CN104228184B - 一种磷酸盐基纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸盐基纤维复合材料及其制备方法，通过在备好的模具内均匀涂抹一层磷酸盐胶凝材料；在磷酸盐胶凝材料上平铺一层纤维片材并压实及排气，然后在纤维片材上均匀涂抹一层磷酸盐胶凝材料；再将得到的材料进行养护，待其固化成型得到磷酸盐基纤维复合材料。本发明磷酸盐基纤维复合材料具有较高的力学性能，较好的高温稳定性，而且安全、环保、取材容易、施工简单，可以单独作为复合材料使用，或者在工程建设和加固中应用。

Description

一种磷酸盐基纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维复合材料，尤其涉及一种磷酸盐基体的纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

纤维增强复合材料广泛应用于航空航天、汽车、冶金、化工、机械及土木工程领域，其中在土木工程修复加固补强中，已应用于公路、桥梁及飞机跑道等的快速修复、补强和加固各类工程。磷酸盐基体纤维复合材料，是指以纤维为增强相，以磷酸盐材料为基体的复合材料固化后的磷酸盐基复合材料，具有良好的物理和化学性能，磷酸盐基复合材料具有耐高温、高强度、介电性能优异、抗氧化以及良好的结构可设计性、热膨胀系数小等优点，是一种耐高温、低介电损耗的理想材料。

现有的磷酸盐基体材料通常由水化硬化、酸碱硬化和矿物键合几种形式，前两者是由粉体材料与水混合配制而成，硬化速度较快，不利于制备纤维复合材料。而矿物键合材料由磷酸盐溶液反应而成，通常在常温下硬化速度较慢，强度发展较慢。且磷酸盐基纤维复合材料制备工艺过程复杂，所需原料多，制备成本高。

因此，本发明针对磷酸盐溶液配制的纤维复合材料提出改进。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸盐基纤维复合材料及其制备方法，旨在解决现有磷酸盐基纤维复合材料存在抗折强度低，热稳定性差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、按重量组份计，100份磷酸盐溶液、10~70份偏高岭土、调凝剂3~15份、以及消泡剂0.5～2份，将其混合、搅拌均匀得到混合物；

B、在备好的模具内均匀涂抹一层上述混合物；

C、在混合物上平铺一层纤维片材并压实及排气，然后在纤维片材上均匀涂抹一层混合物；

D、对步骤C得到的材料进行养护，待其固化成型得到磷酸盐基纤维复合材料。

所述的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，其中，步骤C重复若干次，最后制得具有多层纤维片材的磷酸盐基纤维复合材料。

所述的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，其中，所述步骤D中，在室温条件下养护。

所述的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，其中，所述步骤D中，在40℃~90℃温度条件下微波养护30~45min。

所述的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，其中，所述偏高岭土为高岭土在600~900℃温度条件下煅烧2~20小时的产物。

所述的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，其中，所述纤维片材为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维及芳纶纤维中的一种或几种混合物。

所述的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，其中，所述磷酸盐为磷酸二氢氨、磷酸二氢铝、三聚磷酸铝中的一种或几种混合物。

所述的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，其中，所述调凝剂为镁砂、水镁石、硅酸盐系列水泥、铝酸盐水泥及硫铝酸盐水泥的一种或几种组合物。

所述的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，其中，所述消泡剂为有机硅消泡剂、矿物油消泡剂及高分子聚醚消泡剂中的一种。

一种磷酸盐基纤维复合材料，其中，采用如上述任一所述的制备方法制成。

有益效果：本发明提供的一种磷酸盐基纤维复合材料及其制备方法，磷酸盐胶凝材料良好的粘结性使其与纤维片材紧密粘贴从而共同作用产生更高的抗折强度，本发明磷酸盐基纤维复合材料具有较高的力学性能，较好的高温稳定性，而且安全、环保、取材容易、施工简单，可以单独作为复合材料使用，或者在工程建设和加固中应用。

具体实施方式

本发明提供一种磷酸盐基纤维复合材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，其中，包括步骤：

A、按重量组份计，将100份磷酸盐溶液、10~70份偏高岭土、调凝剂3~15份、以及消泡剂0.5～2份，将其混合、搅拌均匀得到混合物；

B、在备好的模具内均匀涂抹一层上述混合物；

C、在混合物上平铺一层纤维片材并压实及排气，然后在纤维片材上均匀涂抹一层混合物；

D、对步骤C得到的材料进行养护，待其固化成型得到磷酸盐基纤维复合材料。

进一步，本发明步骤B和步骤C中，控制涂刷在模具内和纤维片材上混合物的厚度为1.0~5.0mm。混合物的厚度会影响最终磷酸盐基纤维复合材料的力学性能，涂抹合适的混合物厚度可有效提高磷酸纤维复合材料的抗折强度和耐热稳定性，这是由于当涂抹的混合物量不足时，不能有效的与纤维片材紧密粘贴，从而起不到协同作用来提高复合材料的抗折强度和耐高温性能；而当涂抹的混合物量过多时，由于涂层过厚，疏松且脆，易引起开裂现象，致使磷酸盐基纤维复合材料的力学性能下降。本发明，较优选的是，控制涂抹在模具内和纤维片材上混合物的厚度为2.0~4.0mm，例如3.0mm，所制得的磷酸纤维复合材料抗折强度及耐热稳定性最好。

本发明中，步骤C重复若干次，即在纤维片材上涂抹的混合物上继续平铺一层纤维片材并压实及排气，然后在新平铺的纤维片材上再均匀涂抹一层混合物，依次类推，重复若干次，最后可制得具有多层纤维片材的磷酸盐基纤维复合材料，制得的该多层纤维片材的磷酸盐基纤维复合材料相比于单层纤维片材的磷酸盐基纤维复合材料具有更高的抗折强度和耐热稳定性，较优选地是，步骤C重复1~5次，最后制得具有2~6层纤维片材的磷酸盐基纤维复合材料，以进一步提高磷酸盐基纤维复合材料的抗折强度和耐热稳定性。

本发明步骤D中，对步骤C得到的材料在室温条件下养护或者微波养护。模具工艺中养护温度对复合材料性能会产生很大的影响。养护温度过低时，则基体固化较慢，纤维片材层与层之间粘结强度不佳；养护温度过高时，则基体胶过早固化，导致形成疏松的材料，降低磷酸盐基纤维复合材料的抗折强度，因此，养护温度不宜过低或过高，本发明选择对步骤C得到的材料在室温条件下养护，可得到力学性能较优的磷酸盐基纤维复合材料。

优选地，本发明可采用在微波条件下进行养护，这是由于微波加热具有加热速度快、加热均匀的特点，从而可最大化的提高磷酸盐基纤维复合材料的力学性能。在微波条件下选择养护温度为40℃~90℃，在该养护温度下，不仅不会破坏磷酸盐基纤维复合材料的结构，还能够加快复合材料的固化速度，提高生产效率，特别是能够进一步的提高磷酸盐复合材料的抗折强度。更优选地是，养护温度为60~70℃时，制得的磷酸盐复合材料力学性能更好，其抗折强度更强。同样地，模具工艺中养护时间对复合材料性能也会产生很大的影响。本发明对步骤C得到的材料在养护温度下养护30~45min，进一步，控制养护时间为40min，在该养护条件下，制得的磷酸盐复合材料力学性能更好，其抗折强度更强，这是由于养护时间过短时，固化不完全，致使抗折强度降低；当养护时间过长时，会破坏已经成型的材料，进而抗折强度降低。

本发明中，所述偏高岭土为高岭土在600~900℃温度条件下煅烧2~20小时的产物。在本发明煅烧条件下，高岭土中含有的结晶水在600℃开始慢慢消失，约煅烧2~20小时水分完全消失，较优选地，选用煅烧温度为800℃，高岭土在800℃煅烧后，高岭土的内部结构发生显著变化，高活性的五配位铝大量生成，从而致使生成的偏高岭土反应活性最高。进一步，本发明控制煅烧时间为8~12小时，在该时间内高岭土中的结晶水能够完全消失，既可提高磷酸盐基体胶的粘结性和力学性能，还能提高生产效率，节省能耗。

本发明中纤维片材为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维及芳纶纤维中的一种或几种混合物。优选地，本发明选用碳纤维和玻璃纤维中的至少一种作为纤维片材。碳纤维以共价键结合，具有高的原子结合强度，致使碳纤维具有高强度、耐高温、抗热冲击的特性；玻璃纤维有较强的热稳定性、高强度及优良的电绝缘性等特性。磷酸盐基体胶与碳纤维和玻璃纤维有较好的粘接强度和相容性，从而使得磷酸盐基体胶与碳纤维或玻璃纤维协调工作并且表现出优良的力学性能，使得磷酸盐基纤维复合材料的抗折强度大大增强，热稳定性也明显得到提高。

进一步，本发明还对碳纤维和玻璃纤维进行去涂层预处理，这是由于碳纤维和玻璃纤维表面都有一层有机物-石蜡，使得磷酸基体胶与纤维的粘接力降低，采用索氏抽提器以丙酮为提取液在80℃连续抽取72h，然后于100℃烘干3h，可除去碳纤维和玻璃纤维表面的涂层，从而确保碳纤维与磷酸盐基体胶较好的相容，大大的改善了两者之间的界面性能，提高了磷酸盐基纤维复合材料的力学性能。

本发明的磷酸盐为磷酸二氢氨、磷酸二氢铝、三聚磷酸铝中的一种或几种混合物。优选地，采用磷酸二氢铝及三聚磷酸铝的一种或其组合物作为磷酸盐，能进一步提高磷酸盐胶凝材料的力学性能和粘结性，从而使得最终制得的磷酸盐基纤维复合材料具有更高的抗折强度和热稳定性。

本发明中磷酸盐的固含量为60~80%，优选地，选用磷酸盐固含量为65%~75%，可使磷酸盐溶液更好的与偏高岭土均匀混合，从而有利于加快磷酸盐溶液与偏高岭土反应的速度，提高磷酸盐溶液与偏高岭土的硬化速度及力学强度。

本发明所选的调凝剂优选为镁砂、水镁石、硅酸盐系列水泥、铝酸盐水泥及硫铝酸盐水泥的一种或几种组合物。进一步，采用镁砂或水镁石作为调凝剂，所制成的磷酸盐基纤维复合材料凝结硬化速度更快，早期强度更高，

另外，本发明所选的消泡剂优选为有机硅消泡剂、矿物油消泡剂及高分子聚醚消泡剂中的一种。磷酸盐浆体混合物中加入消泡剂后，使磷酸盐基纤维复合材料的孔隙率下降，优选地，本发明选用有机硅消泡剂作为消泡剂，选用此类消泡剂对磷酸盐浆体混合物的消泡效果更佳，进而使磷酸盐基纤维复合材料的早期强度得到进一步的提高。进一步，本发明选用高碳醇类消泡剂作为有机硅消泡剂，这是由于高碳醇类消泡剂能够快速渗透到磷酸盐浆体混合物内部，并迅速的扩散开，消除浆体混合物中的泡沫。优选地，所述高碳醇类消泡剂的消泡活性物质为有机硅氧烷和疏水白炭黑，以进一步提高磷酸盐基纤维复合材料的凝结硬化速度和早期强度。

本发明中所述磷酸盐的制备方法的一个优选的实施方案，包括步骤：

S100、按重量组份计，称取100份磷酸溶液、20~30份氢氧化铝粉末和30~50份超纯水；

S101、将称取的氢氧化铝粉末与超纯水混合并充分搅拌使氢氧化铝不凝结成团；

S102、将称取的磷酸溶液倒入步骤S101形成的混合液中，然后反应1~2h至溶液为透明色，之后置于常温下静置，待其冷却后得到所述的磷酸盐。

其中，步骤S100中，磷酸浓度为85%，磷酸溶液与氢氧化铝均为分析纯，且都产自于成都市科龙化工试剂厂。

本发明还提供一种磷酸盐基纤维复合材料，其采用如上所述的制备方法制成。

下面结合实施例来对本发明进行说明。以下各实施例中的磷酸盐的制备方法为：取干净烧杯，将称取好的22.5份Al(OH)₃与40份超纯水混合，并搅拌均匀；再称取100份磷酸（浓度为85%）缓慢滴加至Al(OH)₃溶液中，并搅拌均匀；打开磁力搅拌器，当搅拌器内水温升至98℃时将烧杯放入，并匀速搅拌磷酸与Al(OH)₃混合液1~2h，待溶液反应至透明色后继续匀速搅拌以蒸发多余水分；之后将其取出，待其冷却后测试其粘度。当粘度计转速为12r/min时，溶液粘度为100~120mPa·s，即为本试验所需的磷酸盐。粘度计为数显粘度计，型号为NDJ-9S。

以下所述的碳纤维片材购买于南京海拓复合材料有限责任公司。所述的玻璃纤维购买于泰州市中盛玻纤制品有限公司。所述的玄武岩纤维购买于江苏天龙玄武岩连续纤维高新科技有限公司。

实施例1

准备6个3格模具，每格尺寸为10mm×40mm×160mm；将制备好的磷酸盐胶凝材料用干净铲子在模具一个格子内均匀涂抹一层，厚度为5.0mm；之后铺上准备好的纤维片材，尺寸为40mm×160mm，并铺平、压实、排气；再在纤维片材上均匀涂刷一层磷酸盐胶凝材料，厚度为5.0mm，压实、排气，制成具有一层纤维片材的磷酸盐基纤维复合材料。采用上述同样的方法将另外几个磷酸盐基纤维复合材料做好。在制备好的磷酸盐基纤维复合材料中取9个置于室温下养护，待其硬化后，对其脱模并进行修边处理；另外9个于60℃微波养护45min后取出，置于室温下待其冷却硬化并脱模、进行修边处理，形成两组养护条件不同（室温养护和微波养护两种，下同）的磷酸盐基纤维复合材料。所得的18个磷酸盐基纤维复合材料样品分别养护7天、14天、28天，并在龄期到达后用材料试验机测试其三点抗折强度，每次从养护条件不同的两组各取3个磷酸盐基纤维复合材料进行测试，三个磷酸盐基纤维复合材料的平均抗折强度为该组的抗折强度。试验结果见下表1、2和3。

所述的纤维片材为碳纤维。

所述的磷酸盐胶凝材料按重量份计为：100份磷酸盐溶液，50份偏高岭土，12份调凝剂（镁砂），2份消泡剂（高碳醇类消泡剂）。按照上述的方法制备磷酸盐胶凝材料。

实施例2

本实施例的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，除下述特征外，其他特征与实施例1相同：

在备好的模具内均匀涂抹制得的磷酸盐胶凝材料，厚度约为4.0mm；铺上一层纤维片材，并铺平、压实、排气；重复上述步骤再铺好2层纤维片材，最后在纤维片材上均匀涂刷一层磷酸盐胶凝材料，厚度约为4.0mm，并压实、排气。即磷酸盐基纤维复合材料中共铺有3层纤维片材。试验结果见下表1、2和3。

所述的纤维片材为碳纤维。

所述的磷酸盐胶凝材料按重量份计为：100份磷酸盐溶液，70份偏高岭土，15份调凝剂（水镁石），1份消泡剂（矿物油消泡剂）。按照上述的方法制备磷酸盐胶凝材料。

实施例3

本实施例的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，除下述特征外，其他特征与实施例1相同：

在备好的模具内均匀涂抹制得的磷酸盐胶凝材料，厚度约为2.0mm；铺上一层纤维片材，并铺平、压实、排气；重复上述步骤再铺好3层纤维片材，最后在纤维片材上均匀涂刷一层磷酸盐胶凝材料，厚度约为2.0mm，并压实、排气。即磷酸盐基纤维复合材料中共铺有4层纤维片材。试验结果见下表1、2和3。

所述的磷酸盐胶凝材料按重量份计为：100份磷酸盐溶液，30份偏高岭土，3份调凝剂（普通硅酸盐水泥42.5），1.5份消泡剂（高分子聚醚消泡剂）。按照上述的方法制备磷酸盐胶凝材料。

所述的纤维片材采用南京海拓复合材料有限责任公司的碳纤维。

实施例4

本实施例的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，除下述特征外，其他特征与实施例1相同：

在备好的模具内均匀涂抹制得的磷酸盐胶凝材料，厚度约为1.0mm；铺上一层纤维片材，并铺平、压实、排气；重复上述步骤再铺好5层纤维片材，最后在纤维片材上均匀涂刷一层磷酸盐胶凝材料，厚度约为1.0mm，并压实、排气。即磷酸盐基纤维复合材料中共铺有6层纤维片材。试验结果见下表1、2和3。

所述的纤维片材为碳纤维。

所述的磷酸盐胶凝材料按重量份计为：100份磷酸盐溶液，10份偏高岭土，6份调凝剂（铝酸盐水泥），0.5份消泡剂（高碳醇类消泡剂）。按照上述的方法制备磷酸盐胶凝材料。

实施例5

本实施例的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，除下述特征外，其他特征与实施例1相同：

所述的纤维片材为玻璃纤维。试验结果见下表1、2和3。

实施例6

本实施例的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，除下述特征外，其他特征与实施例2相同：

所述的纤维片材为玻璃纤维。试验结果见下表1、2和3。

实施例7

本实施例的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，除下述特征外，其他特征与实施例3相同：

所述的纤维片材为玻璃纤维。试验结果见下表1、2和3。

实施例8

本实施例的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，除下述特征外，其他特征与实施例4相同：

所述的纤维片材为玻璃纤维。试验结果见下表1、2和3。

实施例9

本实施例的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，除下述特征外，其他特征与实施例1相同：

所述的纤维片材为玄武岩纤维。试验结果见下表1、2和3。

实施例10

本实施例的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，除下述特征外，其他特征与实施例2相同：

所述的纤维片材为玄武岩纤维。试验结果见下表1、2和3。

实施例11

本实施例的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，除下述特征外，其他特征与实施例3相同：

所述的纤维片材为玄武岩纤维。试验结果见下表1、2和3。

实施例12

本实施例的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，除下述特征外，其他特征与实施例4相同：

所述的纤维片材为玄武岩纤维。试验结果见下表1、2和3。

实施例13

准备6个3格模具，每格尺寸为10mm×40mm×160mm；将制备好的磷酸盐胶凝材料均匀涂刷在模具内，厚度约为10mm，并排气、振捣均匀，重复上述步骤将另外所有模具填满。将所制得的9个试块置于室温下养护，待其硬化后脱模并进行修边处理；另外9个置于60℃微波养护45min，之后将试块取出，待其冷却硬化后将其脱模并进行修边处理。所得的18个试块分别养护7天、14天、28天，龄期到时每次分别从养护条件不同的两组各取3块进行三点抗弯试验，三个试块的平均抗弯强度为该组的抗弯强度。所得试验结果作为纤维片材空白组与上述试验进行对比，试验结果见下表1、2和3。

以下各表1、表2和表3中，CFRP代表磷酸盐碳纤维复合材料，GFRP代表磷酸盐玻璃纤维复合材料，XFRP代表磷酸盐玄武岩纤维复合材料。

表1：7天抗折强度（单位：MPa）

表2：14天抗折强度（单位：MPa）

表3：28天抗折强度（单位：MPa）

通过上述实施例可知，本发明的方法提高了磷酸盐胶凝材料的抗折强度和冲击韧性，磷酸盐胶黏剂包覆在外阻隔了外界腐蚀介质对纤维片材的影响，另外，磷酸盐胶凝材料良好的粘结性使其与纤维片材紧密粘贴从而共同作用产生更高的抗折强度，而且安全、环保、取材容易、施工简单，可在工程建设和加固中加以广泛推广和应用。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、按重量组份计，100份磷酸盐溶液、10~70份偏高岭土、调凝剂3~15份、以及消泡剂0.5～2份，将其混合、搅拌均匀得到混合物；

B、在备好的模具内均匀涂抹一层上述混合物；

C、在混合物上平铺一层纤维片材并压实及排气，然后在纤维片材上均匀涂抹一层混合物；

D、对步骤C得到的材料进行养护，待其固化成型得到磷酸盐基纤维复合材料；

所述步骤D中，在40℃~90℃温度条件下微波养护30~45min；

所述纤维片材为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维及芳纶纤维中的一种或几种混合物；

对碳纤维和玻璃纤维进行涂层预处理，采用索氏抽提器以丙酮为提取液在80℃下连续抽取72h，然后于100℃烘干3h，除去碳纤维和玻璃纤维表面的涂层；

所述消泡剂为有机硅消泡剂、矿物油消泡剂及高分子聚醚消泡剂中的一种。

2.根据权利要求1所述的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤C重复若干次，最后制得具有多层纤维片材的磷酸盐基纤维复合材料。

3.根据权利要求1所述的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述偏高岭土为高岭土在600~900℃温度条件下煅烧2~20小时的产物。

4.根据权利要求1所述的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢氨、磷酸二氢铝、三聚磷酸铝中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求1所述的磷酸盐基纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述调凝剂为镁砂、水镁石、硅酸盐系列水泥、铝酸盐水泥及硫铝酸盐水泥的一种或几种组合物。

6.一种磷酸盐基纤维复合材料，其特征在于，采用如权利要求1至5任一所述的制备方法制成。