CN104200025A - 一种定量分析沸石咪唑酯骨架材料路易斯酸性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种定量分析沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)路易斯酸性的方法。本发明方法是基于量子化学密度泛函理论来表征和测定ZIFs材料的路易斯酸性,通过对探针分子在ZIFs材料的吸附研究,确定探针分子的特征频率或其位移,并根据自然键轨道理论(NBO)的电荷计算,定量分析路易斯酸性位的电子迁移,最终确认ZIFs材料的路易斯酸性位及其强度。该方法包括团簇模型构建、稳定构型的结构优化和振动频率计算、NBO电荷分析及电子迁移计算和路易斯酸性分析与表征步骤。本发明无须任何实验即可对ZIFs的路易斯酸性位进行识别并对其强度、密度进行定量表征。本发明还可以扩展到其他已知晶体结构的材料路易斯酸性的测定和表征。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料路易斯酸性的测定,具体涉及一种定量分析沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)路易斯酸性的方法。
背景技术
催化剂酸性的测定方法有很多,其原理也各不相同,但都普遍存在设备比较昂贵、操作复杂、测试结果解释任务繁重的问题。探针分子吸附红外光谱法测定材料酸性的基本原理是:通过具有碱性的探针分子在材料表面酸性位吸附后所产生的红外光谱的特征吸收带或吸收带的位移来测定酸性位的性质、强度和酸量。常用的探针分子有吡啶、氨、正丁胺和一氧化碳等。由于探针分子种类的多样性,它可以区别布朗斯特酸和路易斯酸,并且可以进行强度的表征,因此是目前应用最广泛的催化剂路易斯酸性表征测定方法。但是这种方法的实验设备比较复杂,并且对操作环境要求严格(微量的水分、空气和其他杂物都会严重干扰测试结果的准确性)。
量子化学计算方法是伴随着计算机技术的发展而迅速兴起的一种与实验、理论研究方法并列的新的材料性质研究方法,它可以从原子层次来对材料的性质进行研究和模拟,特别是可以阐明材料性质的微观原理。大量的量子化学计算研究实例已经表明利用量子化学计算方法可以对催化剂的催化机理进行深入而系统地研究,可以指导催化剂的设计、合成和应用。并且,量子化学计算方法无须进行实际实验,只需要进行计算机分子模拟计算,投资小、成本低,计算周期短、效率高,并且结果准确、数据解释简单,具有普遍的指导意义。采用量子化学计算方法可以模拟探针分子在催化剂表面的吸附,可以得到与探针分子吸附红外光谱法相类似的红外光谱特征吸收带或吸收带的位移。尤其是可以从定量的电荷迁移角度来表征材料路易斯酸性位的强弱,这是实验上无法测定的。目前国际上还没有使用量子化学计算方法对ZIFs材料的路易斯酸性进行详细的测定和表征的研究案列。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种定量分析沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)路易斯酸性的方法。该方法是基于量子化学密度泛函理论来表征和测定ZIFs材料的路易斯酸性,通过对探针分子在ZIFs材料的吸附研究,确定探针分子的特征频率或其位移,并根据自然键轨道理论(NBO)的电荷计算,定量分析路易斯酸性位的电子迁移,最终确认ZIFs材料的路易斯酸性位及其强度。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种定量分析沸石咪唑酯骨架材料路易斯酸性的方法,包括如下步骤:
(1)团簇模型构建
根据已有的ZIFs材料晶体结构数据,将其导入Gaussian09软件中截取能够反应其全部化学环境和性质的最小结构单元模块,对悬空键采用质子饱和,得到该ZIFs材料的团簇模型。
(2)稳定构型的结构优化和振动频率计算
稳定构型计算涉及到ZIFs材料团簇模型的结构优化、探针分子的结构优化和探针分子(如CO)在ZIFs材料上的稳定吸附构型。稳定构型的结构优化和结构的能量计算采用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,对金属原子采用TZVP基组,而非金属原子采用6-31G(d,p)基组。气相中自由的和被吸附的探针分子的振动频率通过计算Hessian矩阵得到,计算中对金属原子仍然采用TZVP基组,而非金属原子采用6-311G(d,p)基组。通过被吸附的和自由的探针分子特征频率(CO分子的特征频率为C-O伸缩振动频率)的差值即可得到特征频率的位移。
(3)NBO电荷分析及电子迁移计算
从稳定的ZIFs团簇模型和探针分子的稳定吸附构型出发,在与振动频率计算相同的理论水平上采用NBO3.1软件包计算各构型中各个原子上电荷的分布。由计算的ZIFs团簇模型和探针分子吸附的稳定构型中对应原子的电荷的差值,即为原子的电子迁移量。
(4)路易斯酸性分析与表征
探针分子在ZIFs上的吸附位即为路易斯酸位。由计算得到的分子的电子迁移量,迁移量为负值,即得到电子,则该吸附位表现为路易斯酸性。并且,电子迁移量的绝对值大小表征路易斯酸性的强弱,绝对值越大,则酸性越强。同时,探针分子特征频率的位移也表征该吸附位的酸性强弱,频率位移越大,则该位置的酸性越强。
上述方法也可用于其他已知晶体结构材料(如:金属有机骨架材料MOFs)路易斯酸性的测定和表征。
本发明的优点和效果:本发明无须任何实验,克服了现有催化剂路易酸性实验测定的设备和操作复杂、操作环境要求严格、测试结果解释繁杂等缺陷;仅采用量子化学理论计算的方法即可对ZIFs材料的路易斯酸性位进行识别并对其强度、密度进行定量表征。本发明方法还可以扩展到其他已知晶体结构的材料路易斯酸性的测定和表征。
附图说明
图1是本发明定量分析沸石咪唑酯骨架材料路易斯酸性的详细步骤图。
图2是ZIF-8材料的结构,(a):实验测定的周期性晶体结构;(b):根据周期性晶体结构建立团簇模型,其中,黑色圆圈内的Zn原子被质子取代,灰色、蓝色、银色和白色分别代表C、N、Zn和H原子。
图3是ZIF-8材料稳定构型的几何结构和部分结构参数;(a):[Zn-L4]2+,(b):[Zn-L3]2+,(c):[Zn-L2]2+,(d):[Zn-L1]2+,键长单位为键角单位为°,灰色、蓝色、银色和白色分别代表C、N、Zn和H原子。
图4是CO吸附后ZIF-8材料稳定构型的几何结构和部分结构参数;(a):[Zn-L4]2+,(b):[Zn-L3]2+,(c)[Zn-L2]2+,(d)[Zn-L1]2+,键长单位为键角单位为°,灰色、蓝色、银色、白色和红色分别代表C、N、Zn、H和O原子。
具体实施方式
本发明定量分析沸石咪唑酯骨架材料路易斯酸性的方法的详细步骤如图1所示,下面以ZIF-8材料为例详细说明本发明。应理解,下面的内容仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1定量分析沸石咪唑酯骨架ZIF-8材料的路易斯酸性
(1)ZIF-8材料团簇模型构建
ZIF-8材料具有I-43m立方晶系空间群结构,其晶胞参数为基本结构单元为2-甲基咪唑与金属原子Zn,每个Zn与四个2-甲基咪唑环上的N原子配位,形成三维立体孔道晶体结构,其晶胞如图2(a)所示,分子式为[C96H120N48Zn12]∞。将ZIF-8晶体结构数据导入Gaussian09软件中,截取金属原子Zn与四个2-甲基咪唑环配位的结构为基本的ZIF-8团簇模型。对于边界上的四个N原子,在周期性结构中与下一结构单元中的Zn原子形成化学键,但在团簇模型中化学键将被打断,成为悬空键。因此,对四个N原子上的悬空键采用质子饱和,得到该ZIF-8材料完整的团簇模型,如图2(b)所示。
为研究含缺陷的ZIF-8材料,在Zn与四个2-甲基咪唑环配位的团簇模型(即无缺陷ZIF-8结构模型)基础上,依次减少2-甲基咪唑环配体的个数,分别建立Zn与三、二、一个配体配位的团簇模型,模拟具有不同缺陷程度的ZIF-8材料。
(2)稳定构型的结构优化和振动频率计算
对含1至4个2-甲基咪唑环配体的团簇模型(分别命名为[Zn-L1]2+、[Zn-L2]2+、[Zn-L3]2+和[Zn-L4]2+)、CO探针分子以及CO在[Zn-L1]2+、[Zn-L2]2+、[Zn-L3]2+和[Zn-L4]2+上的吸附结构进行稳定构型的结构优化和这些结构的能量计算。计算中采用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,对金属原子采用TZVP基组,而非金属原子采用6-31G(d,p)基组。
经过优化,[Zn-Ln]2+(n=1-4)的稳定构型如图3。表1给出了实验测定的无缺陷ZIF-8材料和理论计算的[Zn-L4]2+团簇模型的部分结构参数。由表1可以看出,计算得到的键长和键角值与实验值的最大偏差仅为3.2%,尤其是Zn-N键长和∠Zn-N-C键角(123.9°)的计算值与实验值仅有和2.5°的偏差,这说明选择的计算方法和模型是非常合理的。
表1.实验测定的无缺陷ZIF-8材料和理论计算的[Zn-L4]2+团簇模型的结构参数
探针分子CO吸附后,[Zn-Ln]2+(n=1-4)的稳定构型如图4所示。由图4可以看出,在[Zn-L4]2+上,CO主要吸附在配体上,而在[Zn-Ln]2+(n=1-3)上CO分子吸附在团簇的Zn原子上,这与实验测定的在有缺陷的ZIF-8材料中Zn原子为主要的路易斯酸性位相一致。
气相中自由的和被吸附的探针分子CO的振动频率通过计算Hessian矩阵得到,计算中对金属原子仍然采用TZVP基组,而非金属原子采用6-311G(d,p)基组。通过被吸附的和自由的探针分子特征频率(CO分子的特征频率为C-O伸缩振动频率)的差值即可得到特征频率的位移。表2列出了CO分子在[Zn-Ln]2+(n=1-4)上吸附前和吸附后C-O键长、C-O伸缩频率以及频率变化。由表2可以看出,相对于气相中自由CO分子,CO吸附在[Zn-Ln]2+(n=1-4)后,键长变短、频率增加(即产生蓝移),并随着配体数目的减少,频率增强的更强(蓝移更多)。计算表明CO吸附在[Zn-Ln]2+(n=1-4)后,C-O伸缩频率分别蓝移32.10、82.92、110.64和160.74cm-1。
表2.探针分子CO在[Zn-Ln]2+(n=1-4)上吸附前和吸附后的C-O键长(lCO)、C-O伸缩频率(fCO)和频率变化(ΔfCO)
(3)NBO电荷分析及电子迁移计算
从ZIF-8稳定的团簇模型(即[Zn-Ln]2+(n=1-4))和探针分子CO的稳定吸附构型出发,在与振动频率计算相同的理论水平上采用NBO3.1软件包计算各构型中各个原子上电荷的分布。由计算的ZIFs团簇模型和探针分子吸附的稳定构型中对应原子的电荷的差值,即为原子的电子迁移量,其结果列于表3中。由表3可以看出,CO分子吸附后,电荷减少,被转移到[Zn-Ln]2+(n=1-4)上,转移量分别为0.278|e|([Zn-L1]2+)、0.203|e|([Zn-L2]2+)、0.182|e|([Zn-L3]2+)和0.01|e|([Zn-L4]2+)。
表3.CO、CO中的C和O原子以及ZIF-8中的Zn原子上的NBO电荷(q)和电荷变化量(Δq)a(单位|e|)
(4)路易斯酸性分析与表征
探针分子CO在ZIFs材料上的吸附位即为路易斯酸位。由计算可知,在无缺陷的ZIF-8材料(即[Zn-L4]2+)中,CO主要吸附在配体上,而在有缺陷的ZIF-8材料([Zn-Ln]2+(n=1-3))中CO分子吸附在Zn原子上,表明无缺陷的ZIF-8材料中金属中心Zn原子不能做路易斯酸位,而在有缺陷的ZIF-8材料中Zn原子是主要的路易斯酸位,这与实验测定的在有缺陷的ZIF-8材料中Zn原子为主要的路易斯酸性位相一致。
分子的电子迁移量为负值,即得到电子,则该吸附位表现为路易斯酸性。由计算可知,CO在[Zn-Ln]2+(n=1-4)上吸附后,[Zn-Ln]2+(n=1-4)得到的电子分别为0.01|e|([Zn-L4]2+)、0.182|e|([Zn-L3]2+)、0.203|e|([Zn-L2]2+)和0.278|e|([Zn-L1]2+),以及C-O伸缩频率分别蓝移32.10cm-1([Zn-L4]2+)、82.92cm-1([Zn-L3]2+)、110.64cm-1([Zn-L2]2+)和160.74cm-1([Zn-L1]2+)。电子迁移量的绝对值大小表征路易斯酸性的强弱,绝对值越大,则酸性越强。同时,探针分子特征频率的位移也表征该吸附位的酸性强弱,频率位移越大,则该位置的酸性越强。因此可以得出,无缺陷的ZIF-8材料(即[Zn-L4]2+)得到的电荷非常少,频率变化也非常小,表明其路易斯酸性非常弱,可忽略不计;而有缺陷的ZIF-8材料([Zn-Ln]2+(n=1-3))得到的电荷较多,频率变化较大,表明其路易斯酸性较强,并且随着配体数目的减少,其酸性增强。
综上所述,无缺陷的ZIF-8材料的路易斯酸性可忽略,有缺陷的ZIF-8材料具有较强的路易斯酸性,其酸性强度[Zn-L1]2+>[Zn-L2]2+>[Zn-L3]2+>>[Zn-L4]2+。
Claims (4)
1.一种定量分析沸石咪唑酯骨架材料路易斯酸性的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)团簇模型构建
根据已有的ZIFs材料晶体结构数据,将其导入Gaussian09软件中截取能够反应其全部化学环境和性质的最小结构单元模块,对悬空键采用质子饱和,得到该ZIFs材料的团簇模型;
(2)稳定构型的结构优化和振动频率计算
稳定构型计算涉及到ZIFs材料团簇模型的结构优化、探针分子的结构优化和探针分子在ZIFs材料上的稳定吸附构型;稳定构型的结构优化和结构的能量计算采用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,对金属原子采用TZVP基组,而非金属原子采用6-31G(d,p)基组;气相中自由的和被吸附的探针分子的振动频率通过计算Hessian矩阵得到,计算中对金属原子仍然采用TZVP基组,而非金属原子采用6-311G(d,p)基组;通过被吸附的和自由的探针分子特征频率的差值即可得到特征频率的位移;
(3)NBO电荷分析及电子迁移计算
从稳定的ZIFs的团簇模型和探针分子的稳定吸附构型出发,在与振动频率计算相同的理论水平上采用NBO3.1软件包计算各构型中各个原子上电荷的分布;由计算的ZIFs团簇模型和探针分子吸附的稳定构型中对应原子的电荷的差值,即为原子的电子迁移量;
(4)路易斯酸性分析与表征
探针分子在ZIFs上的吸附位即为路易斯酸位;由计算得到的分子的电子迁移量,迁移量为负值,即得到电子,则该吸附位表现为路易斯酸性;并且,电子迁移量的绝对值大小表征路易斯酸性的强弱,绝对值越大,则酸性越强;同时,探针分子特征频率的位移也表征该吸附位的酸性强弱,频率位移越大,则该位置的酸性越强。
2.根据权利要求1所述的定量分析沸石咪唑酯骨架材料路易斯酸性的方法,其特征在于:所述的探针分子为CO,其特征频率为C-O伸缩振动频率。
3.权利要求1所述的定量分析沸石咪唑酯骨架材料路易斯酸性的方法在其他已知晶体结构材料路易斯酸性的测定和表征中的应用。
4.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:所述的其他已知晶体结构材料为金属有机骨架材料。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107330227A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-11-07 | 南京大学 | 考虑膜效应的岩土体三轴试验的离散元建模及数值模拟方法 |
CN110097926A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-06 | 南京邮电大学 | 一种无定形芘芴类衍生物的载流子迁移率的预测方法 |
CN112086132A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-12-15 | 深圳晶泰科技有限公司 | 有机分子晶体构建方法及系统 |
WO2022036538A1 (zh) * | 2020-08-18 | 2022-02-24 | 深圳晶泰科技有限公司 | 有机分子晶体构建方法及系统 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101898955A (zh) * | 2008-11-11 | 2010-12-01 | 赫多特普索化工设备公司 | α-羟基羧酸及其酯的沸石催化制备 |
CN102250131A (zh) * | 2010-05-20 | 2011-11-23 | 北京化工大学 | β-酮二亚胺基二烷氧基铝配合物和其制备方法及其在ε-己内酯开环聚合中的应用 |
CN103793622A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-14 | 中国石油大学(华东) | 一种分析反应中间体对催化剂活性影响的方法 |
CN103870644A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-06-18 | 中国石油大学(华东) | 一种识别MoP催化剂脱氮活性位的方法 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101898955A (zh) * | 2008-11-11 | 2010-12-01 | 赫多特普索化工设备公司 | α-羟基羧酸及其酯的沸石催化制备 |
CN102250131A (zh) * | 2010-05-20 | 2011-11-23 | 北京化工大学 | β-酮二亚胺基二烷氧基铝配合物和其制备方法及其在ε-己内酯开环聚合中的应用 |
CN103793622A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-14 | 中国石油大学(华东) | 一种分析反应中间体对催化剂活性影响的方法 |
CN103870644A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-06-18 | 中国石油大学(华东) | 一种识别MoP催化剂脱氮活性位的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
LIANMING ZHAO,RONGRONG ZHANG,WENYUE GUO,XIAOQING LU: "The Oxidation Pathways of Ti~+ by Acetaldehyde in the Gas Phase", 《CHEMICAL PHYSICS LETTERS》 * |
姚海田等: "C3H7/NH2/Fe+体系反应活性的密度泛函研究", 《中国石油大学学报》 * |
赵联明等: "Co~+和Ni~+对CO与N_2O反应的催化特性研究", 《工业催化》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107330227A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-11-07 | 南京大学 | 考虑膜效应的岩土体三轴试验的离散元建模及数值模拟方法 |
CN110097926A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-06 | 南京邮电大学 | 一种无定形芘芴类衍生物的载流子迁移率的预测方法 |
CN110097926B (zh) * | 2019-05-06 | 2022-08-02 | 南京邮电大学 | 一种无定形芘芴类衍生物的载流子迁移率的预测方法 |
CN112086132A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-12-15 | 深圳晶泰科技有限公司 | 有机分子晶体构建方法及系统 |
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