CN104212975B

CN104212975B - 利用不锈钢除尘灰复合喷吹脱磷回收铬的冶炼工艺

Info

Publication number: CN104212975B
Application number: CN201410413904.7A
Authority: CN
Inventors: 秦俊山
Original assignee: Gansu Jiu Steel Group Hongxing Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Gansu Jiu Steel Group Hongxing Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-08-21
Also published as: CN104212975A

Abstract

本发明涉及不锈钢冶炼技术领域，公开了一种利用不锈钢除尘灰复合喷吹脱磷回收铬的冶炼工艺。其主要工艺过程为：将收集到的不锈钢除尘灰进行粗筛，对其中吸潮结块的颗粒用球磨机中密封研磨、干燥、钝化，钝化后的不锈钢除尘灰与钝化后的石灰粉分别上料至两个粉剂喷吹系统料仓中，由冶炼炉的喷吹管路喷吹加入钢水包内的钢水中，用于钢水预处理复合喷吹脱磷，可以节省或替代氧化铁皮等固体料的使用用量，有效的解决了不锈钢除尘灰无害化处理的问题，将不锈钢除尘灰中的金属元素铬回收进入钢水当中，用于不锈钢冶炼，实现了不锈钢含铬废弃物循环利用，降低生产成本；通过本发明的使用，降低了环境污染，达到了节能减排的目的。

Description

利用不锈钢除尘灰复合喷吹脱磷回收铬的冶炼工艺

技术领域

本发明涉及冶炼技术领域，具体的说是一种钢水预处理工艺中脱磷处理、有效回收不锈钢除尘灰中金属铬的利用不锈钢除尘灰复合喷吹脱磷回收铬的冶炼工艺。

背景技术

钢铁企业在生产过程中，会产生大量烟尘，这些烟尘通过除尘装置捕捉收集后，就形成了除尘灰。目前，大部分的除尘灰回收利用率低，尤其是不锈钢厂排除的除尘灰，由于其含有铬、镍等物质，如果处置不当，会对环境造成很大的危害。国外对不锈钢含镍废弃物处理主要有In-metco工艺、STAR熔融还原工艺和直接回收工艺。我国对不锈钢除尘灰的处理工艺主要有：

（一）填埋法

传统采用填埋方式处理，由于除尘灰填埋后经过雨水和地下水的浸泡，其中含有的重金属容易被浸出，美国环保局毒性浸出试验指出：铅、镉和铬等重金属不能达到环保标准，会造成环境的污染。另外，该类技术最明显的不足就是粉尘中有回收价值的重金属镍、铬等不能得到回收。因此，从节约资源和保护环境的角度出发，该方法已基本废止。

（二）直接销往社会处置企业

此方法对于企业来讲比较简单易操作，但由于不锈钢含镍废弃物是一类有害物质，在国内还没有大型的专业处置单位，在接受、运输和处理过程中会造成二次污染。小型处置单位在运输、加工和处理方面也有存在局限性：①运输费用较高，且运输过程需特殊的密闭的槽车；②一般合金厂生产规模和加工量较小，无专用的存储设备和场地；③导致二次污染，缺少可操作性。

（三）、炼钢厂循环利用

广泛采用的方法即对粉尘、污泥状易引起二次污染的形态进行造球固结,然后送炼钢厂直接使用或再进行冶炼合金等深加工,对企业来说既回收了资源,又对社会环境保护承担了应有责任。

目前国外对不锈钢含镍废弃物处理采取的主要工艺有：

（一）、In-metco工艺

Inmetco工艺是国际镍业公司( INCO)在20世纪70年代针对镍、铬和铁的冶金废料回收利用开发的,并于1978年在美国宾夕法尼亚的Ell-wood市建成了年处理8万t废弃物的工厂。利用高温火法技术(简称HTMR)回收并处理不锈钢厂的粉尘,修磨屑,轧制氧化铁皮,含镍和铬的液体,镍镉、镍氢废旧电池以及水处理后的残渣等。从1978年投产至今,已经处理了100万t的废弃物,取得Ni为96%、Cr为75%、Fe为93%的较高金属回收率。但该技术能源利用率低、设备故障率高,特别是布料装置复杂,故障频繁。

（二）、STAR熔融还原工艺

川崎制铁的Z-STAR法是川崎制铁公司开发的一种利用焦炭填充床对炼钢炉尘进行熔融还原的方法。相对于其他方法,该过程的特点是:①直接利用细的原料,不必造块;②回收了几乎所有的Zn和Pb;③没有二次废弃物的排放。此技术起初是应用在转炉进行熔融还原铬矿时,富含铬、镍的转炉炉尘的利用上。金属回收率较高,但生产和辅助设施过于庞杂,设备维护费用高,只能使用微粉原料,操作管理比较困难。

（三）、直接回收工艺。

据报道,国内某大学提出不锈钢冶炼粉尘直接回收工艺方案,将粉尘与还原剂碳粉和造渣熔剂混合后,添加适当的黏结剂制粒,将球团在炼钢过程中返回炼钢炉,利用炉中热源直接还原回收尘中铁、镍和铬等有价金属,并在还原过程末期通过炉渣成分的适当调整、添加少量硅铁、硅钙合金或铝提高还原回收率,最终使粉尘中的有价金属以合金元素的形式回收于钢液中。该方案在加拿大SammiAtlas Inc.公司Atlass Stainless Steels投入运行,取得铬、镍、铁回收率分别为82%、99%、96%的较理想效果。目前，国内多数的大型不锈钢企业，如宝钢、太钢、张浦、酒钢多采用此类方法。主要方式为造球烧结，然后返回电炉、转炉进行冶炼。主要优点是加工工艺简单，使用比较方便，使用量较大，收得率高。但此种方法同样存在自身的缺点：①需要建设专门的存储场地和生产设备进行加工生产；②加工过程为保证球团的强度，需要使用水玻璃、焦粉等粘合剂和造渣熔剂，增加了辅料成本；③由于除尘灰的加入需要吸收大量的热量，在AOD炉中加入受热量的限制，在电炉中加入受料篮空间限制，加入量不能太高。在AOD炉中使用，会造成渣量增加，降低顶吹氧的利用率，造成冶炼周期增加，按酒钢现场实际统计情况看，每炉使用1～3吨，冶炼周期延长3分钟左右。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用不锈钢除尘灰复合喷吹脱磷回收铬的冶炼工艺，以解决不锈钢冶炼中产生的除尘灰由于处理不当，而造成环境污染，对其中所含的金属铬无法进行有效回收的问题。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案为：

一种利用不锈钢除尘灰复合喷吹脱磷回收铬的冶炼工艺，它包括以下步骤：

步骤一、不锈钢除尘灰的钝化：将收集到的不锈钢除尘灰进行粗筛，对其中吸潮结块的颗粒用球磨机中密封研磨，在研磨过程中加入有机硅油，使不锈钢除尘灰颗粒表面形成油膜，研磨后的不锈钢除尘灰粒度小于100μm；

步骤二、上料：将步骤一制备的钝化不锈钢除尘灰上料至脱磷站的粉剂喷吹系统料仓中，脱磷站的另一粉剂喷吹系统料仓中备好钝化石灰粉，钝化石灰粉与钝化的不锈钢除尘灰的重量比为2～2.5:1；

步骤三、对融化的钢水进行复合脱磷喷吹：在喷吹起始的0～3分钟，喷吹钝化石灰粉和氧气；在喷吹起始4～15分钟时，保持钝化石灰粉和氧气的喷吹，开始喷吹钝化不锈钢除尘灰，并由顶加料系统向钢水包内加入固态氧化剂原料，将所需加入的钝化不锈钢除尘灰全部喷吹完毕；在喷吹开始的16～22分钟时，保持钝化石灰粉和氧气的喷吹，将需要加入的固态氧化剂原料全部加入完毕，复合脱磷喷吹结束；

步骤四、搅拌混合：用钝化石灰粉搅拌钢水2～4分钟，调节冶炼渣碱度的同时，充分搅拌包内钢水，保证钢水反应充分。

作为本发明的进一步改进，所述步骤一中球磨机研磨不锈钢除尘灰时球磨机内的温度为80～100℃。

作为本发明的更进一步改进，所述步骤一中有机硅油的加入量为需要钝化不锈钢除尘灰重量的1%～15%。

作为本发明的更进一步改进，所述步骤三中钝化石灰粉和钝化不锈钢除尘灰由冶炼炉的喷吹管路及插入钢水包内的喷枪加入钢水包的钢水下部。

作为本发明的更进一步改进，所述步骤三中复合喷吹的钢水温度为1250℃～1320℃。

作为本发明的更进一步改进，所述步骤三中钝化不锈钢除尘灰加入量为700～1000kg/炉。

作为本发明的更进一步改进，所述步骤三中钝化不锈钢除尘灰喷吹速度为30～40kg/分钟，钝化石灰粉喷吹速度为35～45kg/分钟。

作为本发明的更进一步改进，所述步骤三中所述固态氧化剂原料为氧化铁皮。

不锈钢冶炼过程中收集到的除尘灰主要来源于电炉沉降室、电炉水冷烟道、电炉灰仓、AOD炉烟道始端、AOD炉机力风冷器、AOD炉灰仓等除尘设备。由于各设备所收集到的除尘灰的量不同，且成分也有差别。本发明所采用的不锈钢除尘灰为AOD炉冶炼400系列不锈钢所产生的除尘灰。

400系列不锈钢除尘灰脱磷并回收Cr的可行性分析：

我单位400系列不锈钢除尘灰成分见表1。可以看出，AOD炉不锈钢除尘灰在成分上和三脱除尘灰比较类似，参与脱磷反应最重要的FeO、Fe₂O₃含量虽略少于三脱除尘灰中的含量，但如果辅以顶加氧化铁皮，对于脱磷理论计算来讲，是没有问题的。

三脱除尘灰是指钢水脱磷站在钢水喷吹脱磷过程中产生的由干式布袋除尘器收集除尘灰，其主要成分为氧化铁和氧化钙，具体成分见表1

表1（单位：%）

Cr元素在不锈钢除尘灰中是以Cr₂O₃的形式存在，但Cr₂O₃能否在脱磷过程中还原进入钢水中，收得率能达到多少，成为400系列不锈钢除尘灰用于脱磷的关键。

因C与Cr同时存在于钢液中，脱磷终点的C一般在3.5%左右，终点温度一般在1320℃左右。钢水中Ni含量很低，计算时可以忽略不计。通过C与Cr氧化平衡关系式可以理论计算得出Cr在脱磷状态下，如喷吹足够的除尘灰和足够长的处理时间，钢水中的铬元素将在25%左右达到饱和，这对于不锈钢除尘灰复合喷吹脱磷回收铬元素是足够的。

在确保了不锈钢除尘灰中铬元素回收的可行性后，下一步就是考虑不锈钢除尘灰的收得率问题。400系列AOD炉不锈钢除尘灰中Cr₂O₃的含量为13.71%，每炉不锈钢除尘灰用量约2t。假设金属收得率为90%；铬元素收得率为96%。每炉处理量按平均75 t计算，终点铬可以按照下式进行计算：

从计算的结果来看，尽管利用400系列AOD炉不锈钢除尘灰进行复合喷吹，终点钢水的铬含量比较低，但对于后续AOD炉的冶炼可以减少铬铁合金的用量，对于不锈钢除尘灰本身也找到了有效的使用途径。

不锈钢除尘灰是一种粒度为37～74μm的粉尘，在正常情况下极易发生吸潮现象，造成粉尘粘度较大，如果直接作为炉料使用，会造成粉剂流动不畅和管路堵塞的情况。因此，在使用前必须对其进行干燥、筛分、钝化等一系列处理后，由专用的密闭槽车上料至粉剂料仓方可作为炉料使用。

未吸潮结块的不锈钢除尘灰的粒度小于70μm，不需要进行专门的破碎作业，仅需要将吸潮结块的大颗粒磨碎并干燥，选用球磨机进行磨碎、干燥和钝化作业。球磨机本身不具备加热干燥功能，通过研磨加工料过程摩擦作用使加工料温度提升至100℃左右，完成干燥功能，而不锈钢除尘灰本身为粉料，进入设备后摩擦力较小，无法通过摩擦升温达到干燥效果。在生产钝化不锈钢除尘灰前，先用球磨机连续生产钝化石灰粉，以使得球磨机设备内部达到一定的温度（≥80℃）后再进行钝化不锈钢除尘灰的生产。

钝化不锈钢除尘灰所使用的钝化方式采用与钝化石灰粉同样的有机硅油物理钝化模式，即在球磨过程加入有机硅油使不锈钢除尘灰颗粒表面形成油膜，达到防潮和提高流动性的目的，硅油加入量为待钝化不锈钢除尘灰重量的1%～15%为宜。

由于不锈钢除尘灰钝化制粉过程要经过上料、筛分、研磨等多道工序，极容易被再次污染和吸潮，从而降低粉剂品位和流动性，因此需要采用快速制粉工艺和密封式碾磨装置才能最大限度地保证在钝化处理过程吸水量最低。

钝化不锈钢除尘灰与钝化石灰粉分别上料至脱磷站并行运行的两套粉剂喷吹系统料仓中，钝化石灰粉的颗粒较大（粒度大于200μm），且成分稳定，杂质极少，生产过程流动性好，不易发生堵枪等异常情况，在复合喷吹过程中不锈钢除尘灰的喷吹要全程伴随钝化石灰粉的喷吹，钝化石灰粉与钝化不锈钢除尘灰的重量比为2～2.5:1。

本发明的有益效果为：

（1）、从理论分析和现场实践来看，不锈钢除尘灰用于钢水预处理复合喷吹脱磷，可以节省或替代氧化铁皮等固体料的使用用量，有效的解决了不锈钢除尘灰无害化处理的问题；

（2）、不锈钢除尘灰用于钢水预处理复合喷吹脱磷，可以将除尘灰中的金属元素铬回收进入钢水当中，用于不锈钢冶炼，实现了不锈钢含铬废弃物循环利用，降低生产成本；

（3）、通过本发明的使用，降低了环境污染，达到了节能减排的目的。

附图说明

图1是本发明的生产工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案及有益效果做进一步详细说明。

一种利用不锈钢除尘灰复合喷吹脱磷回收铬的冶炼工艺，其特征在于：它包括以下步骤：

步骤一、不锈钢除尘灰的钝化：将收集到的不锈钢除尘灰进行粗筛，对其中吸潮结块的颗粒用球磨机中密封研磨，球磨机内的温度为80～100℃，在研磨过程中加入有机硅油，有机硅油的加入量为钝化粉料总重量的1～15%，使不锈钢除尘灰颗粒表面形成油膜，研磨后的不锈钢除尘灰粒度小于100μm；

步骤三、对融化的钢水进行复合脱磷喷吹：在喷吹起始的0～3分钟，喷吹钝化石灰粉和氧气；在喷吹起始4～15分钟时，保持钝化石灰粉和氧气的喷吹，开始喷吹钝化不锈钢除尘灰，并由顶加料系统向钢水包内加入氧化铁皮，将所需加入的钝化不锈钢除尘灰全部喷吹完毕；在喷吹开始的16～22分钟时，保持钝化石灰粉和氧气的喷吹，将需要加入的氧化铁皮全部加入完毕，复合脱磷喷吹结束；

步骤四、搅拌混合：用钝化石灰粉搅拌钢水2～4分钟，调节冶炼渣碱度的同时，充分搅拌包内钢水，保证物料反应充分。

步骤三中钝化石灰粉和钝化不锈钢除尘灰由冶炼炉的喷吹管路及插入钢水包内的喷枪加入钢水包的钢水下部，钢水温度为1250℃～1320℃，钝化不锈钢除尘灰加入量为700～1000kg/炉，钝化不锈钢除尘灰喷吹速度为30～40kg/分钟，钝化石灰粉喷吹速度为35～45kg/分钟。

按照上述方法及步骤对钢水包内的钢水进行不锈钢除尘灰复合喷吹脱磷回收铬处理，钢水处理量选择为75吨/炉，试验钢种为304，共9炉。钝化除尘灰加入量受钢水成分的波动每炉略有不同。

处理前后钢水的成分对比表见表2。

表2（单位：%）

表2可以看出，本发明所述工艺处理的钢水中磷的重量百分比小于0.011%(除第5炉外)，平均脱磷率达到88.47%；第5炉磷含量高主要是此炉中炉料的硅含量较高，对脱磷造成了一定的影响；本发明所述工艺处理后的钢水中硅的重量百分比都小于0.005%，而常规处理的钢水中硅的重量百分比一般都大于0.005%。在第5炉中处理19分钟，硅的重量百分比由原来的0.258%降低到0.002%，平均每分钟脱硅0.013%，这说明本发明所述工艺的脱硅能力大大超过常规工艺的脱硅能力；本发明所述工艺处理的钢水中金属铬也得到了一定的回收，钢水中铬增加0.03%～0.07%，铬的平均增加量为0.049%。

利用本发明所述的不锈钢处理工艺，将不锈钢除尘灰回收后用于不锈钢的处理生产中，脱硅、脱磷效果显著，除尘灰中的铬得到有效利用，废弃物循环利用，节约了生产成本，减少了环境污染，保护了环境，达到了节能减排的有益效果。

Claims

1.一种利用不锈钢除尘灰复合喷吹脱磷回收铬的冶炼工艺，其特征在于：它包括以下步骤：

步骤一、不锈钢除尘灰的钝化：将收集到的不锈钢除尘灰进行粗筛，对其中吸潮结块的颗粒用球磨机中密封研磨，球磨机内的温度为80～100℃，在研磨过程中加入需要钝化不锈钢除尘灰重量1%～15%的有机硅油，使不锈钢除尘灰颗粒表面形成油膜，研磨后的不锈钢除尘灰粒度小于100μm；

2.根据权利要求1所述的利用不锈钢除尘灰复合喷吹脱磷回收铬的冶炼工艺，其特征在于：所述步骤三中钝化石灰粉和钝化不锈钢除尘灰由冶炼炉的喷吹管路及插入钢水包内的喷枪加入钢水包的钢水下部。

3.根据权利要求1所述的利用不锈钢除尘灰复合喷吹脱磷回收铬的冶炼工艺，其特征在于：所述步骤三中复合喷吹的钢水温度为1250℃～1320℃。

4.根据权利要求1所述的利用不锈钢除尘灰复合喷吹脱磷回收铬的冶炼工艺，其特征在于：所述步骤三中钝化不锈钢除尘灰加入量为700～1000kg/炉。

5.根据权利要求1所述的利用不锈钢除尘灰复合喷吹脱磷回收铬的冶炼工艺，其特征在于：所述步骤三中钝化不锈钢除尘灰喷吹速度为30～40kg/分钟，钝化石灰粉喷吹速度为35～45kg/分钟。

6.根据权利要求1所述的利用不锈钢除尘灰复合喷吹脱磷回收铬的冶炼工艺，其特征在于：所述步骤三中所述固态氧化剂原料为氧化铁皮。