CN104240782A - 放射线屏蔽膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有柔韧性、使用便利性高、加工成型性好且具有较高的放射线屏蔽效果的放射线屏蔽膜。该放射线屏蔽膜含有80wt%~99.9wt%的放射线屏蔽材料和作为粘合剂的0.01wt%~20wt%的聚四氟乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种放射线屏蔽膜及其制造方法,本发明的放射线屏蔽膜含有能够屏蔽X射线等放射线的放射线屏蔽材料。
背景技术
作为放射线屏蔽材料,一直以来主要使用铅和含有铅的复合材料。但是,铅成分若被人体吸收则是有害的,需要特别注意铅成分的使用、废弃等,存在安全方面的问题。
另外,作为放射线屏蔽材料,一直以来使用例如具有一定厚度的铅板、将具有较高的放射线屏蔽率的粉体与热塑性树脂或热塑性弹性体混合后成型而成的屏蔽板等,但是在形成为板状的情况下,存在使用便利性差及加工成型性差的这一问题。
近年来,作为铅的替代,将钨、锡、锑和铋等用作放射线屏蔽材料。钨是一种具有较高的放射线屏蔽能力但价格较为昂贵的材料,铋也是一种具有与铅同等的放射线屏蔽能力但价格比较昂贵的材料。另一方面,锑和锡不具备足够的放射线屏蔽能力,因此若要使屏蔽膜保持所需要的屏蔽能力,存在需要增加屏蔽膜厚度的问题。
另外,在专利文献1(日本特开2007–271539号公报)中,作为铅的代替品,例如公开了将屏蔽能力高的钨粉末涂敷到衬底表面上而形成的放射性屏蔽膜、由钨粒子和热塑性树脂构成的放射线屏蔽膜等。但是,这些屏蔽膜由于其主要原料钨的价格昂贵,所以存在制造成本高的问题。
此外,专利文献2(日本特开2007–212304号公报)中提出一种用硫酸钡代替铅来作为放射线屏蔽材料的屏蔽膜,即、含有75wt%以上的硫酸钡和热塑性树脂及/或热塑性弹性体的放射线屏蔽膜。另外,专利文献3(日本特表2007–085865号公报)中提出了一种将稀土氧化物用作屏蔽材料的放射线屏蔽膜,其中,有机高分子材料为5wt%~20wt%,并且放射线屏蔽膜内的空隙率为10%~30%。但是,采用这些屏蔽材料时,因为屏蔽能力不够,所以在将具有足够屏蔽能力的屏蔽材料填充到屏蔽膜内的情况下,存在屏蔽膜增厚、多用性较差等的问题。
另外,在专利文献2中虽然已经公开了通过少量混合作为改性剂的PTFE系树脂而获得的屏蔽膜,但是该屏蔽膜将聚氯乙烯用作粘合剂,所以在柔韧性方面存在问题。
在这种情况下,希望开发一种不存在安全方面的问题、具有较高的放射线屏蔽能力且更为经济的放射线屏蔽膜。
发明内容
本发明鉴于现有技术的缺陷,目的在于提供一种具有柔韧性、使用便利性高、易于加工成型且具有较高的放射线屏蔽效果的放射线屏蔽膜。
本发明的一方面在于提供一种放射线屏蔽膜,其含有80wt%~99.9wt%的放射线屏蔽材料和作为粘合剂的0.01wt%~20wt%的聚四氟乙烯,其中,所述放射线屏蔽膜的总重量为100wt%。
较优的,所述放射线屏蔽膜的空隙率为3%~30%。
较优的,所述放射线屏蔽膜的厚度为0.5mm~6.0mm。
较优的,所述的放射线屏蔽膜还含有聚四氟乙烯以外的粘合剂,该聚四氟乙烯以外的粘合剂的相对于上述聚四氟乙烯的总重量的含量为50wt%以下;或者所述的放射线屏蔽膜不含有聚四氟乙烯以外的粘合剂。
较优的,所述聚四氟乙烯为纤维状。
较优的,所述放射线屏蔽材料选自钨、锡、锑、铋、钡、硅的单质,钨、锡、锑、铋、钡、硅的化合物,以及稀土元素氧化物中的一种或者两种以上的组合。
更优的,所述放射线屏蔽材料选自铋、硫酸钡和氧化铈中的一种或者两种以上的组合。
较优的,所述放射线屏蔽膜还含有着色剂。
更优的,所述着色剂为炭黑或活性炭。
本发明第二方面在于提供一种上述放射线屏蔽膜的制造方法,其包括混合工序和膜化工序,在所述混合工序中,按照所述放射线屏蔽膜的总重量为100wt%计,将80wt%~99.9wt%的放射线屏蔽材料和0.01wt%~20wt%的聚四氟乙烯混合;在所述膜化工序中,在以使所述聚四氟乙烯成为纤维的条件下,轧制混合工序中所获得的混合物而使其成为膜状。
较优的,在所述混合工序中,还混合有着色剂。
更优的,所述着色剂是炭黑或活性炭。
较优的,在所述混合工序中,在所述混合工序中混合聚四氟乙烯以外的粘合剂,该聚四氟乙烯以外的粘合剂的相对于所述聚四氟乙烯的总重量的含量为50wt%以下;或者在所述混合工序中不混合聚四氟乙烯以外的粘合剂。
本发明的放射线屏蔽膜由于屏蔽材料含量较高,所以放射线屏蔽能力优异,而且柔韧性好,使用便利性高,加工成型性好(即易于进行加工成型)。
附图说明
图1是本发明的放射线屏蔽膜的一例。
图2是一种本发明的放射线屏蔽膜的另一例。
1、钡、铋化合物颗粒 2、纤维化的PTFE高分子材料 3、炭黑
具体实施方式
下面,进一步详细说明本发明的放射线屏蔽膜(以下,有时简称为“屏蔽膜”)。
本发明的放射线屏蔽膜含有80wt%~99.9wt%的放射线屏蔽材料、和作为粘合剂的0.01wt%~20wt%的聚四氟乙烯(其中,上述放射线屏蔽膜的总重量为100wt%)。
〈放射线屏蔽材料〉
作为本发明所用的放射线屏蔽材料,可以举出钨、锡、锑、铋、钡、硅这些元素、这些元素的化合物(例如氧化物和硫氧化物等)、稀土类元素(例如从镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)中选择的至少1种)的氧化物等。这些放射线屏蔽材料可以单独使用,也可以适当地组合使用2种以上。
在这些放射线屏蔽材料中,优选使用屏蔽能力高的铋及其化合物(例如氧化物和硫氧化物等)。若进一步考虑到成本的问题,则特别优选混合使用铋和硫酸钡。铋与硫酸钡的混合比(重量比)优选为1:3~3:1。这种放射线屏蔽材料的组合方式能够降低成本,且能够发挥较高的放射线屏蔽能力。
对于放射线屏蔽材料的形状,没有特别限定,可以使用颗粒状、粉末状等与以往公知的材料所具有的形状相同的形状。其中,优选为粉末状。
放射线屏蔽材料的含量通常是本发明放射线屏蔽膜的总重量的80wt%~99.9wt%,优选是80wt%~97wt%,更优选是85wt%~97wt%。当放射线屏蔽材料的含量处于此范围内时,放射线屏蔽材料能够以高密度被填充,因此上述屏蔽膜具有较高的放射线屏蔽能力,而且也能保持屏蔽膜的强度,比较理想。
〈聚四氟乙烯〉
作为本发明所用的聚四氟乙烯(PTFE),除了四氟乙烯的均聚物以外,例如还可以采用改性PTFE(四氟乙烯单体与含量为0.5mol%以下(将单体的总量设为100%)的其他单体的共聚物等)。另外,PTFE的形状优选为纤维状。
PTFE的含量通常是本发明的放射线屏蔽膜的总重量(100wt%)的0.01wt%~20wt%,优选是3wt%~20wt%,进一步优选的是3wt%~10wt%。当PTFE的含量处于此范围内时,能够将放射线屏蔽材料以极高的密度填充到屏蔽膜内。
〈其他的添加剂〉
为了达到改变屏蔽膜色调的目的,在本发明的放射线屏蔽膜中还可以混合有着色剂。所述着色剂,例如可以是炭黑、活性炭和石墨粉末等;其中优选炭黑和活性炭;特别优选炭黑。着色剂的使用量可做适当调整,例如是放射线屏蔽材料和PTFE的总重量(数值)的0.001wt%~5wt%。
本发明的放射线屏蔽膜优选不含PTFE以外的其他粘合剂(例如聚氯乙烯等的树脂)。另外,即使含有了上述粘合剂,其相对于PTFE的总重量也要在50wt%以下。不含上述粘合剂、或者即使含有了上述粘合剂但在上述范围内的情况,从本发明的屏蔽膜的柔韧性优异这一点而言,是比较理想的。
〈屏蔽膜的制造方法〉
通过将放射线屏蔽材料和PTFE混合,接着对所获得的混合物以使上述PTFE成为纤维的条件进行轧制使其成为膜状,即能够制得本发明的放射线屏蔽膜。
上述放射线屏蔽材料的形状可以是颗粒状、粉末状或分散状,其中优选为粉末状。
上述PTFE是在将上述混合物轧制为膜状时成为纤维状的聚合物。PTFE的形状例如可以是颗粒状或粉末状。另外,作为上述PTFE,可以使用通过使颗粒状或粉末状的PTFE分散在水、乙醇等分散介质中而形成的分散体。
上述屏蔽材料与PTFE的混合比例如上所述。
在将放射线屏蔽材料和PTFE混合起来的混合工序中,可以进一步任意地混合加入添加剂(例如着色剂等)。
作为使在上述混合工序中获得的混合物成为膜状的方法,例如可以采用辊轧、冲压等的轧制处理。将进行该轧制处理时的条件设定为:对上述PTFE施加剪切力而使该聚合物成为纤维的条件。
若是进行例如辊轧时,在以下的条件下进行。
(1)辊的压缩压力:通常为0.01t/cm~2t/cm左右
(2)辊轧温度:通常为20℃~200℃左右,优选为20℃~90℃左右。
若是在将PTFE用作分散体的情况下,则在使混合物成为膜状时或者在成为了膜状后,去除上述分散介质。作为去除方法,例如有通过加热而使分散介质蒸发的方法等。
通过这种方法制成的本发明的放射线屏蔽膜,因含有纤维状的PTFE而具有空隙,由此显示出较高的柔韧性和较高的多用性,另外还能够在屏蔽膜内以较高的密度含有放射线屏蔽材料。
本发明的放射线屏蔽膜的空隙率的计算公式如下。
空隙率=(W1-W0)/W0×100%
将30cm×30cm的上述放射线屏蔽膜在160℃的温度下干燥30分钟,去除屏蔽膜中的水分,对该屏蔽膜进行冲压,获得Φ16mm的圆形样品,测量该圆形样品的重量(浸渗前的圆形样品的重量=W0)。接着,将该样品放到装有纯水(导电率为1.0μs/cm以下)的玻璃瓶中,减压至1.0×103Pa,使纯水在2个小时内减压浸渗到样品中。接着,恢复到常压,测量圆形样品的重量(浸渗后的圆形样品重量=W1)。使用上述重量W0、W1来计算上述放射线屏蔽膜的空隙率。
为了充分发挥放射线屏蔽效果,上述空隙率通常为3%~30%,优选为5%~20%。例如可以通过改变成型时的压缩力来增减该空隙率。当空隙率处于该范围内时,屏蔽膜的柔韧性好,而且放射线屏蔽效果也提高。推测这是因为:放射线与屏蔽粉末的电子云相撞,由此防止放射线入侵的阻止率得到提高。
本发明的放射线屏蔽膜的厚度通常为0.5mm~6.0mm,优选为1.0mm~6.0mm。厚度在此范围内的放射线屏蔽膜,从能够具有较高的柔韧性且具有较好的放射线屏蔽效果这一点而言,是比较理想的。
就放射线屏蔽膜而言,例如一层的厚度变大时,则会出现屏蔽材料的密度下降的倾向。因此,如果要形成较厚的上述屏蔽膜,优选的是,例如可以制备成层叠有多张本发明的放射线屏蔽膜的层叠膜(以下,有时简称为“层叠膜”)。可以通过对仅层叠多张屏蔽膜而形成的屏蔽膜或借助粘接剂层叠而成的屏蔽膜等进行轧制处理来制成层叠膜,例如,层叠膜可通过多张层叠上述屏蔽膜后,进行轧制处理来制成。本发明的放射线屏蔽膜也包含这种层叠膜。
优选的是,上述层叠膜例如通过将厚度为0.5mm~0.7mm的本发明的屏蔽膜层叠2张~8张后形成。
为了防止被填充在本发明的放射线屏蔽膜内的屏蔽材料的掉落,另外出于进一步提高屏蔽膜的使用便利性和加工成型性的目的,可以利用保护膜等覆盖上述放射线屏蔽膜的至少一面;优选的,放射线屏蔽膜两面都覆盖有保护膜等。
作为保护膜,例如可以采用以往此领域中使用的市面上销售的保护膜,具体的,例如有聚氯乙烯(PVC)油布、聚丙烯(PP)无纺布、聚乙烯(PE)制膜状物等的防水膜。
为了用保护膜覆盖本发明的屏蔽膜,可以借助粘接剂将保护膜层叠在本发明的放射线屏蔽膜的一面或两面,另外也可以在将保护膜层叠到本发明的放射线屏蔽膜的两面后,进行轧制等处理而进行层叠。
由于本发明的放射线屏蔽膜中含有PTFE,所以屏蔽材料以高密度被填充。另外,本发明的放射线屏蔽膜所采用的PTFE为纤维状,所以在屏蔽膜内分散存在有空隙,因此柔韧性高。此外,本发明的放射线屏蔽膜的使用便利性高,加工成型性好。
实施例
下面,举出实施例来进一步详细说明本发明,但本发明的保护范围并不受这些实施例的任何限制。
另外,实施例、比较例中的各种测量按照以下的方法进行。
〈空隙率的测量〉
使30cm×30cm的放射线屏蔽膜在160℃的温度下干燥30分钟,去除该屏蔽中的水分。对该屏蔽膜冲压,形成为Φ16mm的圆形样品,测量了其重量(浸渗前的圆形样品重量=W0)。接着,将该圆形样品放到装有纯水(导电率为1.0μs/cm以下)的玻璃瓶中,将该玻璃瓶放到压力能够减小的干燥器中,减压至1.0×103Pa,使纯水减压浸渗到该屏蔽膜中。为了完全地进行浸渗,减压浸渗操作进行2个小时以上。接着,使干燥器的压力回到常压,取出圆形样品,将附着在样品表面的水分擦拭掉,测量了圆形样品的重量(浸渗后的圆形样品重量=W1)。根据该W0、W1的值算出了该屏蔽膜的空隙率。
空隙率=(W1-W0)/W0×100%
〈屏蔽率的测量〉
·伽马放射线的屏蔽试验(Cs-137源)。
在距地面1m的高度,在放射线源与检测器以放射线源到检测器的测量中心的距离为25cm的方式分开的状态下进行了测量。在这一条件下,在存在试样的情况(10次的平均值=A)下和不存在试样的情况(10次的平均值=B)下,分别各测量了10次剂量率,根据它们平均值的差求出屏蔽率,其计算公式如下。
屏蔽率=(1–A/B)×100%
实施例1(Ba100%填充的屏蔽膜0.6mm×1张)
使用螺旋桨式搅拌器在室温下以3挡速度1分钟、5挡速度1分钟的方式,将硫酸钡1000g(87wt%)、PTFE分散体(购自大金氟化工(中国)有限公司,商品名称:D210C,固形物含量为61wt%的水分散液)188.4g(10wt%)、和作为着色剂的炭黑(卡博特公司生产的Vulcan XC-72R)34.5g(3wt%)混合起来,在800kg的压力、80℃的温度下对获得的混合物进行轧制,从而获得了厚度为0.6mm的屏蔽膜。从该膜切出大小为450mm×450mm×0.6mm的试验膜,测量了其空隙率和屏蔽率。其结果如表1所示。
实施例2 (层叠膜:实施例1×5张)
通过层叠5张在实施例1中获得的屏蔽膜而得到层叠膜。从该层叠膜切出大小为450mm×450mm×3.0mm的试验膜,进行了与实施例1同样的评价。其结果如表1所示。
实施例3 (Ba50%+Bi50%填充的屏蔽膜0.6mm×5张)
使用螺旋桨式搅拌器在室温下以3挡速度1分钟、5挡速度1分钟的方式,将硫酸钡500g(43.5wt%)、铋500g(43.5wt%)、PTFE分散体(购自大金氟化工(中国)有限公司,商品名称:D210C,固形物含量为61wt%的水分散液)188.4g(10wt%)和作为着色剂的炭黑(卡博特公司生产的Vulcan XC-72R)34.5g(3wt%)混合起来,在800kg的压力、80℃的温度下对获得的混合物进行轧制,从而成形为厚度为0.6mm的膜状,获得了单层膜。接着,通过层叠5张所获得的单层膜获得了层叠膜。从该层叠膜切出大小为450mm×450mm×3.0mm的试验膜,进行了与实施例1相同的评价。其结果如表1所示。
实施例4 (Bi100%填充的屏蔽膜0.6mm×5张)
使用螺旋桨式搅拌器在室温下以3挡速度1分钟、5挡速度1分钟的方式,将铋1000g(87wt%)、PTFE分散体(购自大金氟化工(中国)有限公司,商品名称:D210C,固形物含量为61wt%的水分散液)188.4g(10wt%)和作为着色剂的炭黑(卡博特公司生产的VulcanXC-72R)34.5g(3wt%)混合起来,在800kg的压力、80℃的温度下对获得的混合物进行轧制,从而形成厚度为0.6mm的膜状,获得了单层膜。接着,通过层叠5张所获得的单层膜,获得了层叠膜。从该层叠膜切出大小为330mm×1100mm×3.0mm的试验膜,进行了与实施例1相同的评价。其结果如表1所示。
实施例5 (Ce100%填充的屏蔽膜0.6mm×1张)
使用螺旋桨式搅拌器在室温下以3挡速度1分钟、5挡速度1分钟的方式,将氧化铈873g(97wt%)、PTFE分散体(购自大金氟化工(中国)有限公司,商品名称:D210C,固形物含量为61wt%的水分散液)44.3g(3wt%)混合起来,在800kg的压力、80℃的温度下对获得的混合物进行轧制,从而获得了厚度为0.6mm的屏蔽膜。从该膜切出大小为200mm×200mm×0.6mm的试验膜,测量了其空隙率和屏蔽率。其结果与表1中实施例1所示结果相接近。
实施例6 (Ba50%+Ce50%填充的屏蔽膜0.6mm×5张)
使用螺旋桨式搅拌器在室温下以3挡速度1分钟、5挡速度1分钟的方式,将硫酸钡480g(40wt%)、氧化铈480g(40wt%)和PTFE分散体(购自大金氟化工(中国)有限公司,商品名称:D210C,固形物含量为61wt%的水分散液)393.4g(20wt%)混合起来,在800kg的压力、80℃的温度下对获得的混合物进行轧制,从而形成厚度为0.6mm的膜状,获得了单层膜。接着,通过层叠5张所获得的单层膜,获得了层叠膜。从该层叠膜切出大小为450mm×450mm×3.0mm的试验膜,测量了其空隙率和屏蔽率。其结果与表1中实施例2-4所示结果相接近。
实施例7(Ba100%填充的屏蔽膜0.6mm×5张)
使用螺旋桨式搅拌器在室温下以3挡速度1分钟、5挡速度1分钟的方式,将硫酸钡1020g(85wt%)、PTFE分散体(购自大金氟化工(中国)有限公司,商品名称:D210C,固形物含量为61wt%的水分散液)197g(10wt%)、FEP乳液(四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的乳液,固形物含量为50%的水分散溶液)分散体(购自浙江巨化股份有限公司)48g(2wt%)和作为着色剂的炭黑(卡博特公司生产的Vulcan XC-72R)36g(3wt%)混合起来,在800kg的压力、80℃的温度下对获得的混合物进行轧制,从而获得了厚度为0.6mm的膜状,获得了单层膜。接着,通过层叠5张所获得的单层膜,获得了层叠膜。从该层叠膜切出大小为450mm×450mm×3.0mm的试验膜,测量了其空隙率和屏蔽率。其结果与表1中实施例2-4所示结果相接近。
〈比较例1〉 (Ba100%填充的屏蔽膜0.6mm×1张)
使用叶螺旋桨式搅拌器在室温下以3挡速度1分钟、5挡速度1分钟的方式,将硫酸钡1000g(72wt%)、PTFE分散体(大金氟化工(中国)有限公司,商品名称:D210C,固形物含量为61wt%的水分散液)569.2g(25wt%)和作为着色剂的炭黑(卡博特公司生产的VulcanXC-72R)41.7g(3wt%)混合起来,在800kg的压力、80℃的温度下对获得的混合物进行轧制,从而获得了厚度为0.6mm的屏蔽膜。从该屏蔽膜切出大小为200mm×200mm×0.6mm的试验膜,测量了其空隙率和屏蔽率。其结果如表1所示。
表1
Claims (13)
1.一种放射线屏蔽膜,其特征在于,以所述放射线屏蔽膜的总重量为100wt%计,该放射线屏蔽膜含有80wt%~99.9wt%的放射线屏蔽材料、和作为粘合剂的0.01wt%~20wt%的聚四氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的放射线屏蔽膜,其特征在于,所述放射线屏蔽膜的空隙率为3%~30%。
3.根据权利要求1所述的放射线屏蔽膜,其特征在于,所述放射线屏蔽膜的厚度为0.5mm~6.0mm。
4.根据权利要求1所述的放射线屏蔽膜,其特征在于,所述的放射线屏蔽膜还含有聚四氟乙烯以外的粘合剂,该聚四氟乙烯以外的粘合剂的相对于上述聚四氟乙烯的总重量的含量为50wt%以下;或者所述的放射线屏蔽膜不含有聚四氟乙烯以外的粘合剂。
5.根据权利要求1所述的放射线屏蔽膜,其特征在于,所述聚四氟乙烯为纤维状。
6.根据权利要求1所述的放射线屏蔽膜,其中,所述放射线屏蔽材料选自钨、锡、锑、铋、钡、硅的单质,钨、锡、锑、铋、钡、硅的化合物,以及稀土元素氧化物中的一种或者两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的放射线屏蔽膜,其特征在于,所述放射线屏蔽材料选自铋、硫酸钡和氧化铈中的一种或者两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的放射线屏蔽膜,其特征在于,所述放射线屏蔽膜还含有着色剂。
9.根据权利要求8所述的放射线屏蔽膜,其特征在于,所述着色剂是炭黑或活性炭。
10.一种权利要求1至9中任一项所述放射线屏蔽膜的制造方法,其特征在于包括:
(1)混合工序,在上述放射线屏蔽膜的总重量为100wt%计时,将80wt%~99.9wt%的放射线屏蔽材料和0.01wt%~20wt%的聚四氟乙烯混合起来;以及
(2)膜化工序,以使上述聚四氟乙烯成为纤维的条件轧制所获得的混合物而使其成为膜状。
11.根据权利要求10所述的放射线屏蔽膜的制造方法,其特征在于,在所述混合工序中,还混合着色剂。
12.根据权利要求11所述的放射线屏蔽膜的制造方法,其特征在于,所述着色剂是炭黑或活性炭。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的放射线屏蔽膜的制造方法,其特征在于,在所述混合工序中混合聚四氟乙烯以外的粘合剂,该聚四氟乙烯以外的粘合剂的相对于所述聚四氟乙烯的总重量的含量为50wt%以下;或者在所述混合工序中不混合聚四氟乙烯以外的粘合剂。
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