一种含有高价值元素氢氧化铁基原料及其用途
技术领域
本发明涉及一种含有高价值元素氢氧化铁基原料及其用途。属于资源回收再利用以及湿法冶金技术领域。
背景技术
在主要由铁、高价值元素组成的铁基合金材料(以下简称铁基材料)的生产和使用中不可避免地产生了大量的碎屑、边角料、渣料、淤泥料、残次品等含有高价值元素的物料(以下简称铁基废料)。所述铁基废料中的铁及高价值元素主要呈单质和/或合金态;所述铁基废料中的高价值元素包括稀土、钴、镍、钛、铜、锰、锌等元素中至少一种。根据相关资料显示,在这些铁基废料中含有大量的稀土、钴、镍、钛、铜等高价值稀缺资源。并且从这些铁基废料中回收提取高价值元素现在已经发展成为一种产业。
由于生产工艺以及使用等因素,在生产与使用过程中,无论用任何方法及技术都会产生一定量的碎屑、边角料、渣料、淤泥料、报废品或不合格产品等组成的铁基废料。铁基废料的形式或形态各式各样。如由铁基材料在熔炼过程中产生的未粉化的报废品所构成的炉渣料,由铁基材料在生产、加工过程中产生的粉状物及报废品粉化后构成的粉料(干燥粉、潮湿粉),由铁基材料在生产、加工过程中产生的含油物质构成的油泥料,由铁基材料在生产、加工过程中产生的块状物及块状废品构成的块片料。在生产和加工当中这些铁基废料大部分不同程度地含有柴油等可燃性有机物,易形成难粉碎的胶性团块。
铁基废料与空气接触后通常发生缓慢而不易察觉的氧化反应并缓慢释放热量。铁基废料“自燃”的内因是由于铁基废料中的铁及其它活泼的合金元素与空气中的氧气接触被氧化时放出的热量过快且无法及时转移造成铁基废料自身升温,加剧氧化反应速度,达到一定温度后引起铁基废料“自燃”。在铁基废料燃烧过程所释放总热量中大部分由单质和/或合金态铁、高价值元素氧化所提供。尤其是在铁基废料粒度细时由于表面积大、氧化速度快,更容易发生铁基废料的“自燃”现象。铁基废料一旦发生燃烧将难以扑灭。高温燃烧后的铁基废料中部分高价值元素(如钴等)在之后的回收过程中收率大幅下降。
另外,在铁基废料中还含有柴油、煤油等易燃有机物的情况下,因铁及其它活泼的合金元素与空气中的氧气接触被氧化时放出热量或环境温度高,达到或超过覆盖在铁基废料表面的柴油、煤油等可燃性有机物的着火点造成柴油、煤油等燃烧进而引起铁基废料发生更猛烈的燃烧,降低了铁基废料的着火温度,并进一步加剧了铁基废料的燃烧。并且这些油污大量聚集时容易形成低闪点蒸气,极易着火燃烧。因此,柴油、煤油等易燃有机物的存在降低了铁基废料的着火温度,成为铁基废料在较低温度下即发生自燃现象的诱因之一。即柴油、煤油等易燃有机物在较低温度着火燃烧将诱发铁基废料中的单质和/或合金态铁及高价值元素发生剧烈燃烧。
在生产和运输中没有采取严格的防护和保护措施的情况下铁基废料本身极易发生氧化反应,释放出大量的热,易自燃。特别是含有稀土等活泼元素合金的铁基废料自身易与空气等发生氧化反应,放出的热量进一步加剧了这一氧化反应。尤其是在没有采取良好的包装方式、物料粒度细、混有易燃物(如柴油等)、存有易引起燃烧和爆炸的行为(遇明火、撞击、暴晒)等情况下更容易发生火灾等安全事故。
专利号为ZL03811515.8,名称为“从稀土类过渡金属合金废料回收有用元素的方法”的中国专利采用将稀土类-过渡金属合金废料直接浸渍在无机酸的铵盐水溶液中,控制温度40℃~90℃,不断地通入含有氧的气体(空气)技术方案,使稀土类-过渡金属合金废料转化成相应的氧化物和/或氢氧化物。由于该专利仅以实验室研究为基础,在工业生产中难以制得该专利说明书附图图3中显示的晶形碱式氢氧化铁和/或氢氧化铁。并且该专利“反应的结束以废料中固形物大致全部量碎解,沉淀物中含有的粉末的粒径达到1mm以下的阶段为优选”。在沉淀物中含有的粉末的粒径达到1mm以下的阶段时,由于在颗粒中含有部分尚未反应的稀土类-过渡金属合金,在存储、利用过程中可能继续氧化放热,存在安全隐患,甚至发生自燃事故。
公开号为CN103422119A,名称为“一种利用含铜污泥生产阴极铜的方法”的公开了某铜冶炼厂废水处理产生的污泥主要成分及含量。但该专利申请说明书所公开的“铜污泥主要以铜的氢氧化物、铁的氢氧化物、铝的氢氧化物、碳酸盐以及其它物质的混合物存在。该专利申请属于单纯的金属废料的处理,其不涉及经过金属加工、切削、生产等步骤产生的含油污的铁基废料的处理,也不涉及解决物料在运输利用过程中自燃的安全隐患问题。
《有色金属》(冶炼部分)1985年第02期第22-26页,名称为“酸浸法回收Fe-Co-Ni-Al系合金废料中的有价金属”的技术论文公开了一种“被切削油污染的废料”,将该废料“在约400℃下焙烧3小时,然后用稀硫酸浸出……钴镍金属的浸出率>99%”……“物料经焙烧破除了颗粒表面包覆的有机物……消除油污染物的焙烧过程也应在封闭缺氧气氛下进行为好。”由于焙烧“在封闭缺氧气氛下进行”,焙烧后该废料中的Fe-Co-Ni-Al系磁性合金没有发生化学变化,仍然为Fe-Co-Ni-Al系合金,铁等合金元素没有成为氢氧化物。该文献要解决的技术问题是在保证Fe-Co-Ni-Al系合金处于合金状态下高温煅烧完全去除所包覆的油污,提高钴、镍、铜等高价值元素的浸出率。该技术文献所公开的废料处理方法需要高温煅烧,其能耗高;且其封闭状态下的煅烧无法将合金元素转换成不易燃烧的氢氧化物,无法很好的解决后期运输利用时发热自燃的风险。
综上所述目前铁基废料存在以下诸多问题:1)形态复杂使分析取样困难、计量不便,目前仍然没有十分有效的方法及技术能获得让买卖双方都信服的样品信息,严重地影响到了上下游间的贸易与合作,制约了资源综合利用和循环经济的发展;2)在运输、装卸、贮存及生产过程中存在火灾隐患,影响安全生产;3)必须采取隔绝空气等措施以降低铁基废料在贮运过程中发生燃烧和爆炸的危险,增加了成本,但仍有时因种种原因使铁基废料发生自燃或爆炸现象;4)已有处理铁基废料的方法费时高能耗,并仍可能存在运输利用时发生自燃的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷,简单有效且经济环保地把铁基废料转化成氧化状态的氢氧化铁基原料,以方便铁基废料的回收再利用。
本发明的技术方案如下:
一种含有高价值元素的氢氧化铁基原料,包括铁的氢氧化物及其它形式的铁、高价值元素的化合物、可燃性有机物等组成,其中铁以元素计TFe为3.5-45wt%,Y(Fe3+)/TFe≥54.47%,所述TFe为铁以元素计的总质量分数,所述Y(Fe3+)为所有三价铁离子以元素计的质量分数,高价值元素以氧化物(MO)计之和为2-32wt%,高价值元素包括稀土、钴、镍、钛、铬、铋、铜、锰、锌元素中至少一种,可燃性有机物以C元素计≤6.5wt%。所述氢氧化铁基原料由铁基废料制成。优选地,所述Y(Fe3+)/TFe为54.47-99.57%。
所述其它形式的铁包括少量铁元素的盐、铁的氧化物、残余的单质和/或合金态铁等。
本发明优选的技术方案是,所述氢氧化铁基原料在≤200℃时不自燃。
本发明再一优选的技术方案是,所述其它形式的铁包括单质和/或合金态铁,所述单质和/或合金态铁以铁元素计为Y(Fe),且Y(Fe)≤5wt%;优选地,Y(Fe)为0.01-5wt%。
本发明再一优选的技术方案是,还包括水分,所述水分为0.44-50wt%。
本发明再一优选的技术方案是,所述氢氧化铁基原料的着火点>216℃。
本发明再一优选的技术方案是,TFe为18.56-45wt%,高价值元素以氧化物计14.86-27.61wt%,可燃性有机物以C元素计≤5.6wt%,水分为0.44-34.54wt%,Y(Fe)≤4.15wt%,Y(Fe3+)/TFe≥67wt%;优选地,TFe为26.97-37.14wt%,高价值元素以氧化物计15.46-19.2wt%,可燃性有机物以C元素计≤2.42wt%,水分为5.77-23.54wt%,Y(Fe)≤2.43wt%,Y(Fe3+)/TFe≥80.99%。优选地,Y(Fe3+)/TFe≥86.26%。
本发明再一优选的技术方案是,Y(Fe)≤1wt%。
本发明再一优选的技术方案是,TFe为33.91wt%,高价值元素以氧化物计为19.2wt%,可燃性有机物以C元素计为2.4wt%,水分为5.77wt%,Y(Fe)为0.1wt%,Y(Fe3+)/TFe=86.26wt%。
本发明还提供一种所述含有高价值元素的氢氧化铁基原料的用途,其特征在于所述含有高价值元素的氢氧化铁基原料用于提取高价值元素和/或将提取高价值元素后的铁元素制备成铁产品。
本发明所述含有高价值元素的氢氧化铁基原料的使用方法,其特征在于将得到的高价值元素制备得到相应的化合物或金属、合金、功能材料。
本发明所述含有高价值元素的氢氧化铁基原料的使用方法是将得到的高价值元素制备得到相应的化合物或金属、合金、功能材料。所述高价值元素制备得到的相应的化合物以盐、氧化物等为佳,所述高价值元素制备得到的合金以钐钴合金或镨铁合金、钕铁合金、镝铁合金、钕铁硼合金等为佳,所述高价值元素制备得到的功能材料以钕铁硼磁性材料或钐钴磁性材料、稀土荧光粉等为佳。
本发明含有高价值元素的氢氧化铁基原料具有以下优点:
1.本发明产品呈粉状或易粉碎团块,质地均匀,可以采用塑料袋等常用包装材料包装,便于计量,取样方便准确,样品信息稳定性高。极大地方便二次资源的贸易流通促进循环经济的发展。
2.本发明含有高价值元素的氢氧化铁基原料对可燃性有机物有极强的吸附和包裹作用,残留的可燃性有机物在物料中不易逸出和燃烧。
3.本发明产品与工业上常用的高温氧化法得到含有高价值元素的铁基废料相比较,本发明产品中的高价值元素处于氢氧化物状态,因此高价值元素溶出率高且相应的化工原料如酸、碱单耗低;此外原料加工能耗较低,无需高温去除全部油污,在运输和使用时方便进一步利用。
4.资源性强,提取完稀土和钴等高价值资源元素之后得到的铁渣可进一步制备成铁红、氧化铁、铁氧体等铁源产品,可实现资源的最大化利用,利于循环经济的发展,减轻了工业固体废弃物对环境的影响。
5.适合工业化生产。
6.本产品在使用过程中可实现清洁生产。
7.本发明的产品在后续提取高价值元素工序中,改善了后续工序物料过滤性能,缩短过滤时间,提高了后续工序的生产效率。
8.在含有高价值元素的氢氧化铁基原料中保持适当水分一方面可以减少完全烘干或干燥工序的负荷,节约能源,另一方面在含有高价值元素的氢氧化铁基原料储运过程中如因继续被氧化而发热时可以蒸发其中的水分达到避免局部过热的效果,同时蒸发出的水汽可以引起相关人员的注意,起到警示作用。在含有高价值元素的氢氧化铁基原料因受热或自身氧化发热升温过程中,其中所含的氢氧化铁等易分解出部分化合水被蒸发,进一步增加蒸发潜热需要消耗的热量,使得氢氧化铁基原料更难燃烧。
具体实施方式
以下通过实施例更详细地说明本发明。
实施例1
向钕铁硼废渣(呈硬胶泥团块状,其组成中以氧化物计REO23.11wt%、CoO1.22wt%及Fe以元素计42.53wt%、可燃性有机物以C元素计3.85wt%、水份15.02wt%,可用火柴点燃,在加热至约75℃时自燃,经测定着火点为104.4℃)加入少量盐酸及适量水,并以5-20M3/(M3*min)流量通入空气,所述气体(空气)流量=气体(空气)体积/(时间*配料后液固物料总体积),单位为M3/(M3*min)(下同)。控制反应温度为50-90℃,并在雷诺数Re=ρND2/μ≥10000机械搅拌及超声波作用下反应3h以上,之后在空气中干燥制成含有高价值元素的氢氧化铁基原料。所述含有高价值元素的氢氧化铁基原料用火柴不能点燃,保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火,经测定着火点为246.4℃。其中氢氧化铁及其它铁元素以元素计TFe30.03wt%,钴元素以CoO计0.85wt%,稀土元素以REO计16.29wt%,可燃性有机物以C元素计2.42wt%,水分23.54wt%,Y(Fe)为2.28wt%,Y(Fe3+)为24.32wt%。所述Y(Fe)按照含有高价值元素的氢氧化铁基原料与酸反应释放的氢气量及组成中铁与高价值元素的比例折算;所述Y(Fe2+)、Y(Fe3+)按照刘彦明等发表于信阳师范学院报(自然科学版)第12卷第3期1999年7月名称为“Fe2+、Fe3+的连续测定”方法测定;所述可燃性有机物以物料750℃以下温度燃烧后产生的CO2折算成C元素含量;所述着火点按照喻秋梅等发表于《华北电力技术》(2001年第7期)“煤燃烧试验中着火点确定方法的探讨”中“固定失重百分数法”测定(下同)。
本发明以铁基废料在电解质溶液存在条件下制备成一种含有高价值元素氢氧化铁基原料过程中,发生了一系列复杂的电化学及化学反应。
以铁元素为例,在有稀酸等电解质溶液存在条件下铁能生成氢氧化亚铁并被进一步氧化成氢氧化铁及放出热量:
铁在阳极变成亚铁离子进入溶液,电子移向阴极,在阴极上氧气和氢离子被消耗掉,生成水,亚铁离子就与溶液中的氢氧根离子结合生成氢氧化亚铁,然后又和水及氧发生作用,最后生成氢氧化铁等。
2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2+Q1 (a)
其中Q1=-282.4kJ/mol
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3+Q2 (b)
其中Q2=-111.9kJ/mol
高价值元素以Co、RE为例:
2Co+O2+2H2O→2Co(OH)2 (c)
RE+H2O→RE(OH)3+H2 (d)
发生在Fe元素上的电化学反应也发生在高价值元素上。
剧烈的搅拌可以将新产生并覆盖在铁基废料颗粒表面的氢氧化物等氧化产物及时剥离,裸露出未被氧化的新鲜表面,加快了铁基废料被氧化的速度。同时被剥离的氧化产物中的Fe(OH)2或Fe2+在剧烈搅拌下与氧气及水充分接触,迅速被氧化成Fe(OH)3。
反应至末期合金态铁元素及高价值元素绝大多数已转变为氢氧化物,只有少量尚未反应的铁基废料颗粒中所含单质、合金态铁元素及单质、合金态高价值元素。铁元素主要以Fe(OH)3、Fe(OH)2等氢氧化物存在。
Fe(OH)3加热时逐渐分解而成氧化铁和水。在烘干时易分解,但温度不高时不完全,也就是逐渐失水。但在低于500℃时能达到完全脱水成氧化铁。没有一个明确的失水分解温度。Fe(OH)3经X射线晶体学研究是非晶态的,它含有可变量的水。
该钕铁硼废渣属于铁基废料中的一种。通常认为钕铁硼废渣中的合金态元素化合价为0,钕铁硼废渣易被氧化。不含油等可燃性有机物的钕铁硼废渣由于其中含有的合金等与空气中的氧气等接触被氧化的同时放出的热量过快且无法及时转移造成钕铁硼废渣自身发热升温,达到一定温度后进而引起钕铁硼废渣“自燃”或“燃烧”。相对于不含油等可燃性有机物或含油量少的其它钕铁硼废渣,含油多的钕铁硼废渣更易自燃的主要诱因是由于受热(如钕铁硼废渣被氧化时放热、环境温度高等)后其表面的柴油、煤油等可燃性有机物受热后燃烧使得钕铁硼废渣温度急剧上升,进而引发钕铁硼废渣中的合金与空气中的氧气发生更剧烈的氧化反应而燃烧。颗粒细的钕铁硼废渣比颗粒粗的钕铁硼废渣更易发生燃烧现象。通常,无论钕铁硼废渣含油多少,钕铁硼废渣中的合金态物质通常都是是燃烧放热的主要热源。
钕铁硼废渣中的合金态物质所占比例大,通常将合金中各元素的化合价视为0价,铁与稀土元素等形成的合金易被氧化。在钕铁硼废渣达到一定温度并与空气接触时迅速被氧化而发生剧烈燃烧,是燃烧放热的主要热源。当氢氧化铁基原料中Fe3+的含量达到Y(Fe3+)/TFe=80.99wt%时,由于Fe3+可以与Fe迅速反应生成Fe2+,钕铁硼废渣制备成的氢氧化铁基原料中合金态Fe等合金元素所占比例远低于(1-80.99wt%)=9.01wt%。在钕铁硼合金中铁是相对不活泼的元素,稀土元素等活泼元素较铁元素反应速度更快。因此,在本实施例中实测得残余铁Y(Fe)为2.28wt%。比铁活泼的其它合金元素在相同条件下应比铁更易被氧化成高价态化合物而不易继续被氧化而放热,含有高价值元素的氢氧化铁基原料中不活泼的铁元素降低到一定程度后即不再燃烧。因此,通过大幅度降低易燃烧钕铁硼废渣中合金态成分含量制备成含有高价值元素的氢氧化铁基原料达到防止含有高价值元素的氢氧化铁基原料自燃的目的,从而解决钕铁硼废渣“自燃”这一技术问题。
在制备含有高价值元素的氢氧化铁基原料过程中,钕铁硼废渣等铁基废料中的柴油等可燃性有机物少量被氧化成更难逸出和燃烧的物质,一部分随气体逸出,从而降低了柴油等可燃性有机物的含量。其余可燃性有机物在超声波及机械搅拌作用下使得可燃性有机物均匀分散于混合物中,甚至出现油、水“乳化”现象并进一步被氢氧化物所吸附、包裹在物料中。最终制得的含有高价值元素的氢氧化铁基原料中的氢氧化物等物质颗粒细、吸附能力强,使得原覆盖在钕铁硼废渣表面的易于挥发的可燃性有机物被水及生成的氢氧化铁等物质包裹起来并牢牢地吸附在含有高价值元素的氢氧化铁基原料颗粒内部。使得余留的可燃性有机物在含有高价值元素的氢氧化铁基原料中不易逸出和燃烧。同时钕铁硼废渣被氧化后制得的含有高价值元素的氢氧化铁基原料质量增重,进一步降低了余留可燃性有机物在物料中的比例,减少了安全隐患。
根据上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中Y(Fe)=2.28wt%可以折算出还有1.59wt%合金态稀土,还可通过反应方程式的放热数值计算出氢氧化亚铁及合金中铁元素生成氢氧化铁的反应热已经释放了84.23%,合金中稀土元素生成稀土氢氧化物的反应热已释放90.71%。因此,该钕铁硼废渣中所含合金生成氢氧化物的反应热中的绝大部分已释放。上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中残余合金元素只有约14%反应热尚未释放(合金中稀土元素按Nd计,Nd生成Nd3+的ΔHf 0=-696.6kJ/mol,下同),已不可能发生燃烧事故。同理可以计算其它实施例相应数据。
假设该含有高价值元素的氢氧化铁基原料继续氧化放热,放出的热量在使自身升温的同时将蒸发水分,如将所含23.54wt%水分完全蒸发,需要蒸发潜热40.62kJ/mol(不包括显热),约等于残余合金态元素氧化成氢氧化物所能释放的热量,即该含有高价值元素的氢氧化铁基原料因残余合金态元素氧化所产生的热量不会致使其本身达到100℃,并且此时蒸发出的水蒸气可以起到警示作用。因此该含有高价值元素的氢氧化铁基原料已不可能发生燃烧事故。
上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料加入高价值元素理论上需要的盐酸溶解高价值元素后过滤除铁,制得含有高价值元素的溶液,其中稀土浸出率为99.26%,钴浸出率为98.76%。上述钕铁硼废渣加入盐酸经含有高价值元素的氢氧化铁基原料制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量,即钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在含有高价值元素的溶液过滤除铁工序中,过滤速度快,滤渣易洗涤。所得滤渣制成铁红。
由于高价值元素主要以氢氧化物及可溶性盐的形式存在于上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中,在之后的酸溶工序中易被酸溶解形成盐溶液而易于与其它元素分离,因此有较高的收率,且酸的单耗低。
所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经草酸沉淀制得稀土草酸盐,再经灼烧得到稀土氧化物,稀土氧化物经过电解成稀土金属再制成钕铁硼磁性材料。萃余液经碳酸钠沉淀制得碳酸钴,再经灼烧得到氧化钴,所得氧化钴制成金属钴片,再制成钐钴合金。
实施例2
以炼镍转炉渣经过“电炉贫化”等工序得到平均粒径为0.054mm、以氧化物计含CoO5.77wt%、NiO17.33wt%、CuO4.78wt%、Fe58.42wt%的不含油钴冰铜为原料,加入少量硫酸、硫酸铵及适量水,并以5-20M3/(M3*min)流量通入空气,控制反应温度为50-90℃,并在雷诺数Re=ρND2/μ≥10000搅拌条件下反应3h以上,之后经干燥制成含有高价值元素的氢氧化铁基原料,其中氢氧化铁及其它铁元素以元素计TFe32.41wt%,钴以CoO计3.2wt%,镍以NiO计9.61wt%,铜以CuO计2.65wt%,水分13.34wt%,Y(Fe)为0.25wt%,Y(Fe3+)为19.45wt%。
钴冰铜中的合金态物质所占比例大,通常认为合金中各元素的化合价为0,铁与钴、镍等元素形成的合金粉因颗粒细小,表面积大,易被氧化。由于合金与空气中的氧气等接触被氧化的同时放出的热量或碰撞、挤压、摩擦产生的热量无法及时转移造成钴冰铜自身发热升温,加快了氧化速度,达到一定温度后进而引起钴冰铜“自燃”。
钴冰铜制备成含高价值元素的氢氧化铁基原料后Y(Fe3+)为19.45wt%。此时Y(Fe3+)/TFe=60.01wt%,由于Fe3+可以与Fe迅速反应生成Fe2+,含高价值元素的氢氧化铁基原料中合金态Fe所占比例远低于(1-60.01wt%)=39.99wt%(在本实施例中实测得Y(Fe)=0.25wt%),也即合金态物质在氢氧化铁基原料中的比例远低于39.99wt%。铁等合金元素绝大部分已转变为氢氧化物,残余的合金已不再燃烧,从而解决了钴冰铜“自燃”这一技术问题。
上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经硫酸等溶解高价值元素后制得含有高价值元素的溶液,其中钴浸出率为98.23%,镍浸出率为97.76%,铜的浸出率为95.5%。上述钴冰铜加入硫酸、硫酸铵经含有高价值元素的氢氧化铁基原料制备成含有高价值元素的溶液所消耗硫酸根的总量略高于钴冰铜中高价值元素理论需要的硫酸根量,即钴冰铜制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗硫酸。含有高价值元素的溶液中钴元素制成四氧化三钴,镍元素制成硝酸镍,铜元素制成阴极铜。铁元素用于钢铁工业。
实施例3
以含可燃性有机物以C元素计1.65wt%的胶泥团块状钕铁硼废渣加入少量盐酸及适量水,并以5-20M3/(M3*min)流量通入空气,控制反应温度为50-90℃,并在雷诺数Re=ρND2/μ≥10000搅拌条件下反应3h以上,之后制成主要由氢氧化铁、稀土元素及钴元素和水组成的含有高价值元素的氢氧化铁基原料,用火柴不能点燃,保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火。其中氢氧化铁及其它铁元素以元素计TFe3.58wt%,钴以CoO计0.24wt%,稀土元素以REO计2.2wt%,水分52wt%,可燃性有机物以C元素计0.13wt%,Y(Fe)为0.02wt%,Y(Fe3+)为3.41wt%。
上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解高价值元素后过滤除铁,制得含有高价值元素的溶液,其中稀土浸出率为97.32%,钴浸出率为98%。上述钕铁硼废渣加入盐酸经含有高价值元素的氢氧化铁基原料制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量,即钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在过滤除铁工序中,过滤速度快,滤渣易洗涤。
所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经碳酸钠沉淀制得稀土碳酸盐,再经灼烧得到稀土氧化物,稀土氧化物经过电解成稀土金属再制成钕铁硼合金。萃余液经草酸沉淀制得草酸钴,再经灼烧得到氧化钴,所得氧化钴制成金属钴粉。
实施例4
以钕铁硼废渣(该原始钕铁硼废渣呈硬团块状,其组成中可燃性有机物以C元素计0.38wt%,在加热后着火,经测定着火点为172.9℃)加入少量盐酸及适量水,并以5-20M3/(M3*min)流量通入空气,控制反应温度为50-90℃,并在超声波存在下以雷诺数Re=ρND2/μ≥10000搅拌条件下反应,之后经干燥制成主要由氢氧化铁、稀土元素及钴元素和水组成的含有高价值元素的氢氧化铁基原料,用火柴不能点燃,保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火,经测定着火点为310℃。其中氢氧化铁及其它铁元素以元素计TFe45wt%,钴以CoO计0.11wt%,稀土元素以REO计17.15wt%,可燃性有机物以C计0.1wt%,水分0.96wt%,Y(Fe)为4.15wt%,Y(Fe3+)为30.15wt%。
根据Y(Fe)=4.15wt%可以计算出还有2.03wt%合金态稀土,氢氧化亚铁及合金中铁元素生成氢氧化铁的反应热已经释放了73.75%,合金中稀土元素生成稀土氢氧化物的反应热已释放88.22%。因此,该钕铁硼废渣中所含合金生成氢氧化物的反应热中的绝大部分已释放。上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中残余合金元素只有约23.2%反应热尚未释放。加上Fe(OH)3受热时逐渐分解而成氧化铁和水等因素,该含有高价值元素的氢氧化铁基原料已不可能燃烧。
上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解高价值元素后过滤除铁,制得含有高价值元素的溶液,其中稀土浸出率为96.34%,钴浸出率为97.66%。上述钕铁硼废渣加入盐酸经含有高价值元素的氢氧化铁基原料制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量,即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在过滤除铁工序中,过滤速度快,滤渣易洗涤。所得铁渣用于钢铁工业。
所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经草酸沉淀制得草酸镨钕,再经灼烧得到镨钕氧化物,镨钕氧化物经过电解成镨钕金属再制成钕铁硼磁性材料。萃余液经碳酸钠沉淀制得碳酸钴,再经灼烧得到氧化钴,所得氧化钴制成金属钴粉,再制成钐钴磁体。
实施例5
以钕铁硼废渣(所述钕铁硼废渣呈硬团块状,其组成中可燃性有机物以C元素计为0,加热后着火,经测定着火点为148.3℃)加入少量盐酸及适量水,并以5-20M3/(M3*min)流量通入空气,控制反应温度为50-90℃,并在雷诺数Re=ρND2/μ≥10000机械搅拌条件下反应3h以上,之后经干燥制成主要由氢氧化铁、稀土元素及钴元素和水组成的含有高价值元素的氢氧化铁基原料,用火柴不能点燃,保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火,经测定着火点为341.2℃。其中铁的氢氧化物及其它铁元素以元素计TFe31.54wt%,钴以CoO计0.06wt%,稀土元素以REO计32.76wt%,可燃性有机物以C元素计为0,水分0.99wt%,Y(Fe)为0.65wt%,Y(Fe3+)为29.76wt%。
上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁,制得含有高价值元素的溶液,其中稀土浸出率为96.03%,钴浸出率为97.12%。上述钕铁硼废渣加入盐酸经含有高价值元素的氢氧化铁基原料制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量,即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在过滤除铁工序中,过滤速度快,滤渣易洗涤;所得铁渣制成软磁铁氧体材料。
所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经草酸沉淀制得草酸钕、草酸镨和草酸镝,再经灼烧分别得到氧化钕、氧化镨和氧化镝,各稀土氧化物分别经过电解制成金属钕、金属镨和金属镝,再分别制成镨铁合金、钕铁合金、镝铁合金。萃余液中的钴元素制成钴镍合金。
实施例6
以钕铁硼废渣(所述钕铁硼废渣呈胶泥团块状,其组成中可燃性有机物以C元素计10.4wt%,可用火柴点燃,在加热至约45℃时着火,经测定着火点为76.4℃。)加入少量盐酸及适量水,并以5-20M3/(M3*min)流量通入空气,控制反应温度为50-90℃,并在雷诺数Re=ρND2/μ≥10000搅拌条件下反应3h以上,之后经干燥制成主要由氢氧化铁、稀土元素及钴元素和水组成的含有高价值元素的氢氧化铁基原料,用火柴不能点燃,保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火,经测定着火点为246.6℃。其中氢氧化铁及其它铁元素以元素计TFe28.25wt%,钴以CoO计0.34wt%,稀土元素以REO计14.52wt%,可燃性有机物以C元素计5.6wt%,水分20.34wt%,Y(Fe)为1.4wt%,Y(Fe3+)为21.29wt%。
上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁,制得含有高价值元素的溶液,其中稀土浸出率为98.02%,钴浸出率为98.64%。上述钕铁硼废渣加入盐酸制备成含有高价值元素的氢氧化铁基原料再制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量,即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在含有高价值元素的溶液过滤除铁工序中,过滤速度快,滤渣易洗涤。所得铁渣制成铁红。
所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经草酸沉淀制得稀土草酸盐,再经灼烧得到稀土氧化物,稀土氧化物经过电解成稀土金属再制成钕铁硼磁性材料。萃余液经碳酸钠沉淀制得碳酸钴,再经灼烧得到氧化钴。
实施例7
以钕铁硼废渣(所述钕铁硼废渣呈胶泥团块状,其组成中可燃性有机物以C元素计18.4wt%,可用火柴点燃,在加热至约40℃时着火)加入少量盐酸及适量水,并以5-20M3/(M3*min)流量通入空气,控制反应温度为50-90℃,并在雷诺数Re=ρND2/μ≥10000搅拌条件下反应3h以上,之后经干燥制成主要由氢氧化铁、稀土元素及钴元素和水组成的含有高价值元素的氢氧化铁基原料,用火柴不能点燃,保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火,经测定着火点为216.1℃。其中氢氧化铁及其它铁元素以元素计TFe26.97wt%,钴以CoO计0.6wt%,稀土元素以REO计14.6wt%,可燃性有机物以C元素计6.5wt%,水分19.68wt%,Y(Fe)为1.3wt%,Y(Fe3+)为21.97wt%。
上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁,制得含有高价值元素的溶液,其中稀土浸出率为98.83%,钴浸出率为98.16%。上述钕铁硼废渣加入盐酸制备成含有高价值元素的氢氧化铁基原料再制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量,即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在含有高价值元素的溶液过滤除铁工序中,过滤速度快,滤渣易洗涤。所得铁渣制成铁红。
所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经草酸沉淀制得稀土草酸盐,再经灼烧得到稀土氧化物,稀土氧化物经过电解成稀土金属再制成钕铁硼磁性材料。萃余液经碳酸钠沉淀制得碳酸钴,再经灼烧得到氧化钴。
实施例8
以钕铁硼废渣(所述钕铁硼废渣呈胶泥团块状,其组成中可燃性有机物以C元素计3.5wt%,加热后着火,经测定着火点为160.5℃。)加入少量盐酸及适量水,并以5-20M3/(M3*min)流量通入空气,控制反应温度为50-90℃,并在雷诺数Re=ρND2/μ≥10000机械搅拌条件下反应3h以上,之后经干燥制成主要由氢氧化铁、稀土元素及钴元素和水组成的含有高价值元素的氢氧化铁基原料,用火柴不能点燃,保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火,经测定着火点为288.7℃。其中氢氧化铁及其它铁元素以元素计TFe18.56wt%,钴以CoO计0.59wt%,稀土元素以REO计15.58wt%,可燃性有机物以C元素计2.1wt%,水分0.44wt%,Y(Fe)为0.62wt%,Y(Fe3+)为10.11wt%。
根据Y(Fe)为0.62wt%可以计算出上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中尚有0.67wt%合金态稀土,合金中铁元素生成氢氧化铁的反应热已经释放了66.44%,合金中稀土元素生成稀土氢氧化物的反应热已释放95.84%。因此,该钕铁硼废渣中所含合金生成氢氧化物的反应热中的绝大部分已释放。上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中残余合金元素只有约22.55%反应热尚未释放。剩余未释放的反应热主要为氢氧化亚铁转变为氢氧化铁的反应热。在氢氧化亚铁转变为氢氧化铁的过程中,由于固体氢氧化亚铁表面包裹了一层氢氧化铁,氧气需要穿过氢氧化铁层到达氢氧化亚铁表面,氢氧化亚铁转变为氢氧化铁的速度主要受氧气扩散到氢氧化亚铁速度的控制;由于没有搅拌等强化传质手段,氧气扩散到达氢氧化亚铁的速度很慢。因此,该含有高价值元素的氢氧化铁基原料已不可能燃烧。
上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁,制得含有高价值元素的溶液,其中稀土浸出率为99.32%,钴浸出率为99.87%。上述钕铁硼废渣加入盐酸制备成含有高价值元素的氢氧化铁基原料再制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量,即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在含有高价值元素的溶液过滤除铁工序中,过滤速度快,滤渣易洗涤。所得铁渣用作钢铁工业原料。
所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经草酸沉淀制得稀土草酸盐,再经灼烧得到稀土氧化物,稀土氧化物经过电解成稀土金属再制成钕铁硼磁性材料。萃余液经碳酸钠沉淀制得碳酸钴,再经灼烧得到氧化钴。
实施例9
以含可燃性有机物以C元素计4.85wt%钕铁硼合金废渣(可用火柴点燃,在加热至55℃时着火,经测定着火点为105℃)加入少量98%工业硫酸及适量水,并以5-20M3/(M3*min)流量通入空气,控制反应温度为50-90℃,并在雷诺数Re=ρND2/μ≥10000机械搅拌条件下反应3h以上,之后干燥制得含有高价值元素氢氧化铁基原料。该含有高价值元素氢氧化铁基原料呈粉状,用火柴不能点燃,保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火,经测定着火点为256℃。,铁元素以元素计TFe33.91wt%,钴以CoO计1wt%,稀土元素以REO计18.2wt%,可燃性有机物以C元素计2.4wt%,水分5.77wt%,其中Y(Fe)为0.1wt%,Y(Fe3+)为29.25wt%。
根据Y(Fe)为0.1wt%可以计算出上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中尚有约0.05wt%合金态稀土,氢氧化亚铁及合金中铁元素生成氢氧化铁的反应热已经释放了90%以上,合金中稀土元素生成稀土氢氧化物的反应热已释放99%以上。因此,该钕铁硼废渣中所含合金生成氢氧化物的反应热中的绝大部分已释放。上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中残余合金元素只有约7%反应热尚未释放,已不可能发生燃烧。如果在该含有高价值元素的氢氧化铁基原料自身升温时,在<100℃的升温过程中其中含有的氢氧化物也会分解出部分化合水,增加蒸发的水量,进一步增加蒸发热需要消耗的热量。
上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁,稀土浸出率为99.48%,钴浸出率为99.39%。上述钕铁硼废渣加入盐酸制备成含有高价值元素的氢氧化铁基原料再制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量,即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在含有高价值元素的溶液过滤除铁工序中,过滤速度快,滤渣易洗涤。所得铁渣制成铁红。
所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经碳酸钠沉淀制得稀土碳酸盐,再经灼烧得到稀土氧化物。萃余液经碳酸钠沉淀等工序制得碳酸钴,再经灼烧得到氧化钴。
实施例10
以含可燃性有机物以C元素计10.4wt%的钕铁硼废渣(可用火柴点燃,在加热至45℃时着火)加水及氯化铵投入置于70℃超声波水浴中的三颈烧瓶里搅拌混合均匀,保持雷诺数Re=ρND2/μ≥10000,并通入氧气,反应4h之后制得用火柴不能点燃的团块状含有高价值元素氢氧化铁基原料。该含有高价值元素氢氧化铁基原料保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火。经检测其中铁元素以元素计TFe16.54wt%,钴以CoO计0.33wt%,稀土元素以REO计9.64wt%,可燃性有机物以C元素计0.3wt%,水分50wt%,Y(Fe)为0.01wt%,Y(Fe3+)为16.26wt%。
实施例11
以不含可燃性有机物的细粉状钴镍铁合金废渣加入少量硫酸及适量水投入置于超声波反应器里搅拌混合均匀,保持雷诺数Re=ρND2/μ≥10000,并通入氧气,反应温度约75,℃反应后制得用火柴不能点燃的团块,经干燥后成为含有高价值元素氢氧化铁基原料。该含有高价值元素氢氧化铁基原料保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火;经检测其中铁元素以元素计TFe28.26wt%,钴镍元素以氧化物合计27.61wt%,可燃性有机物以C元素计为0,水分6.94wt%,Y(Fe)为2.43wt%,Y(Fe3+)为21.15wt%。
上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经硫酸等溶解高价值元素后制得含有高价值元素的溶液,其中钴浸出率为98.32%,镍浸出率为97.67%。上述钴镍铁合金废渣加入硫酸、硫酸铵经含有高价值元素的氢氧化铁基原料制备成含有高价值元素的溶液所消耗硫酸根的总量略高于钴镍铁合金废渣中高价值元素理论需要的硫酸根量,即钴镍铁合金废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗硫酸。含有高价值元素的溶液中钴元素制成四氧化三钴,镍元素制成硝酸镍。铁元素用作制备氧化铁的原料。
实施例12
以含可燃性有机物以C元素计3.4wt%的钕铁硼废渣(可用火柴点燃,在加热至约60℃时着火)加水及氯化钾投入置于68-70℃超声波水浴中的三颈烧瓶里搅拌混合均匀,保持雷诺数Re=ρND2/μ≥10000,并通入臭氧含量约12%(体积)的氧气,反应后经干燥制得用火柴不能点燃的含有高价值元素氢氧化铁基原料。该含有高价值元素氢氧化铁基原料保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火。经检测其中铁元素以元素计TFe37.14wt%,钴以CoO计0.33wt%,稀土元素以REO计15.32wt%,可燃性有机物以C元素计1.31wt%,水分8.29wt%,Y(Fe)为0.1wt%,Y(Fe3+)为36.98wt%。
根据Y(Fe)为0.1wt%可以计算出上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中只有不足0.05wt%合金态稀土,合金中铁元素生成氢氧化铁的反应热及合金中稀土元素生成稀土氢氧化物的反应热均已释放99%以上。因此,该钕铁硼废渣中所含合金生成氢氧化物的反应热中的绝大部分已释放。上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中残余合金元素只有不足1%反应热尚未释放,尚未释放的剩余反应热不能将该铁基原料中的水分蒸发,并且合金中各元素均已基本转变为相对于单质或合金态元素大为稳定的化合物。因此,该铁基原料已不可能燃烧。
上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁,稀土浸出率为98.86%,钴浸出率为98.62%。上述钕铁硼废渣加入盐酸制备成含有高价值元素的氢氧化铁基原料再制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量,即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在含有高价值元素的溶液过滤除铁工序中,过滤速度快,滤渣易洗涤。所得铁渣制成铁红。
所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经碳酸钠沉淀制得稀土碳酸盐,再经灼烧得到稀土氧化物。萃余液经碳酸钠沉淀等工序制得碳酸钴,再经灼烧得到氧化钴。
实施例13
以含可燃性有机物以C元素计6.1wt%的钕铁硼废渣(可用火柴点燃,在加热至约50℃时着火)加水及适量盐酸、氯化钠搅拌混合均匀并保持搅拌雷诺数Re=ρND2/μ≥10000,在超声波存在条件下通入氧气,控制反应温度为约70℃。反应后制得用火柴不能点燃的含有高价值元素氢氧化铁基原料。该含有高价值元素氢氧化铁基原料保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火。经检测其中铁元素以元素计TFe22.87wt%,钴以CoO计0.43wt%,稀土元素以REO计15.55wt%,可燃性有机物以C元素计2.11wt%,水分34.54wt%,Y(Fe)为0.1wt%,Y(Fe3+)为20.95wt%。
上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁,稀土浸出率为98.81%,钴浸出率为98.13%。上述钕铁硼废渣加入盐酸制备成含有高价值元素的氢氧化铁基原料再制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量,即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在含有高价值元素的溶液过滤除铁工序中,过滤速度快,滤渣易洗涤。所得铁渣制成铁红。
所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经碳酸钠沉淀制得稀土碳酸盐,再经灼烧得到稀土氧化物。萃余液经碳酸钠沉淀等工序制得碳酸钴,再经灼烧得到氧化钴。
实施例14
以含可燃性有机物以C元素计2.7wt%的钕铁硼废渣(可用火柴点燃,在加热至约70℃时着火)加水及氯化钾投入置于约60℃超声波水浴中的不锈钢桶里搅拌混合均匀,保持雷诺数Re=ρND2/μ≥10000,并通入富氧空气,反应后制得用火柴不能点燃的含有高价值元素氢氧化铁基原料。该含有高价值元素氢氧化铁基原料保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火。经检测其中铁元素以元素计TFe27.28wt%,钴以CoO计0.54wt%,稀土元素以REO计10.46wt%,可燃性有机物以C元素计0.43wt%,水分29.28wt%,Y(Fe)0.7wt%,Y(Fe3+)为20.81wt%。
上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁,稀土浸出率为98.62%,钴浸出率为97.34%。上述钕铁硼废渣加入盐酸制备成含有高价值元素的氢氧化铁基原料再制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量,即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在含有高价值元素的溶液过滤除铁工序中,过滤速度快,滤渣易洗涤。所得铁渣制成铁红。所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经碳酸钠沉淀制得稀土碳酸盐,再经灼烧得到稀土氧化物。萃余液经碳酸钠沉淀等工序制得碳酸钴,再经灼烧得到氧化钴。
最后需要说明的是,以上实施例仅是本发明所列举的几种优选方式,本领域技术人员应理解,本发明实施方式并不限于以上几种。任何在本发明的基础上所作的等效变换,均应属于本发明的范畴。