-PROX selectivity of CuO/CeO2 catalysts by decorating with lanthanum via surface Cuξ+ redox site | |
Cai et al. | Exploring the role of promoters (Y, Tb and Gd) in the performance of Co-based catalyst for dry reforming of methane | |
Oni et al. | Ni catalysts modified with mesoporous silica support: The role of Pr2O3 and MgO on the methanation of CO2 | |
CN104248957B (zh) | 轻烃蒸汽预转化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN104248956B (zh) | 气态烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |