CN104230604A - 以糖蜜酒精废醪液为原料制备的环保型有机无机肥 - Google Patents

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王修海
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Abstract

本发明公开了以糖蜜酒精废醪液为原料制备的环保型有机无机肥，将高温凝结芽孢杆菌接种于刚排出的高温糖蜜酒精废醪液发酵，再加入金属络合剂，然后维持糖蜜酒精废醪液高温蒸发一段时间。待糖蜜酒精废醪液自然冷却后，将糖蜜酒精废醪液引入厌氧发酵池，厌氧发酵。然后将糖蜜酒精废醪液加入好氧菌再按一定比例与有机填充料、无机肥料混合后发酵12-36小时，再将发酵好的糖蜜酒精废醪液进行脱胶处理、喷浆造粒后加入有益菌得到成品。本发明通过高温祛除杂菌结合加入金属络合剂祛除重金属，各阶段菌类的发酵效果，最终产品没有明显的恶臭，而且加入的有机填充料富含N、P、K等无机营养元素和微量元素含量，节约生产成本、提高产品品质。

Description

以糖蜜酒精废醪液为原料制备的环保型有机无机肥
技术领域
本发明涉及复合肥技术领域，特别是一种以糖蜜酒精废醪液为原料制成的复合肥。
背景技术
近年来广西制糖企业技术创新和发展，广西制糖产业逐步形成了以“糖料蔗→机糖→糖蜜→酒精→糖蜜酒精废醪液→生产肥料”的产业链。在这一产业链中，由于制糖产业所产生的酒精发酵液造成环境污染的问题也日趋明显，广西制糖企业所产生的酒精发酵液在2012年已经高达350万吨以上，每年需要拿出5亿元以上的经费用于酒精发酵液的无害化治理。由于酒精发酵液的蛋白质含量高，具有很高的化学耗氧量和生物耗氧量，如果大量排入水中会导致水生生物大量死亡，并产生强烈臭气，造成水资源和空气污染。酒精废液对环境的危害，主要是其离子浓度大及含有大量有机物。据分析，废液中含有机物6％～8％；同时含有大量的氮磷钾元素。排放到水里会污染环境，造成富营养化，并由于化学耗氧量(COD)和生物耗氧量(BOD)过高而可能使水生生物窒息而死。而这些又都是农作物所需的营养物质，当将其浓缩成其含有机物35％以上、同时含有较高的氮磷钾含量，就是一种宝贵的肥料资源。因此，如何对酒精发酵液进行无害化处理和有效利用是打破广西制糖产业发展瓶颈、释放广西制糖产业潜能最为关键的一环，利用制糖的副产品糖蜜酒精废醪液生产酒精、赖氨酸、酵母等是甘蔗综合利用的重要途径，但由于综合利用的技术方案一直未能很好地解决，导致长期以来大多数的糖蜜酒精废醪液被当作废液排放，不仅未能很好利用该资源，反而造成严重的环境污染。
20世纪70年代以来，就有专利文献报道关于糖蜜酒精废醪液作为肥料，至2008年之前，技术方案仍然停留在采用糖蜜酒精废醪液或糖蜜酒精废醪液的浓缩液直接作为肥料施用在田间，由于其不易运输、施用后需要在施用地覆膜，因此一直没有得到大规模的推向市场。2008年之后，糖蜜酒精废醪液作为固体复合肥进行研究开始进入一个新的领域，如李杨瑞、广西农业科学院、南宁市英德肥业有限责任公司做出了较多的研究和贡献。如中国专利申请号为201110308137.X和201210499085.3的专利申请，技术方案的思路主要是通过添加生物菌种、生物填料进行发酵、去除胶体或用统糠将胶体粘结在一起、加入溶水性的无机肥料，烘干后得到固体复合肥。但没有脱除重金属的工艺步骤，有可能导致发酵过程的效果不稳定、产品质量无法得到有效控制，二是没有及时清除糖蜜酒精废醪液中的杂菌的技术方案，生产过程中可能有大量异味产生。
作为本发明专利申请的最接近现有技术，中国专利申请201310122086为解决糖蜜酒精废醪液恶臭的问题提出了一种解决方案。但以下3方面技术问题仍未能较好的解决：一是重金属超标的情况，重金属超标可能影响生物菌种的活性的情况，导致后续各发酵过程中有可能存在发酵效果不好、产品质量不达标；二是现有技术提出在高温状态下投入高温凝结芽孢杆菌后没有保持温度导致腐败杂菌有可能没有有效清除的技术方案，有可能因温度下降导致高温凝结芽孢杆菌与糖蜜酒精废醪液的发酵不充分，导致除臭效果不佳等情况；三是在厌氧发酵前没有及时调节糖蜜酒精废醪液的pH值，可能导致厌氧发酵效果不佳的情况。
发明内容
针对现有以糖蜜酒精废醪液为原料的生物有机肥生产中存在的上述缺陷，本发明要解决的技术问题是：1.解决糖蜜酒精废醪液为原料生产生物有机肥成品产生的臭味的各种影响因素，所需环节少、最终产品及生产过程绿色环保；2.采用多段式发酵，提高发酵效果、降低生产成本；3.提高糖蜜酒精废醪液的KNP和腐殖酸含量，提高产品品质。
本发明的方案是通过这样实现的：以糖蜜酒精废醪液为原料制备的环保型有机无机肥，其特征在于，
每100份有机无机肥按质量百分比由以下组分组成：
糖蜜酒精废醪液 30-60；
鱼加工发酵后的物料 10-35；
畜禽粪便 10-15；
统糠 10-15；
有益菌 0.1-1；
金属络合剂 0.001-0.5；
硫酸亚铁 0.1-2；
所述所述鱼加工发酵后的物料经过以下步骤制得，将鱼加工后的下脚料与水按1:2的比例混合以120℃的温度熬煮30分钟，过滤后在常温状态下冷却得到稠状的半成品，将稠状的半成品与食用黄砂糖、酵素菌及腐殖酸按以下比例混合：稠状的半成品1份：食用黄砂糖0.005-0.01份：酵素菌0.01份，腐殖酸0.005-0.01份，将混合后的液体厌氧发酵48-120小时即获得可鱼加工发酵后的物料；
所述糖蜜酒精废醪液有机质含量为机物35-95％，余量为水的糖蜜酒精废醪液。
进一步的，这种以糖蜜酒精废醪液为原料制备的环保型有机无机肥，由以下步骤制备而成：
1)将高温凝结芽孢杆菌接种于刚排出的糖蜜酒精废醪液发酵，投入畜禽粪便，搅拌均匀；
2)测定糖蜜酒精废醪液的pH值和金属离子浓度，加入金属络合剂，然后将糖蜜酒精废醪液维持在90℃-100℃的温度30-360分钟，将其浓缩至含有机物35-95％、余量为水的糖蜜酒精废醪液；
3)投入pH值调节剂，将糖蜜酒精废醪液的pH值调节到7-8之间，再将其引入厌氧发酵池，并加入厌氧菌发酵12-48小时；
4)将糖蜜酒精废醪液加入好氧菌再按一定比例与鱼加工发酵后的物料、统糠、无机肥料混合后发酵12-36小时；
5)将发酵好的糖蜜酒精废醪液进行脱胶处理、喷浆造粒后加入有益生物菌群后制得成品。
进一步的：所述刚排出的糖蜜酒精废醪液发酵温度为≥90℃。
进一步的：所述添加统糠在与糖蜜酒精废醪液加入好氧菌与有机填充料、无机肥料混合发酵步骤之前，还经过预处理步骤，所述预处理的步骤为，将统糠粉碎为100-400目，所述统糠为二八统糠或三七统糠。
进一步的：所述无机肥料为水溶性氮肥、磷肥、钾肥中的至少一种，所述水溶性氮肥为硫酸铵、氯化铵或者尿素中的至少一种；所述的水溶性磷肥为磷酸二氢铵或磷酸二氢钾；所述的水溶性钾肥为氯化钾、硫酸钾或硝酸钾。
进一步的：所述金属络合剂为TMT有机硫，EDTA，柠檬酸，氨基乙酸，氨水中的一种或多种。
进一步的：所述有益菌为根瘤菌、固氮菌、磷细菌和钾细菌中的一种或多种，所述有益生物菌群达0.1-10亿个/克。
进一步的：所述处理后的废水中的金属离子与金属络合剂的质量含量比为1:1.5～5。
进一步的：：所述高温凝结芽孢杆菌菌液的菌含量为>1×107/ml，与接种于糖蜜酒精废醪液的份数比为1:100。
进一步的：所述畜禽粪便为鸡粪。
本发明的有益效果是：
1.较现有技术工艺简单、所需发酵时间短。
2.加入金属络合剂，络合重金属离子，由于重金属对某些有益菌有很强的杀灭作用，祛除重金属对于后期多段式发酵效果影响较大。
3.高温糖蜜酒精废醪液维持90℃以上30-360分钟，杀灭腐败杂菌，并加入高温凝结芽孢杆菌进行发酵，发酵池发酵后得到的液体无明显臭味。
4.运行可靠性高，将芽孢菌、EM菌、增产菌、酵素菌、发酵菌与抗生菌进行搭配，有效提高生物菌种的协同增效效应。
5.加入的生物填料为鱼加工生产后的鱼废料，其富含氨基酸、腐殖酸和其他微量元素，在经过与糖蜜酒精废醪液的好氧发酵后，能够与他物料起到协同增效的作用，还节约了部分无机肥的投放量，降低了生产的成本。
6.在厌氧发酵环节之前，投入pH值调节剂，将糖蜜酒精废醪液的pH值调节到7-8之间，能够增强厌氧发酵的效果。
7.采用鱼加工发酵后的物料，富含氨基酸和矿物质，进一步增强产品的有机物质含量，且鱼加工发酵后的物料经过预处理后成为小分子物质，作为有机物质添加到本发明的产品中，能够让土壤充分吸收，长期使用不会让土壤板结。
8.采用统糠作为有机物料，不仅可以提高统糠的经济效益，降低有机无机肥的生产成本，还能够提高肥料的有机质含量，进一步减少土地施用肥料后出现的土地板结现象。
9.在加入金属络合剂之前在糖蜜酒精废醪液中投入畜禽粪便，让金属络合剂络合掉畜禽粪便中的重金属，减少发酵过程中的生物菌、喷浆造粒后加入有益生物菌群受重金属的影响，能够进一步提高产品品质。
经过多段式发酵后的糖蜜酒精废醪液无臭，达到绿色环保的效果，成为广大农民欢迎的有机菌液肥。经多家糖厂的使用认定，至少能取代一半以上的化肥使用量，土壤无板结现象出现，增加根际活性肥力，减少病虫害。
具体实施方式
详细参考实施例，在下面详细的描述中，提出了若干特定细节，以便让本领域技术人员对本发明有更透彻的理解。然而，本领域技术人员应当明确的是，本发明的实现可以不仅仅受限于这些特定的细节。在其他的情况下，公知的技术方案未被详细描述，以避免以下实施例的相关细节含混不清。
实施例1
当温度(≥90℃)的糖蜜酒精废醪液排出后，将糖蜜酒精废醪液引入加热池保持温度在90℃，测定刚排出的糖蜜酒精废醪液的pH值和金属离子浓度，再将1份高温凝结芽孢杆菌菌液(菌含量>1×107/ml)投入于100份刚排出的糖蜜酒精废醪液发酵，加入金属络合剂EDTA＝0.05mol/L浓度的溶液，使得糖蜜酒精废醪液中的金属离子与金属络合剂EDTA的质量含量比为2：1，将糖蜜酒精废醪液维持在90℃的温度360分钟，将其浓缩至含有机物75％、余量为水的糖蜜酒精废醪液。投入液氨作为pH值调节剂，将糖蜜酒精废醪液的pH值调节到7，再将其引入厌氧发酵池，并加入厌氧菌发酵12小时；在糖蜜酒精废醪液中加入好氧菌，将糖蜜酒精废醪液、鱼加工废料、硫酸铵按2.5:1:1的比例混合后发酵12小时；将发酵好的糖蜜酒精废醪液进行脱胶处理、喷浆造粒后加入根瘤菌、根瘤菌、固氮菌、磷细菌和钾细菌的混合菌液，使得每克有机无机复合肥含有5亿个/克有益生物菌群后制得成品。
实施例2
当温度(≥90℃)的糖蜜酒精废醪液排出后，将糖蜜酒精废醪液引入加热池保持温度在95℃左右，测定刚排出的糖蜜酒精废醪液的pH值和金属离子浓度，再将1份高温凝结芽孢杆菌菌液(菌含量>1×107/ml)投入于100份刚排出的糖蜜酒精废醪液发酵，加入金属络合剂TMT有机硫＝0.05mol/L浓度的溶液，使得糖蜜酒精废醪液中的金属离子与金属络合剂TMT有机硫的质量含量比为1.5：1，将糖蜜酒精废醪液维持在95℃的温度240分钟，将其浓缩至含有机物65％、余量为水的糖蜜酒精废醪液。投入液氨作为pH值调节剂，将糖蜜酒精废醪液的pH值调节到7.5左右，再调节了pH值的糖蜜酒精废醪液将引入厌氧发酵池，并加入厌氧菌发酵36小时；在糖蜜酒精废醪液中加入好氧菌，并将糖蜜酒精废醪液、鱼加工废料、硫酸铵按2.5:1:1的比例混合后发酵36小时；将发酵好的糖蜜酒精废醪液进行脱胶处理、喷浆造粒后加入根瘤菌、根瘤菌、固氮菌、磷细菌和钾细菌0.1亿个/克有益生物菌群后制得成品。
实施例3
当温度(≥90℃)的糖蜜酒精废醪液排出后，将糖蜜酒精废醪液引入加热池保持温度在100℃，测定刚排出的糖蜜酒精废醪液的pH值和金属离子浓度，再将1份高温凝结芽孢杆菌菌液(菌含量>1×107/ml)投入于100份刚排出的糖蜜酒精废醪液发酵，加入金属络合剂氨基乙酸＝0.05mol/L浓度的溶液，使得糖蜜酒精废醪液中的金属离子与金属络合剂氨基乙酸的质量含量比为3：1，将糖蜜酒精废醪液维持在100℃的温度30分钟，将其浓缩至含有机物95％、余量为水的糖蜜酒精废醪液。投入液氨作为pH值调节剂，将糖蜜酒精废醪液的pH值调节到8左右，再调节了pH值的糖蜜酒精废醪液将引入厌氧发酵池，并加入厌氧菌发酵12小时；在糖蜜酒精废醪液中加入好氧菌，并将糖蜜酒精废醪液、鱼加工废料、硫酸铵按2.5:1:1的比例混合后发酵12小时；将发酵好的糖蜜酒精废醪液进行脱胶处理、喷浆造粒后加入根瘤菌、根瘤菌、固氮菌、磷细菌和钾细菌10亿个/克有益生物菌群后制得成品。
实施例4
当温度(≥90℃)的糖蜜酒精废醪液排出后，将糖蜜酒精废醪液引入加热池保持温度在93℃左右，测定刚排出的糖蜜酒精废醪液的pH值和金属离子浓度，再将1份高温凝结芽孢杆菌菌液(菌含量>1×107/ml)投入于100份刚排出的糖蜜酒精废醪液发酵，加入金属络合剂柠檬酸＝0.05mol/L浓度的溶液，使得糖蜜酒精废醪液中的金属离子与金属络合剂柠檬酸的质量含量比为5：1，将糖蜜酒精废醪液维持在93℃的温度300分钟，将其浓缩至含有机物80％、余量为水的糖蜜酒精废醪液。投入硼酸盐作为pH值调节剂，将糖蜜酒精废醪液的pH值调节到7左右，再调节了pH值的糖蜜酒精废醪液将引入厌氧发酵池，并加入厌氧菌发酵36小时；在糖蜜酒精废醪液中加入好氧菌，并将糖蜜酒精废醪液、鱼加工废料、硫酸铵按2.5:1:1的比例混合后发酵36小时；将发酵好的糖蜜酒精废醪液进行脱胶处理、喷浆造粒后加入根瘤菌、根瘤菌、固氮菌、磷细菌和钾细菌1亿个/克有益生物菌群后制得成品。
实施例5
当温度(≥90℃)的糖蜜酒精废醪液排出后，将糖蜜酒精废醪液引入加热池保持温度在90℃，测定刚排出的糖蜜酒精废醪液的pH值和金属离子浓度，再将1份高温凝结芽孢杆菌菌液(菌含量>1×107/ml)投入于100份刚排出的糖蜜酒精废醪液发酵，加入金属络合剂氨水＝0.05mol/L浓度的溶液，使得糖蜜酒精废醪液中的金属离子与金属络合剂氨水的质量含量比为4：1，将糖蜜酒精废醪液维持在98℃的温度60分钟，将其浓缩至含有机物45％、余量为水的糖蜜酒精废醪液。投入硼酸盐作为pH值调节剂，将糖蜜酒精废醪液的pH值调节到8左右，再调节了pH值的糖蜜酒精废醪液将引入厌氧发酵池，并加入厌氧菌发酵29小时；在糖蜜酒精废醪液中加入好氧菌，并将糖蜜酒精废醪液、鱼加工废料、硫酸铵按2.5:1:1的比例混合后发酵31小时；将发酵好的糖蜜酒精废醪液进行脱胶处理、喷浆造粒后加入根瘤菌、根瘤菌、固氮菌、磷细菌和钾细菌7亿个/克有益生物菌群后制得成品。
将本发明实施例1制成的成品与国内普通品牌的复混肥A、挪威某品牌进口复合肥B进行对比，用于南宁市武鸣县的砂页岩的赤红土壤上进行，供试品种为甘蔗中的新台糖22号。供试突然的理化性状：pH6.5、有机质21.5g/kg，速效N145mg/kg、速效P25mg/kg、速效K138mg/kg。对比三种肥料对甘蔗平均单茎重的影响、对甘蔗农艺性状考察结果、对甘蔗有效茎的影响、对甘蔗产量的影响等指标进行判断，在N+P2O5+K2O总养分均相等的条件下，本发明实施例1含有较高的N素，对于甘蔗有效茎的形成有利；对甘蔗生长的养分供给优于国内普通复混肥A(10-10-10)和挪威某品牌进口复合肥B(15-15-15)。施用本发明实施例1的成品比国内普通品牌复混肥A增产原料蔗266.7公斤/亩，增产4、76％，增产差异显著；比挪威某品牌进口复合肥B增产原料蔗70公斤/亩，增产差异不显著，但在销售价格上，本产品价格仅为挪威某品牌进口复合肥B的40％以下，具有明显的市场竞争优势，并在2013、2014年春耕期间的市场销售方面取得了成功。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明本发明所作的举例，而并非对实施的限定。对于所述领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式子以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.以糖蜜酒精废醪液为原料制备的环保型有机无机肥，其特征在于，每100份有机无机肥按质量百分比由以下组分组成：
糖蜜酒精废醪液 30-60；
鱼加工发酵后的物料 10-35；
畜禽粪便 10-15；
统糠 10-15；
有益菌 0.1-1；
金属络合剂 0.001-0.5；
硫酸亚铁 0.1-2；
所述所述鱼加工发酵后的物料经过以下步骤制得，将鱼加工后的下脚料与水按1:2的比例混合以120℃的温度熬煮30分钟，过滤后在常温状态下冷却得到稠状的半成品，将稠状的半成品与食用黄砂糖、酵素菌及腐殖酸按以下比例混合：稠状的半成品1份：食用黄砂糖0.005-0.01份：酵素菌0.01份，腐殖酸0.005-0.01份，将混合后的液体厌氧发酵48-120小时即获得可鱼加工发酵后的物料；
所述糖蜜酒精废醪液有机质含量为机物35-95％，余量为水的糖蜜酒精废醪液。
2.以糖蜜酒精废醪液为原料制备的环保型有机无机肥，其特征在于，由以下步骤制备而成：
1)将高温凝结芽孢杆菌接种于刚排出的糖蜜酒精废醪液发酵，投入畜禽粪便，搅拌均匀；
2)测定糖蜜酒精废醪液的pH值和金属离子浓度，加入金属络合剂，然后将糖蜜酒精废醪液维持在90℃-100℃的温度30-360分钟，将其浓缩至含有机物35-95％、余量为水的糖蜜酒精废醪液；
3)投入pH值调节剂，将糖蜜酒精废醪液的pH值调节到7-8之间，再将其引入厌氧发酵池，并加入厌氧菌发酵12-48小时；
4)将糖蜜酒精废醪液加入好氧菌再按一定比例与鱼加工发酵后的物料、统糠、无机肥料混合后发酵12-36小时；
5)将发酵好的糖蜜酒精废醪液进行脱胶处理、喷浆造粒后加入有益生物菌群后制得成品。
3.如权利要求1所述的有机无机肥，其特征在于：所述刚排出的糖蜜酒精废醪液发酵温度为≥90℃。
4.如权利要求1或2或3所述的有机无机肥，其特征在于：所述添加统糠在与糖蜜酒精废醪液加入好氧菌与有机填充料、无机肥料混合发酵步骤之前，还经过预处理步骤，所述预处理的步骤为，将统糠粉碎为100-400目，所述统糠为二八统糠或三七统糠。
5.如权利要求1或2或3所述的有机无机肥，其特征在于：所述无机肥料为水溶性氮肥、磷肥、钾肥中的至少一种，所述水溶性氮肥为硫酸铵、氯化铵或者尿素中的至少一种；所述的水溶性磷肥为磷酸二氢铵或磷酸二氢钾；所述的水溶性钾肥为氯化钾、硫酸钾或硝酸钾。
6.如权利要求1或2或3所述的有机无机肥，其特征在于：所述金属络合剂为TMT有机硫，EDTA，柠檬酸，氨基乙酸，氨水中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的有机无机肥，其特征在于：所述有益菌为根瘤菌、固氮菌、磷细菌和钾细菌中的一种或多种，所述有益生物菌群达0.1-10亿个/克。
8.如权利要求1所述的有机无机肥，其特征在于：所述处理后的废水中的金属离子与金属络合剂的质量含量比为1:1.5～5。
9.如权利要求1所述的有机无机肥，其特征在于：所述高温凝结芽孢杆菌菌液的菌含量为>1×107/ml，与接种于糖蜜酒精废醪液的份数比为1:100。
10.如权利要求1或2或3所述的有机无机肥，其特征在于：所述畜禽粪便为鸡粪。
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