CN104203399A - 光催化剂、制备方法、光解体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于在光化辐射的影响下从含氢前体产生二原子氢的光催化剂，所述光催化剂包括半导体载体，所述半导体载体具有在所述半导体载体上沉积的一种或多种贵金属和/或过渡金属，其中，所述金属被所述半导体载体的层至少部分覆盖。还公开了用于制备这样的催化剂的方法和通过光解产生二原子氢的方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于在光化辐射的影响下从含氢前体产生二原子氢的光催化剂，所述光催化剂包括半导体载体，所述半导体载体具有在所述半导体载体上沉积的一种或多种贵金属和/或过渡金属。
本发明还涉及用于制备这样的催化剂的方法、光解体系以及用于从含氢前体产生二原子氢的方法。
背景技术
全球水平的能源和环境问题是重要的议题，在这个意义上已经对清洁能源的产生关注了一段时间。作为能量载体的二原子形态的氢具有至少部分满足全球能量需要的潜力。作为燃料，氢在用于散热和发电的需要的内燃机、燃气轮机或燃料电池中具有非常广泛的用途。作为反应成分，氢被用于多种工业化学工艺中，例如，如合成甲醇、更高级的烃类和氨。
不幸的是，无法天然获得丰富的二原子形态(H2，也称为分子氢或二原子氢)的氢。而由于它的高反应性，氢更常见地与其它元素结合，例如作为水和烃形态的氧和/或碳。从这些化合物产生二原子氢与热力学的法则冲突，因此需要额外的能量以打断这些自然产生的键。
当二原子氢与氧反应时，释放H-H键内存储的能量，而产生作为终产物的水(H2O)。这与约122kJ/g的氢能量密度结合，带来二原子氢作为燃料的明显的优点。
目前，主要由化石燃料、生物质和水产生二原子氢。虽然通过天然气的蒸汽转化生产二原子氢的技术已经成熟，但是不能保证其为氢经济的长期策略，因为它即不可持续，也不清洁。通过水的电解作用生产二原子氢不是节能的方法，因为通过该方法获得的二原子氢所携带的能量比产生它所需要的能量更少。
因此，关注于研究开发新的方法，以从可再生的资源产生氢。认为生物质是可再生的资源，因为植物通过光合过程存储太阳能，并且当经合适的化学工艺(即生物质燃烧)时可释放该能量。这样，生物质作用为地球上用于存储能量的一种天然能量库。
据说全世界可用的太阳能为约4.3×1020J/h，相当于约1000W/m2的辐射通量密度。认为该太阳能的大约5％为具有大于3eV的光能的UV辐射。存储该太阳能的有益的方法为通过产生二原子氢。在这个意义上，太阳能可用在将水或生物质产物(例如生物乙醇)光催化成二原子氢中。
Fujishima和Honda(Electrochemical Photolysis of Water at a SemiconductorElectrode，A.Fujishima和K.Honda，Nature，1972，238，37)首次报道了光催化。从那以后，在专利和科技文献中都报道了许多的光催化剂。Kudo和Miseki(Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting，A.Kudo,Y.Miseki,Chem.Soc.Rev.,2009,38,253-278)提供了总结。其他人已经报道了TiO2是最广为人知的光催化活性天然半导体，并且通过用贵金属改性TiO2，用其它离子掺杂TiO2，与其它半导体耦合，用染料感光以及向反应溶液添加牺牲剂而获得对太阳光的有效使用((Nadeem et aI.,The photoreaction of TiO2 and Au/TiO2 single crystal and powder withorganic adsorbates,Int J.Nanotechnol.,Vol.9,Nos.1/2,2012；Photocatalytic hydrogenproduction from ethanol over Au/TiO2anatase and rutile nanoparticles,Effect of Au particlesize,M.Murdoch,G.W.N.Waterhouse,M.A.Nadeem,M.A.Keane,R.F.Howe,J.Llorca,H.Idriss*,Nature Chemistry,3,489-492(2011)；The Photoreaction of TiO2and Au/TiO2single crystal and powder Surfaces with organic adsorbates.Emphasis on hydrogenproduction from renewable.K.A.Connelly and H.Idriss*,Green Chemistry,14(2),260-280(2012))。
US2005/0129589公开了包括基材和被涂布到所述基材的分层的催化剂涂层的纯化体系，并且所述分层的催化剂涂层包括光催化剂的第一层、光催化金属负载的金属化合物涂层的第二层、和热催化涂层的第三层。纯化体系可包括表面可被分层的光催化/热催化涂层涂布的蜂窝，该涂层可被紫外光源活化。涂层可包括涂布到蜂窝上的热催化层。热催化层可具有中间层，所述中间层反过来可具有外层。外层具有有效厚度(小于2微米)和特定的孔隙率，并可为二氧化钛或掺杂金属氧化物的二氧化钛。公开了中间层为在二氧化钛上负载的催化活性金属，或二氧化钛单层处理的光催化剂，其在外层下涂布有非常分散的催化活性金属或金属。
Juan C.Colmares等(Catalysis Communications 16(2011)1-6)公开了由Pt/TiO2和Pd/TiO2组成的催化剂，用于各种氧化和还原煅烧处理，以及在H2的生产中检测葡萄糖水溶液的光催化转化。在850℃下的氧化和还原导致更好的用于生产氢的光催化剂。对该体系的XPS表征显示在850℃热处理使电子通过所谓的金属-载体强相互作用(SMSI)效应从二氧化钛转移到金属颗粒。此外，SMSI效应越大，催化性能越好。由于避免了通过电子从二氧化钛转移到金属颗粒导致的电子-空穴再结合改善了光催化作用。
EP1188711公开了用于通过使用光能而用于由水或有机化合物的水溶液生产氢的光催化剂，特征为除了半导体光催化材料外还包括碳。除其它成分外，半导体光催化材料可为TiO2或SrTiO3、ZnO、BaTiO3、WO3、CdS、CdSe、Fe2O3、ZnS或它们的两种或更多种的组合。
与已知的光催化剂相关的问题是它们不仅活跃地产生氢，还活跃地使氢和氧反应。这导致在水的光解后氢和氧会逆反应形成水，使产生二原子氢的总速率减小。例如，当将负载于铂的光催化剂悬浮于水中并且用光照射该悬浮液时，通过光解产生的氢和氧在它们以分离的气泡形态离开催化剂之前会混合。混合的氢和氧可与铂接触并反应，再次形成水。因此，只能获得相对少量的氢和氧。
为了解决和/或弥补该问题，提出了通过在水中分散粉末状半导体光催化剂并摇动整个反应设备而增加光与光催化剂之间的接触的方法。该摇动需要使用机械能，因此用于产生氢的能量的量可能高于从二原子氢的形态所获得的能量的量。
提出另一个方案，将光催化剂放在吸水材料上，并且通过用水浸渍所述吸水材料而润湿表面，然后用来自上面的光照射表面。与该方案有关的问题为光催化剂仅在吸水材料的表面上分散，导致光催化剂的使用效率低。
US 2009/0188783中提出的方案克服了上述问题，并提出了光解体系，其包括入射光可从外部进入的箱体以及置于箱体内部的光解层；其中，光解层具有透光性多孔材料和负载在该多孔材料上的光催化剂；隔着第一空间将含有液体水的水层置于光解层以下，在箱体内在光解层的上方形成密闭的第二空间。在所提出的构造中，由水层产生的水蒸气通过第1空间进入光解层，通过光催化剂将水蒸气分解成氢和氧，而光催化剂通过光活化。
与US 2009/0188783的方案有关的问题为它需要相对复杂的光解体系，而该体系成本效率较低。
发明内容
本发明的目的为提供从含氢前体产生二原子氢的光催化剂，所述光催化剂提供了良好的二原子氢产率。
本发明的另一个目的为提供用于从液态的含氢前体产生二原子氢的光催化剂。
本发明的再一个目的为提供从含氢前体产生二原子氢的光催化剂，所述光催化剂防止或至少限制了光解过程中氢和氧形成水的逆反应。
在这个意义上，本发明涉及用于在光化辐射的影响下从含氢前体产生二原子氢的光催化剂，所述光催化剂包括半导体载体，所述半导体载体具有在所述半导体载体上沉积的一种或多种贵金属和/或过渡金属的金属颗粒，并且其中至少部分所述金属颗粒被所述半导体载体层至少部分覆盖。
本发明人意外地发现当所述贵金属和/或过渡金属的表面被半导体载体材料层至少部分覆盖时，与其中金属未被这样的层覆盖，或者被这样的层较小程度覆盖的类似的催化剂相比，增加了所产生的二原子氢。
因此，当将根据本发明的催化剂用于光解体系中时，解决本发明的至少一个目的。
不与理论结合，本发明人认为水和/或醇向二原子氢的光催化转化对金属表面不像热催化反应中那样敏感，而是更多地取决于催化剂(也包括半导体载体)的主体结构。然而，半导体载体的薄层对金属表面的覆盖导致向所形成的氢和氧暴露的金属颗粒的表面积的减少，造成了较少量的由该金属颗粒催化形成水的逆反应。同时，薄层不限制金属与半导体载体结合的有益效果，即金属保持了其电子-空穴再结合的效果。
因此，本发明人发现在贵金属和/或过渡金属上的半导体载体薄层的存在不会不利地影响二原子氢的产生，实际上增强了二原子氢的产生。
根据本发明用于光催化剂中的半导体载体优选由半导体载体颗粒组成。本领域技术人员将理解颗粒越小，光催化剂的表面积越大。因此，优选的BET表面积为至少3m2/克光催化剂、优选至少10m2/克光催化剂，更优选至少30m2/g光催化剂。在实施方式中，BET表面积为30至60m2/克催化剂。术语“BET表面积”是本领域中已知的表示材料的比表面积的标准测量。因此，根据2003年10月国际ASTM的ASTMD-3663-03通过标准的BET氮检测测量此处所用的BET表面积。
半导体载体优选包括Ti2O3。
优选用于半导体载体的材料为TiO2、SrTiO3、TiO2和SrTiO3的混合物、TiO2和CeO2的混合物、SrTiO3和CeO2的混合物、以及TiO2、SrTiO3和CeO2的混合物。优选地，所述半导体载体主要由这些材料组成，意味着至少90wt％，优选至少95wt％，更优选99wt％的所述半导体载体由这些材料组成，wt％是基于所述半导体载体的总重量。在其中半导体载体为颗粒形态的实施方式中，所述光催化剂可包括半导体载体颗粒的混合物，其中，所述载体颗粒主要由上述材料中的一种组成，但其中颗粒的主要材料彼此不同。
为了避免疑问，应理解由TiO2和SrTiO3的混合物、TiO2和CeO2的混合物、SrTiO3和CeO2的混合物、以及TiO2、SrTiO3和CeO2的混合物组成的所述半导体载体颗粒的成分物理上不可分离，并且不应与其中成分仅形成为物理状态混合物的半导体载体(例如仅混合成分而获得的那些半导体载体)相混淆。
本发明的光催化剂不包含碳。
本发明的光催化剂不掺杂氮。
在根据本发明的光催化剂的优选的实施方式中，半导体载体材料层具有1至5nm范围内的厚度，优选1至3nm，更优选1至2nm。本发明人还观察到仅需要薄层的半导体载体以实现高二原子氢产率。可用几种技术或几种技术的组合确定半导体的存在和/或各个层的厚度。例如，用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)可能检测金属颗粒表面是否被覆盖以及覆盖的程度。该方法还允许确定层的厚度。另一种方法可为X射线光电子能谱。这样的电子能谱仅对材料的上层敏感。当半导体载体层大约大于2nm时，不能再使用该技术检测到金属颗粒，因此该技术可用于确定金属颗粒是否被覆盖以及覆盖的程度。用于确定贵金属和/或过渡金属是否被覆盖以及覆盖的程度的另一种已知的方法是测量氢的吸收。被覆盖的金属的表面越多，金属上吸收的氢的量越少。
在本发明优选的实施方式中，以金属颗粒的形态沉积一种或更多种贵金属和/或过渡金属，其中，通过透射电子显微镜确定的金属颗粒的长轴方向的平均长度为最多5nm。本领域技术人员将理解所沉积的金属颗粒可不优选球形或圆形。因此，文中使用的长轴的长度理解为意味着颗粒的最大的轴长度。平均长轴长度为数值平均数。本发明的光催化剂中的金属颗粒优选具有最多15nm的长轴长度。
优选地，选择一种或更多种贵金属和/或过渡金属使它具有通过UV-Vis反射吸收测量的在500nm至600nm范围内的等离子体损失(Plasmon loss)。虽然未完全理解机制，本发明人认为在该范围内的等离子体损失增强了光反应。
一种或多种贵金属和/或过渡金属可选自由铂、铑、金、钌、钯和铼组成的组中。为了避免疑问，应理解本发明的光催化剂中的贵金属和/或过渡金属颗粒还可由两种或更多种上述贵金属和/或过渡金属的混合物组成。
在本发明的光催化剂中，贵金属和/或过渡金属的含量优选为至少75wt％，优选至少95wt％为非氧化状态。非氧化的意思是贵金属和/或过渡金属为其纯金属状态，因此未结合任何氧化材料，例如氧。应理解，当首次使用光催化剂和/或在光解反应之间已经在氧中暴露一段时间后，优选该条件。当贵金属和/或过渡金属在氧化状态时，它们的活性较低。然而，本发明人发现在贵金属和/或过渡金属在氧化状态的实施方式中，光催化剂在使用时活性将提高。可能的原因为在光解过程中所产生的氢将使氧化颗粒还原。为了提高活性，可在用于光解前将根据本发明的光催化剂暴露在还原条件下。
基于所述半导体载体和其上沉积的一种或多种贵金属和/或过渡金属的总重，贵金属和/或过渡金属在本发明的光催化剂中的含量优选在0.1至10wt％的范围内，优选0.4至8wt％，其中，所述贵金属和/或过渡金属的重量是基于其元素状态(elementalstate)。
优选地，沉积在所述半导体载体上的贵金属和/或过渡金属的总量的至少50％，优选至少80％，更优选至少95％被所述半导体载体层覆盖。
最优选半导体载体层覆盖全部的金属颗粒，这样在含氢前体的光催化分解过程中形成的氢和/或氧不能被吸附到金属颗粒的表面上。
半导体载体对贵金属和/或过渡金属覆盖得越好，产生的二原子氢越多。本发明在制备本发明的光催化剂中参考了金属表面强相互作用(SMSI)现象。本领域技术人员熟知SMSI现象，其中例如TiO2的载体氧化物可覆盖例如沉积在所述载体上的铂颗粒的至少部分表面。当将这样的载体置于至少300℃的温度下时，可开始SMSI。然而，温度优选为至少500℃，并且更优选500℃至800℃。过高的温度可导致载体的BET表面积的减小和/或金属颗粒结块，所述结块使光催化剂的效率较小。通常，认为SMSI对于催化活性是问题。然而，本发明人意外地发现光催化活性被所述效果增强。因此，本发明人发现了以有益的方式使用SMSI的方法。
然而，根据载体的类型和贵金属和/或过渡金属的类型，用于制备光催化剂的条件可使贵金属和/或过渡金属的覆盖过程也导致催化剂的表面积的减小。此外，可通过热处理增加贵金属和/或过渡金属颗粒的大小。这些副作用可导致较低的二原子氢产率，因此本领域技术人员将理解：在一方面保持表面积和另一方面增加半导体载体对贵金属和/或过渡金属的覆盖之间有权衡。
可根据包括以下步骤的方法制备根据本发明的光催化剂：
i)制备和/或提供其上沉积有贵金属和/或过渡金属的半导体载体。
ii)在300℃至800℃范围内的温度下加热所述载体一段时间，从而足以使具有1至5nm厚度的半导体载体层至少部分覆盖所沉积的贵金属和/或过渡金属颗粒。
更具体地，本发明包括步骤：
i)制备和/或提供其上沉积有一种或多种贵金属和/或过渡金属的金属颗粒的半导体载体，
ii)在惰性或还原气氛中于300℃至800℃范围内的温度下啊加热所述载体1至24个小时的时段，从而使具有1至5nm厚度的半导体载体层至少部分覆盖贵金属和/或过渡金属颗粒的至少一部分。
为了避免疑问，句子“从而至少部分覆盖贵金属和/或过渡金属颗粒的至少一部分”意思是用半导体载体层覆盖金属颗粒的至少一部分。对于这样的金属颗粒，所述层覆盖整个颗粒或者至少部分覆盖金属颗粒。这在本发明的图1至3中进一步解释。
本发明的光催化剂中的半导体载体为颗粒形态。半导体载体(颗粒)主要由选自由TiO2、SrTiO3、TiO2和SrTiO3的混合物、TiO2和CeO2的混合物、SrTiO3和CeO2的混合物以及TiO2、SrTiO3和CeO2的混合物组成的组中的材料构成。优选地，所述半导体载体包括SrTiO3，甚至更优选地，半导体载体由SrTiO3和TiO2以至少0.01的摩尔比构成。更优选地，所述摩尔比在0.05至1的范围内，最优选0.1至0.5。
本发明人发现与贵金属和/或过渡金属结合的这些材料易受SMSI现象的影响，使得在步骤ii)中半导体载体材料会至少部分覆盖贵金属和/或过渡金属的表面。优选贵金属和/或过渡金属的表面的至少50％，更优选至少75％被覆盖。理想地，贵金属和/或过渡金属的全部表面被覆盖。本发明人提出的方法依赖于SMSI效应。然而，本领域技术人员将理解本发明不限于以这种方式制备的光催化剂，并且可能有获得相同或相似的光催化剂的其它路径。
优选地，在步骤ii)中加热载体1至24个小时的时段。
优选地，在惰性或还原气氛中进行加热。优选还原气氛，因为这还会使以氧化态存在的贵金属和/或过渡金属被还原。
通过本发明的方法获得的光催化剂可用于含氢前体的光解。
可通过使根据本发明的光催化剂接触含氢前体，同时将光催化剂暴露于光化辐射下，而从含氢前体中产生二原子氢。
文中使用的术语含氢前体应被理解为指包含化学(即共价或离子)键合氢原子、且可成功被用作用于光催化产生二原子氢的原料的化合物。不导致光催化产生二原子氢的含氢化合物不被认为是含氢前体。
根据本发明的用于光催化过程中的含氢前体优选地选自由水、醇以及水和醇的混合物组成的组中。换句话说，含氢前体可为单一化合物或至少两种化学化合物的混合物。由于易于可用性的原因，含氢前体优选为水和乙醇的混合物，其中基于所述混合物的重量，乙醇的量是1wt％至95wt％，优选30wt％至95wt％，更优选60wt％至95wt％。理想地，使用从生物质产生的乙醇。本发明还允许从纯乙醇(即100％)或其非常高纯度的溶液(即包含至少99wt％乙醇的溶液)中光催化产生二原子氢。还可使用其它醇，例如甲醇和乙醇。本发明人认为二原子氢的产生不限于水和醇，还可成功地使用其它含氢的材料，例如，如糖。
文中使用的光化辐射应被理解为指根据上述产生二原子氢的方法能够产生二原子氢的辐射。在这个意义上，光化辐射将在文中限定的10nm至400nm的UV波长范围中具有至少一部分。优选地，使用300nm至400nm的范围内的UV辐射。发现具有小于300nm的波长的光化辐射在本发明中可能无法实行。光化辐射的光子能必须至少匹配带隙能。辐射通量密度，有时被称作强度，优选在0.3mW/cm2至3.0mW/cm2的范围内，更优选约1mW/cm2。根据季节和地理位置，该强度接近于太阳光提供的UV强度，意味着如果使用太阳光，可以可持续的方式进行二原子氢的光催化形成。
根据本发明的光催化剂可用在用于从含氢前体产生二原子氢的任何光解体系中。通常，这样的体系包括其中发生二原子氢的实际的产生的反应区，以及一个或多个用于将二原子氢从其它可能形成或存在的气体分离的分离区。可使用的体系包括其中光催化剂与液态的含氢前体接触的光解体系，也包括其中光催化剂与气态的含氢前体接触的体系，例如，如在US 7,909,979中公开的。其中同时从液态和气态的含氢前体形成二原子氢的组合体系被认为是本发明可能的实施方式，该实施方式将允许使用具有相互不同的蒸汽压的含氢前体的混合物。
附图说明
现在将通过下面的非限制性图和实例解释本发明。
图1为根据现有技术的光催化剂的示意图。
图2为根据本发明的光催化剂的实施方式的示意图。
图3为根据本发明的光催化剂的实施方式的示意图。
图4为根据本发明的光催化剂的HRTEM照片。
具体实施方式
图1示意性显示了根据现有技术的光催化剂，包含其上沉积有(贵金属或过渡金属)颗粒2的半导体载体1。可以清楚地看到，金属颗粒2的表面暴露于其周围，这样在含氢前体的光催化转化过程中形成的氢和氧可在金属颗粒的表面上反应成水。
图2示意性显示了根据本发明的光催化剂，包含其上沉积有(贵金属或过渡金属)颗粒2的半导体载体1。可以清楚地看到，金属颗粒2的表面被载体材料1的层3部分覆盖。由于现在金属颗粒2被层3部分覆盖，所以减小了可让在含氢前体的光催化转化过程中形成的氢和氧反应的金属颗粒2上的表面区域，这样与图1的光催化剂相比，提高了光催化剂形成氢的总效率。
图3示意性显示了根据本发明的另外的光催化剂，包含其上沉积有(贵金属或过渡金属)颗粒2的半导体载体1。可以清楚地看到，金属颗粒2的表面被载体材料1的层3完全覆盖。由于现在金属颗粒2被层3完全覆盖，所以金属颗粒2上没有表面区域可允许在含氢前体的光催化转化过程中形成的氢和氧反应，这样与图1的光催化剂相比，提高了光催化剂形成氢的总效率，甚至使其最大化。
技术人员将理解实际的光催化剂可具有包含如图2中示意性描述的金属颗粒以及如图3中示意性描述的金属颗粒的载体。实际的光催化剂甚至可能进一步包括微量的如图1中描述的金属颗粒。
下面的实施例进一步说明了本发明。
催化剂的制备
通过技术人员已知的溶胶凝胶方法制备催化剂。
如下制备具有钛酸锶和二氧化钛载体的催化剂：以适当的量向硝酸锶溶液中加入TiCl4，以制造钛酸锶(SrTiO3)或具有过量的二氧化钛(TiO2)的钛酸锶。在向硝酸锶溶液加入TiCl4后，用氢氧化钠将pH提高至8与9之间的值，氢氧化锶和氢氧化钛在此pH值下沉淀。
室温静置沉淀物约12个小时，以确保反应完成，然后将其过滤并用去离子水洗，直至中性pH(约7)。然后，在100℃的烘箱中以至少12个小时的时间干燥合成的材料。然后，在500℃至800℃范围内的温度下煅烧材料。使用X射线衍射技术确定单独的SrTiO3或SrTiO3(钙钛矿)和TiO2(金红石和/或锐钛矿)的形成。
从它们的前体，例如RhCl3/HCl、PtCl4/H2O、PdCl2/HCl、RuCl3等将贵金属和/或过渡金属引入到半导体载体上。在搅拌下将溶液保持在约60℃，直到形成糊剂。
在0.1N至1N之间改变HCl浓度进行不同的制备。然后，在100℃于烘箱中以至少12个小时的时间干燥糊剂，然后在350℃至800℃范围内的温度下加热。
以共浸法沉积双金属(即两种贵金属和/或过渡金属的混合物)，由此加入两种金属前体而非一种。对它们进行与单金属光催化剂制备相同的方法。
光解
在光解前，在300至500℃范围内的温度下用氢还原催化剂。
然后，将10mg至50mg的催化剂加入具有100ml与250ml之间的总体积的Pyrex反应器中。用氮气吹扫后，向反应器中加入10ml至20ml的水和/或乙醇。然后进一步用氮气吹扫，以使得水和/或乙醇溶液脱气。
通过将悬浮液暴露于强度在0.5mW/cm2与2mW/cm2之间的UV光下而开始反应。UV光的波长为约360nm。
使用注射剂进行对所形成的气体的抽取。使用装有热传导检测器的气体色谱装置分析抽取的气体。
按照表1，通过改变加热步骤制造不同的催化剂。
表1
(a)用溶胶凝胶方法制造
(b)用SrTiO3微晶制造
(c)假定值；未测量实际的BET表面积
图4为根据本发明的光催化剂的高分辨率TEM图像，其中由根据本发明的共沉积方法制备由SrTiG3/TiO2的混合物组成的载体。在制备载体颗粒后，将铑金属颗粒沉积在载体颗粒上。图4中，标记了一个铑颗粒，并且从图4断定铑颗粒为约2nm的大小。相应的FT图像的衍射斑明确地对应于铑晶粒。
使用X射线光电子光谱确定金属颗粒由于热处理而被载体层覆盖。第一Rh/SrTiO3/TiO2光催化剂煅烧至500℃，测量来自铑颗粒的信号，这表明至少一些表面未被载体层覆盖。然后，将相同的材料加热至850℃，并且来自铑颗粒的信号大幅消失。由于X射线光电子光谱仅对上层敏感，本发明人推断覆盖铑颗粒的半导体载体材料层的厚度为至少2nm。
Claims (15)
1.一种用于在光化辐射的影响下从含氢前体产生二原子氢的光催化剂，所述光催化剂包括半导体载体，所述半导体载体具有在所述半导体载体上沉积的一种或多种贵金属和/或过渡金属的金属颗粒，并且其中，所述金属颗粒的至少一部分被所述半导体载体的层至少部分覆盖。
2.如权利要求1所述的光催化剂，其中，所述半导体载体包括SrTiO3。
3.如权利要求1或2所述的光催化剂，其中，所述半导体载体主要由选自由SrTiO3、TiO2和SrTiO3的混合物、TiO2和CeO2的混合物、SrTiO3和CeO2的混合物、以及TiO2、SrTiO3和CeO2的混合物组成的组中的材料组成。
4.如权利要求1至3的一项或多项所述的光催化剂，其中，所述层具有1nm至5nm、优选1nm至3nm、更优选1nm至2nm的厚度。
5.如权利要求1至4的一项或多项所述的光催化剂，其中，选择所述一种或多种贵金属和/或过渡金属以使其具有500nm至600nm范围内的等离子体损失，所述等离子体损失通过UV-Vis反射吸收确定。
6.如权利要求1至5的一项或多项所述的光催化剂，其中，所述一种或多种贵金属和/或过渡金属选自由铂、铑、钌、钯、铼和金组成的组中。
7.如权利要求1至6的一项或多项所述的光催化剂，其中，基于所述半导体载体与其上沉积的所述一种或多种贵金属和/或过渡金属的组合重量，所述贵金属和/或过渡金属的量在0.1wt％至10wt％、优选0.4wt％至8wt％的范围内，其中，所述贵金属和/或过渡金属的重量是基于它的元素状态。
8.如权利要求1至7的一项或多项所述的光催化剂，其中，沉积在所述半导体载体上的贵金属和/或过渡金属的总量的至少50％，优选至少80％，更优选至少95％被所述半导体载体的层覆盖。
9.如权利要求1至8的任意一项或多项所述的光催化剂，其中，通过包括以下步骤的方法获得所述光催化剂：
i)制备和/或提供其上沉积有贵金属和/或过渡金属的半导体载体，
ii)在惰性或还原气氛下于300℃至800℃范围内的温度下加热所述载体1至24个小时的时段，以使具有1nm至5nm厚度的所述半导体载体的层至少部分覆盖所述贵金属和/或过渡金属。
10.一种制备如权利要求1至8的一项或多项所述的光催化剂的方法，所述方法包括步骤：
iii)制备和/或提供其上沉积有一种或多种贵金属和/或过渡金属的金属颗粒的半导体载体，
iv)在惰性或还原气氛下于300℃至800℃范围内的温度下加热所述载体1至24个小时的时段，以使具有1nm至5nm厚度的所述半导体载体的层至少部分覆盖所述贵金属和/或过渡金属的至少一部分。
11.一种用于从含氢前体产生二原子氢的方法，所述方法包括使如权利要求1至9的一项或多项所述的光催化剂接触所述含氢前体，同时将所述光催化剂暴露于光化辐射。
12.如权利要求12所述的方法，其中，所述含氢前体选自由水、醇、以及水与一种或多种醇的混合物组成的组中。
13.如权利要求11至12的一项或多项所述的方法，其中，所述含氢前体为水与乙醇的混合物，并且其中，基于所述混合物的重量，所述乙醇的量为1wt％至95wt％，优选30wt％至95wt％，更优选60wt％至95wt％。
14.用于从含氢前体产生二原子氢的光解体系，包括反应区，所述反应区包含如前述权利要求1至9的任意一项或多项所述的光催化剂。
15.如前述权利要求1至9的任意一项或多项所述的光催化剂在用于在光化辐射的影响下从含氢前体产生二原子氢的用途。
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