CN104241402A - 太阳能电池减反射膜及其制备方法 - Google Patents

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金浩
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Abstract

本发明提供了一种太阳能电池减反射膜，其由依次叠加设置的非晶硅层、第一氮化硅薄膜与第二氮化硅薄膜组成；所述非晶硅层设置于太阳能电池硅片表面。本发明还提供了所述太阳能电池减反射膜的制备方法。在制备减反射膜的过程中，本发明利用等离子体增强气相沉积法在太阳能电池硅片表面依次沉积非晶硅层、第一氮化硅薄膜与第二氮化硅薄膜。本发明的减反射膜同时具有钝化作用与减反射效果，有助于提高太阳能电池的转化效率。

Description

太阳能电池减反射膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种太阳能电池减反射膜及其制备方法。
背景技术
随着新能源的发展，太阳能光伏发电成为新能源中发展最为迅速的产业之一。太阳能光伏发电中晶体硅太阳能电池是应用最广泛的电池类型。但是晶体硅太阳能电池表面的缺陷态及体内杂质的存在，限制了其效率的进一步提升。
为了提高太阳能电池光电转换效率，可以考虑从增加电池对太阳光的吸收以产生更多的光生载流子入手。工业上一般采用在硅片表面镀减反射膜提高太阳能电池的光电转换效率。减反射膜的作用就是利用光在减反射膜上下表面反射产生的光程差，使得两束反射光干涉相消，从而削弱反射增加入射，使得入射光符合一定的光程条件达到减反射效果。
在晶体硅太阳能电池的生产工艺中，常用的减反射层材料有SiO2、TiO2、ITO等。例如：在硅片表面上高温热氧化生成SiO2薄膜及采用常压化学气相沉积（APCVD）方法来制作TiO2薄膜。SiO2薄膜可以对硅片表面起到良好的钝化作用，但是其减反射效果欠佳；TiO2薄膜可以起到很好的减反射效果但其没有钝化作用。
因此，目前晶体硅太阳能电池工艺中大多采用SiH4和NH3为原料来制作出含氢的SiNx薄膜。由于含氢的SiNx薄膜中含有大量的N-H键和Si-H键能够对硅片表面的悬挂键起到一定的钝化作用，而SiNx薄膜也具有部分减反射作用。但SiNx薄膜的减反射作用和钝化作用不能同时兼顾。针对上述问题，本发明提出了一种减反射膜的制备方法。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种同时具有较好减反射作用与钝化作用的太阳能电池减反射膜及其制备方法。
有鉴于此，本发明提供了一种太阳能电池减反射膜，由依次叠加设置的非晶硅层、第一氮化硅薄膜与第二氮化硅薄膜组成；所述非晶硅层设置于太阳能电池硅片表面。
优选的，所述非晶硅层的厚度为10nm～40nm；所述第一氮化硅薄膜的折射率为2.2～2.3，厚度为40nm～45nm；所述第二氮化硅薄膜的折射率为2.1～2.2，厚度为40nm～45nm。
本发明还提供了所述的太阳能电池减反射膜的制备方法，包括以下步骤：
a）将刻蚀后的太阳能电池硅片置于等离子体增强化学气相沉积设备中，并通入硅烷与氢气，使所述太阳能电池硅片表面沉积非晶硅层；
b）在等离子体增强化学气相沉积设备中通入硅烷与氨气，使所述非晶硅层表面沉积第一氮化硅薄膜；
c）继续在等离子体增强化学气相沉积设备中通入硅烷与氨气，使所述非晶硅层表面沉积第二氮化硅薄膜。
优选的，所述非晶硅层的厚度为10nm～40nm；所述第一氮化硅薄膜的折射率为2.2～2.3，厚度为40nm～45nm；所述第二氮化硅薄膜的折射率为2.1～2.2，厚度为40nm～45nm。
优选的，步骤a）中所述硅烷与氢气的流量比为1：（1～4）；所述等离子体增强化学气相沉积设备的频率为12～15MHz，气体压强为20Pa～100Pa；所述沉积的温度为100～300℃，所述沉积的功率为30W～80W。
优选的，步骤b）中所述硅烷与氨气的流量比为1：（3～6）；所述等离子体增强化学气相沉积设备的射频功率为3500W～6000W，气体压强为100Pa～400Pa；所述沉积的温度为350～500℃。
优选的，步骤c）中所述硅烷与氨气的流量比为1：（6～9）；所述等离子体增强化学气相沉积设备的射频功率为3500W～6000W，气体压强为100Pa～400Pa；所述沉积的温度为300～500℃。
对现有技术相比，本发明提供了一种减反射膜，所述减反射膜由依次叠加设置的非晶硅层、第一氮化硅薄膜与第二氮化硅薄膜组成。所述非晶硅层沉积到硅片的表面后，非晶硅层内富含有大量的氢原子，氢原子能够使硅片表面的悬挂键饱和，降低硅片表面的缺陷态，从而使非晶硅层薄膜具有钝化作用；单层氮化硅薄膜具有减反射的作用，但是根据光学减反射的原理，单层氮化硅薄膜只能对特定波段的光起到减反射效果，双层氮化硅薄膜能够对两个特定波长的光起到减反射效果，则双层氮化硅薄膜的减反射效果更好。因此，由于非晶硅层具有钝化效果，而双层氮化硅薄膜具有减反射效果，从而使减反射膜同时具有较好的钝化作用与减反射作用，有助于提高太阳能电池的转换效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的减反射膜的结构示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种晶体硅太阳能电池减反射膜，其由依次叠加设置的非晶硅层、第一氮化硅薄膜与第二氮化硅薄膜组成；所述非晶硅层设置于晶体硅太阳能电池硅片表面。
在本发明中，所述减反射膜由非晶硅层、第一氮化硅薄膜与第二氮化硅薄膜组成。其中，所述非晶硅层是由硅烷经过等离子体增强化学气相沉积法沉积于晶体硅太阳能电池硅片的表面；所述非晶硅层是含氢的非晶硅薄膜，氢在其中能够补偿硅表面的悬挂键，使硅片表面的悬挂键饱和，从而使减反射膜具有较好的钝化作用。上述钝化作用是能够钝化硅片中的杂质和缺陷的电活性，降低电池表面的复合速率，增加少子寿命，进而提高开路电压和短路电流，对于晶体硅太阳能电池的转换效率有很大改善。所述非晶硅层的厚度为10nm～40nm，优选为15nm～35nm。若所述非晶硅的厚度太薄，则非晶硅层中的氢较少，钝化效果不明显，若所述非晶硅层的厚度太厚，则增加生产的成本。
按照本发明，所述非晶硅层表面依次沉积了两层氮化硅薄膜，其中第一氮化硅薄膜的厚度为40nm～45nm，折射率为2.2～2.3，第二氮化硅薄膜的厚度为40nm～45nm，折射率为2.1～2.2。本领域技术人员熟知的，减反射膜是利用光在减反射膜上下表面反射产生的光程差，使得两束反射光干涉相消，从而削弱反射增加入射，使得入射光符合一定的光程条件达到减反射效果，而单层氮化硅薄膜只能对一个特定波长的光进行较好的反射，而双层氮化硅薄膜能够对两个特定波长具有较好的减反射效果，但是氮化硅薄膜层数越多越不容易进行膜厚与折射率的控制，因此本申请的减反射膜选择了两层氮化硅薄膜。根据本发明中两层氮化硅薄膜的膜厚与折射率，本发明中的减反射膜能够对两个波的波长具有较好的减反射效果。
本发明还提供了一种减反射膜的制备方法，包括以下步骤：
a）将刻蚀后的太阳能电池硅片置于等离子体增强化学气相沉积设备中，并通入硅烷与氢气，使所述太阳能电池硅片表面沉积非晶硅层；
b）在等离子体增强化学气相沉积设备中通入硅烷与氨气，使所述非晶硅层表面沉积第一氮化硅薄膜；
c）继续在等离子体增强化学气相沉积设备中通入硅烷与氨气，使所述非晶硅层表面沉积第二氮化硅薄膜。
在对晶体硅太阳能电池的硅片进行镀膜之前，需要对硅片进行处理，具体过程为：
对所述硅片进行清洗腐蚀制绒，再将硅片置于扩散炉中进行扩散制备PN结，然后等离子刻蚀以去除硅片四周的PN结，最后清洗去除磷硅玻璃。
将所述晶体硅太阳能电池硅片进行处理后，则在处理后的硅片表面进行镀膜。本发明选用等离子体增强化学气相沉积法实现减反射膜的沉积。所述等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部形成等离子体，而等离子体化学活性很强，很容易发生反应，则在基片上沉积出薄膜；即PECVD技术是借助于辉光放电等离子体使含有薄膜组成的气态物质发生化学反应，从而实现薄膜材料生长的一种制备技术。
按照本发明，首先将处理后的晶体硅太阳能电池硅片置于等离子体增强化学气相沉积设备中，并通入硅烷与氢气，使所述太阳能电池硅片表面沉积非晶硅层。在硅片表面沉积非晶硅层的过程中，作为优选方案，本发明将所述硅片置于PECVD镀膜设备的沉积腔内，在炉管内通入硅烷与氢气，在硅片表面沉积非晶硅层。所述硅烷与氢气的流量比优选为1：（1～4）；所述PECVD的射频电源频率优选为12～15MHz，气体压强优选为20Pa～100Pa；所述沉积的温度优选为100～300℃，所述沉积的功率优选为30W～80W。所述硅烷与氢气的流量比更优选为1:2。所述射频电源频率更优选为13MHz～14MHz，最优选为13.46MHz。所述沉积温度更优选为150℃～250℃，所述沉积的功率更优选为50～70W。本发明通过调节沉积温度、沉积功率、电源频率与气体流量比等因素，使非晶硅层的厚度达到10～40nm。
在硅片表面沉积非晶硅层后，本发明则利用PECVD法在非晶硅层表面沉积第一氮化硅薄膜。与沉积非晶硅层相似，在沉积第一氮化硅层的过程中，本申请优选在PECVD设备的炉管内通入硅烷与氮气，在非晶硅层表面沉积第一氮化硅薄膜。所述硅烷与氨气的流量比优选为1：（3～6），更优选为1：（4～5）；所述等离子体增强化学气相沉积设备的射频功率优选为3500W～6000W，更优选为4000W～5500W；气体压强优选为100Pa～400Pa，更优选为150Pa～350Pa；所述沉积的温度优选为350～500℃，更优选为400℃～450℃。本发明通过调节射频功率、气体压强、沉积温度与气体流量的比等因素，使第一氮化硅薄膜的折射率为2.2～2.3，膜厚为40nm～45nm。
在非晶硅薄膜表面沉积第一氮化硅薄膜后，本发明则利用PECVD法在所述第一氮化硅薄膜表面沉积第二氮化硅薄膜。与沉积非晶硅层相似，在沉积第二氮化硅层的过程中，本申请优选在PECVD设备的炉管内通入硅烷与氨气，在第一氮化硅薄膜表面沉积第二氮化硅薄膜。所述硅烷与氨气的流量比优选为1：（6～9），更优选为1：（7～8）；所述等离子体增强化学气相沉积设备的射频功率优选为3500W～6000W，更优选为4000W～5500W；气体压强优选为100Pa～400Pa，更优选为150Pa～350Pa；所述沉积的温度优选为300～500℃，更优选为350℃～450℃。本发明通过调节射频功率、气体压强、沉积温度与气体流量的比等因素，使第二氮化硅薄膜的折射率为2.1～2.2，膜厚为40nm～45nm。
本发明提供了一种减反射膜，所述减反射膜由依次叠加设置的非晶硅层、第一氮化硅薄膜与第二氮化硅薄膜组成。所述非晶硅薄膜沉积到硅片的表面后，非晶硅薄膜内富含有大量的氢原子，氢原子能够使硅片表面的悬挂键饱和，降低硅片表面的缺陷态，从而使非晶硅层薄膜具有钝化作用；单层氮化硅薄膜具有减反射的作用，但是根据光学减反射的原理，单层氮化硅薄膜只能对特定波段的光起到减反射效果，双层氮化硅薄膜能够对两个特定波长的光起到减反射效果，则双层氮化硅薄膜的减反射效果更好。因此，由于非晶硅层具有钝化效果，而双层氮化硅薄膜具有减反射效果，从而使减反射膜同时具有钝化作用与减反射作用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的减反射膜及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
采用晶科能源控股有限公司生产的P型多晶硅片600片，其中电阻率为0.5Ω·cm～3Ω·cm，硅片厚度为200±20μm。将600片硅片经过清洗腐蚀制绒，并将硅片减薄量控制为0.4g～0.5g；然后将600片硅片放入扩散炉中每次扩散200片，分三次在一根炉管中扩散，方阻都控制为60～70Ω/□；再经过等离子刻蚀与去磷硅玻璃。将去磷硅玻璃后的600片分成六批，每批100片，分别标记为第一批、第二批、第三批、第四批、第五批与第六批。
实施例2
1）将第一批硅片置于管式PECVD镀膜设备的沉积腔内，沉积温度为200℃，沉积功率为50W，在炉管内通入气体流量为30min/L的硅烷与流量为60L/min的氢气，工作气体电压为80～100Pa，射频电源频率为13.46MHz，持续1min后在硅片表面沉积一层膜厚为30nm的非晶硅层；
2）将镀有非晶硅层的硅片继续进行沉积，在炉管内通入气体流量为40min/L的硅烷与气体流量为120min/L的氨气，衬底温度为500℃，射频功率为6000W，气体压力为300Pa，持续时间1min后在非晶硅层表面沉积第一氮化硅薄膜，所述第一氮化硅薄膜的膜厚为40nm，折射率为2.2；
3）将镀有第一氮化硅薄膜的硅片继续进行沉积，在炉管内通入气体流量为15min/L的硅烷与气体流量为120min/L的氨气，衬底温度为400℃，射频功率为3500W，气体压力为100Pa，持续时间2min后在第一氮化硅薄膜表面沉积第二氮化硅薄膜，所述第二氮化硅薄膜的膜厚为45nm，折射率为2.1。如图1所示，图1为本发明减反射膜的结构示意图，其中1为硅片，2为非晶硅层，3为第一氮化硅薄膜，4为第二氮化硅薄膜。
实施例3
1）将第二批硅片置于管式PECVD镀膜设备的沉积腔内，沉积温度为100℃，沉积功率为30W，在炉管内通入气体流量为15min/L的硅烷与气体流量为30L/min的氢气，工作气体电压为20～40Pa，射频电源频率为13MHz，持续时间为1min后在硅片表面沉积一层膜厚为10nm的非晶硅层；
2）将镀有非晶硅层的硅片继续进行沉积，在炉管内通入气体流量为20min/L的硅烷与气体流量为80min/L的氨气，衬底温度为350℃，射频功率为3500W，气体压力为100Pa，持续时间1min后在非晶硅层表面沉积第一氮化硅薄膜，所述第一氮化硅薄膜的膜厚为42nm，折射率为2.3；
3）将镀有第一氮化硅薄膜的硅片继续进行沉积，在炉管内通入气体流量为15min/L的硅烷与气体流量为90min/L的氨气，衬底温度为300℃，射频功率为4000W，气体压力为200Pa，持续时间2min后在第一氮化硅薄膜表面沉积第二氮化硅薄膜，所述第二氮化硅薄膜的膜厚为40nm，折射率为2.2。
实施例4
1）将第三批硅片置于管式PECVD镀膜设备的沉积腔内，沉积温度为100℃，沉积功率为60W，在炉管内通入气体流量为40min/L的硅烷与气体流量为120L/min的氢气，工作气体电压为30～60Pa，射频电源频率为15MHz，持续时间为1min后在硅片表面沉积一层膜厚为40nm的非晶硅层；
2）将镀有非晶硅层的硅片继续进行沉积，在炉管内通入气体流量为30min/L的硅烷与气体流量为150min/L的氨气，衬底温度为400℃，射频功率为5000W，气体压力为350Pa，持续时间1min后在非晶硅层表面沉积第一氮化硅薄膜，所述第一氮化硅薄膜的膜厚为45nm，折射率为2.3；
3）将镀有第一氮化硅薄膜的硅片继续进行沉积，在炉管内通入气体流量为20min/L的硅烷与气体流量为140min/L的氨气，衬底温度为450℃，射频功率为4500W，气体压力为300Pa，持续时间2min后在第一氮化硅薄膜表面沉积第二氮化硅薄膜，所述第二氮化硅薄膜的膜厚为43nm，折射率为2.1。
4）在上述第二氮化硅薄膜表面印刷正反面电极，背场后进行烧结；背电场湿重为1.35g～1.50g；背电极湿重为0.08g～0.10g。将烧结后的硅片进行电性能测试，如表1所示，表1为实施例与对比例制备的硅片的电性能数据表。
对比例1
1）将第四批硅片置于管式PECVD镀膜设备的沉积腔内，沉积温度为500℃，沉积功率为100W，在炉管内通入气体流量为40min/L的硅烷与120L/min的氨气，工作气体电压为30～60Pa，射频电源频率为16MHz，持续时间为2min后在硅片表面沉积一层膜厚为80nm、折射率为2.1的第一氮化硅薄膜；
2）再将镀有第一氮化硅薄膜的硅片继续进行沉积，在炉管内通入气体流量为30min/L的硅烷与气体流量为150min/L的氨气，衬底温度为400℃，射频功率为3000W，气体压力为350Pa，持续时间2min后在非晶硅层表面沉积第二氮化硅薄膜，所述第二氮化硅薄膜的膜厚为80nm，折射率为2.3。
3）在上述第二氮化硅薄膜表面印刷正反面电极，背场后进行烧结；背电场湿重为1.35g～1.50g；背电极湿重为0.08g～0.10g。将烧结后的硅片进行电性能测试，如表1所示，表1为实施例与对比例制备的硅片的电性能数据表。
对比例2
1）将第五批硅片置于管式PECVD镀膜设备的沉积腔内，沉积温度为200℃，沉积功率为50W，在炉管内通入气体流量为30min/L的硅烷与60L/min的氢气，工作气体电压为80～100Pa，射频电源频率为13.46MHz，持续时间为1min后在硅片表面沉积一层膜厚为30nm的非晶硅层；
2）再将镀有非晶硅层的硅片继续进行沉积，在炉管内通入气体流量为30min/L的硅烷与气体流量为150min/L的氨气，衬底温度为400℃，射频功率为3000W，气体压力为350Pa，持续时间2min后在非晶硅层表面沉积一层化硅薄膜，所述氮化硅薄膜的膜厚为80nm，折射率为2.0。
3）在上述氮化硅薄膜表面印刷正反面电极，背场后进行烧结；背电场湿重为1.35g～1.50g；背电极湿重为0.08g～0.10g。将烧结后的硅片进行电性能测试，如表1所示，表1为实施例与对比例制备的硅片的电性能数据表。
表1实施例与对比例制备的硅片的电性能数据表
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种太阳能电池减反射膜，其特征在于，由依次叠加设置的非晶硅层、第一氮化硅薄膜与第二氮化硅薄膜组成；所述非晶硅层设置于太阳能电池硅片表面。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池减反射膜，其特征在于，所述非晶硅层的厚度为10nm～40nm；所述第一氮化硅薄膜的折射率为2.2～2.3，厚度为40nm～45nm；所述第二氮化硅薄膜的折射率为2.1～2.2，厚度为40nm～45nm。
3.权利要求1～2任意一项所述的太阳能电池减反射膜的制备方法，包括以下步骤：
a）将刻蚀后的太阳能电池硅片置于等离子体增强化学气相沉积设备中，并通入硅烷与氢气，使所述太阳能电池硅片表面沉积非晶硅层；
b）在等离子体增强化学气相沉积设备中通入硅烷与氨气，使所述非晶硅层表面沉积第一氮化硅薄膜；
c）继续在等离子体增强化学气相沉积设备中通入硅烷与氨气，使所述非晶硅层表面沉积第二氮化硅薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非晶硅层的厚度为10nm～40nm；所述第一氮化硅薄膜的折射率为2.2～2.3，厚度为40nm～45nm；所述第二氮化硅薄膜的折射率为2.1～2.2，厚度为40nm～45nm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述硅烷与氢气的流量比为1：（1～4）；所述等离子体增强化学气相沉积设备的频率为12～15MHz，气体压强为20Pa～100Pa；所述沉积的温度为100～300℃，所述沉积的功率为30W～80W。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述硅烷与氨气的流量比为1：（3～6）；所述等离子体增强化学气相沉积设备的射频功率为3500W～6000W，气体压强为100Pa～400Pa；所述沉积的温度为350～500℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述硅烷与氨气的流量比为1：（6～9）；所述等离子体增强化学气相沉积设备的射频功率为3500W～6000W，气体压强为100Pa～400Pa；所述沉积的温度为300～500℃。
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