CN104178646A - 一种确定锂离子萃取速率方程的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及萃取技术领域，尤其是一种确定锂离子萃取速率方程的方法。具体为使萃取剂逐滴进入含锂、铁离子的萃取原液中，并逐滴溢升至所述萃取原液液面积聚形成萃取层；记录所述萃取剂液滴溢出的数目以及所述萃取剂液滴经过所述萃取原液的运行时间；收集所述萃取层并测定所述萃取层的总体积；采用盐酸对所述萃取层进行反萃取处理，然后测定所述萃取层中的锂离子浓度；取所述萃取原液中锂或铁离子初始物质的量浓度的对数值、或所述萃取剂中磷酸三丁酯的初始物质的量浓度的对数值，与所述萃取速率的对数值进行线性拟合，确定萃取速率方程。本发明采用上升液滴法考察了萃取原液离子浓度对萃取剂萃取过程的影响，求得了萃取速率方程。

Description

一种确定锂离子萃取速率方程的方法

技术领域

本发明涉及萃取技术领域，尤其是对萃取机理的研究以及萃取速率常数及其方程的确定。

背景技术

锂是自然界中质量最轻、原子半径最小的金属，锂及其化合物是国民经济中最具有意义的战略资源。目前，国内外提取锂盐的方法研究较多的为溶剂萃取法，上世纪七八十年代，研究者们对溶剂萃取法提锂进行了深入的研究，并取得了一些研究进展，但是在工业化的过程中还是存在一些问题，这是因为对萃取体系的机理研究还不是很透彻，比如相界面间的物质传递、萃取的控制模式等方面，而萃取动力学的研究恰恰能从机理上对萃取过程的规律进行深入的了解。

在传统研究中，研究者们着重对萃取平衡进行研究，研究的过程中可以获得萃取体系的一些平衡规律，并能够确定萃合物的具体组成，但是不能确定生成萃合物的反应机理，而只有研究萃取过程的动力学才能确定萃取的机理。因此，溶剂萃取动力学的研究对于深入了解萃取机理，选择最优萃取工艺，优化萃取条件和丰富萃取化学的内容都具有十分重要的意义。近年来，溶剂萃取动力学的研究日益受到人们的重视。

发明内容

为解决现有技术的缺陷，本发明采用上升液滴法研究从盐湖卤水体系中萃取锂的动力学机理，以期找到影响锂萃取的主要因素，求得了萃取原液中各因素的萃取级数和萃取速率方程。

这种确定锂离子萃取速率方程的方法，包括如下步骤：

步骤一：使萃取剂逐滴进入含锂、铁离子的萃取原液中，并逐滴溢升至所述萃取原液液面积聚形成萃取层；记录所述萃取剂液滴溢出的数目以及所述萃取剂液滴经过所述萃取原液的运行时间；所述萃取剂为磷酸三丁酯(简称TBP)及其溶剂的混合物；

步骤二：收集所述萃取层并测定所述萃取层的总体积；采用盐酸对所述萃取层进行反萃取处理，然后测定所述萃取层中的锂离子浓度；

步骤三：分别使若干组锂或铁离子初始物质的量浓度不同的萃取原液、或磷酸三丁酯的初始物质的量浓度不同的萃取剂，在若干个柱高不等的萃取柱中重复所述步骤一和步骤二，通过改变萃取柱的长度来获得萃取剂在萃取原液中不同的运行时间；使所述运行时间和所述萃取层中锂离子的物质的量浓度进行线性拟合，从而得到萃取速率R；

其中，V_总为萃取层的总体积，单位为mL；N为溢出萃取剂液滴的数目；C_o为萃取层中锂离子的物质的量浓度，单位为mol/L；t为萃取剂经过萃取原液的运行时间，单位为s；

步骤四：取所述萃取原液中锂或铁离子初始物质的量浓度的对数值、或所述萃取剂中磷酸三丁酯的初始物质的量浓度的对数值，与所述萃取速率的对数值进行线性拟合，确定萃取速率方程。

其中，控制所述萃取剂的溢出速度为90～110滴/min。

其中，所述步骤二中收集的萃取层体积为5～7ml。

其中，所述萃取原液含有浓度为1～1.6mol/L的锂离子；浓度为0.06～1.2mol/L的铁离子；所述萃取原液氢离子浓度优选在0.04～0.06mol/L。

其中，所述萃取剂是磷酸三丁酯与溶剂磺化煤油的混合物；所述磷酸三丁酯的浓度为2～4mol/L。

其中，所述萃取原液中氯离子浓度大于7mol/L。

其中，所述反萃取处理为：采用6mol/L的盐酸，按照萃取层与盐酸的体积比为1:2进行反萃取。

有益效果：

本发明采用上升液滴法研究从盐湖卤水体系中萃取锂的动力学，找到影响锂萃取的主要因素，初步考察了萃取原液(水相)初始锂浓度、水相铁浓度、TBP浓度对萃取剂(有机相)萃取过程的影响，获得了确定各因素的萃取级数和萃取速率方程的方法。

附图说明

图1为本发明的萃取动力学研究装置结构示意图。

图2为本发明实验1萃取剂中锂离子浓度随运行时间t的变化曲线图。

图3为本发明实验1锂离子初始浓度对萃取速率的影响曲线图。

图4为本发明实验1锂离子初始浓度对萃取速率的对数曲线图

图5为本发明实验2萃取剂中锂离子浓度随运行时间t的变化曲线图。

图6为本发明实验2铁离子初始浓度对萃取速率的影响曲线图。

图7为本发明实验2铁离子初始浓度对萃取速率的对数曲线图

图8为本发明实验3萃取剂中锂浓度随运行时间t的变化曲线图。

图9为本发明实验3中TBP浓度对萃取速率的影响曲线图。

图10为本发明实验3中TBP浓度对萃取速率的对数曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施例作详细说明。

实验1

本实施例的分析萃取机理的装置适用于上升液滴法进行萃取动力学的研究，其主要包括：依次连接的萃取柱10、输料管30和进料柱20。其中，

本实施例的萃取柱10，用于萃取原液的装填及其萃取发生。顶部设有溢流口11所述萃取柱10表面还包覆有恒温件，用于控制所述萃取原液在萃取过程中的温度恒定。本实施例中的恒温件优选采用水夹套12，利用水浴加热保证温度稳定。在其他实施例中，萃取柱也可以直接采用冷凝柱实现。该萃取柱10还包括装设于溢流口11处的溢流支管13，用于萃取发生后的提取层的引流和收集。使用时，控制所述溢流口11最低点略高于所述萃取原液液面。

进料柱20用于装填萃取剂，在该进料柱20的顶部入口处还装设有高位槽21，用于保持所述萃取剂与所述萃取原液的液位差，保证足够的液位差使萃取剂顺利进入萃取柱10中。优选地，进料柱20外表面也包覆有恒温水夹套。类似地，在其他实施例中，进料柱也可以直接采用冷凝柱实现。

输料管30连接于所述萃取柱10和所述进料柱20之间，用于将所述进料柱20中的萃取剂往所述萃取柱10中输送。还包括一毛细管喷嘴15与所述输料管30连接，所述毛细管喷嘴15从所述萃取10柱底部的纳流口14伸入至所述萃取柱10中，用于所述萃取剂在所述萃取柱10中控制释放。所述输料管30上还装设有调节阀31，用于控制所述输料管30内萃取剂的流动方向与速度。本实施例的输料管30优选为一乳胶管；所述喷嘴15优选为一玻璃毛细管；所述调节阀31优选采用三通调节阀。玻璃毛细管的引入便于进行不同比界面积对萃取速率的影响的研究；乳胶管和三通调节阀的配合不仅能更方便地完成与其他器件的拆卸和组装，方便地排放萃取剂甚至更换萃取剂；还可以方便地排出积存在该分析萃取机理的装置中的气泡，从而使实验获得的数据更准确。

下面，采用这套装置对锂离子的萃取动力学进行研究，获得萃取速率常数及萃取速率方程。

一、实验条件

萃取温度：25±1℃(以下没有特别说明温度，均默认为该萃取温度)

萃取剂：80％TBP+20％磺化煤油(体积分数)。

用分析纯的氯化锂、盐酸、去硼后的卤水和去离子水配制成不同组成的料液。选取ABCD四组不同锂离子初始物质的量浓度(以下没有特别说明，“浓度”即代表“物质的量浓度”)的萃取原液，分别在四种不同柱高的萃取柱中发生萃取过程，记录实验数据，计算相应的萃取速率R。

其中，控制萃取原液的氢离子浓度范围在0.04～0.06mol/L、氯离子浓度大于7mol/L。反萃取剂盐酸的浓度为6mol/L。

表1不同锂离子浓度的萃取原液在不同柱高的萃取柱中的萃取实验

二、实验步骤

步骤一：在所述进料柱加入所述萃取剂，调节所述三通调节阀，使萃取剂进入输料管、玻璃毛细管喷嘴；往所述萃取柱中注入萃取原液至略低于所述溢流口，避免过多萃取层集聚在萃取原液液面。高位槽使萃取原液和萃取剂的液位差相对稳定，该液位差变化不超过±1mm。旋动三通调节阀使萃取剂逐滴进入含锂离子的萃取原液中，并逐滴溢升至所述萃取原液液面积聚形成萃取层。其中，要合理控制液滴的逸出速度，液滴逸出过快，萃取不完全，过慢端效应对实验结果影响严重。控制所述萃取剂的溢出速度为100±10滴/min。此时，记录萃取剂液滴溢出的数目以及每一萃取剂液滴在所述萃取原液的运行用时。具体地，萃取剂液滴在萃取柱中的运行时间是由萃取柱柱高确定的，即，萃取剂液滴从毛细管喷嘴溢出到到达萃取原液液面的时间，随着柱高升高，接触用时延长。

步骤二：随着萃取的发生，萃取剂捕捉锂离子后溢升至萃取原液液面形成萃取层，越来越多的萃取层聚集到一定体积至高于溢流出口，经由溢流支管引流并收集。测定收集到的萃取层的总体积；采用盐酸对所述萃取层进行反萃取处理，然后测定所述萃取层中的锂离子浓度。优选地，收集的萃取层体积一般为5～7mL，若收集溢出液过多，萃取原液中的锂离子已经基本进入萃取剂中，后续液滴就萃取不到锂离子；若收集过少，不利于反萃实验。然后采用6mol/L的盐酸，按照萃取层和盐酸(O/A)的体积比为1:2进行反萃。

步骤三：在本实施例中，定义单位时间内通过单位面积进入萃取剂中锂离子的物质的量为萃取速率R，则根据上述定义：

$R=\frac{{\mathrm{dm}}_o}{\mathrm{Adt}}$

其中，m_o为进入萃取剂中的锂离子的物质的量，单位为mol；A为萃取剂液滴的表面积，单位为cm²；t为萃取剂在萃取原液中的运行时间，也可理解为萃取剂与萃取原液的接触时间，单位为s。

由于：m_o＝C_oV

其中，C_o为萃取剂经过萃取原液后含有的锂离子物质的量浓度，单位为mol/L；V为萃取剂液滴体积,单位为L。

所以： $R=\frac{{\mathrm{Vdc}}_o}{\mathrm{Adt}}$           式1

由于萃取剂是一滴一滴进入至萃取原液中，萃取剂液滴的体积以及表面积可简化为理解球体进行分析。即，假定一滴萃取剂液滴为刚性球体，根据球体的体积、面积公式可知：

$V_m=\frac{4}{3}\mathrm{\π}{R}^3,$          式2

A_m＝4πR²           式3

本实施例中，萃取剂液滴r(单位为cm)与其体积V(单位为L)存在单位换算系数，这样根据推导公式1

根据式2、式3换算可得：

萃取液滴半径 $r=\sqrt[3]{\frac{3\×1000V}{4\mathrm{\π}}}=10\×\sqrt[3]{\frac{3V}{4\mathrm{\π}}}$           式4

液滴的表面积 $A=4\mathrm{\π}{r}^2=4\mathrm{\π}{(10\×\sqrt[3]{\frac{3V}{4\mathrm{\π}}})}^2$            式5

其中，V定义为萃取层液滴的体积，单位为L；A为萃取层液滴的表面积，单位为cm²；r为一滴萃取剂液滴的半径，单位为cm。

将上述公式5代入以下关系式可得：

$\frac{V}{A}=\frac{V}{4\mathrm{\π}{(10\×\sqrt[3]{\frac{3V}{4\mathrm{\π}}})}^2}=\frac{1}{100}\sqrt[3]{\frac{V}{36\mathrm{\π}}}$              式6

又由于：V＝V_总/1000N            式7

其中，V_总为收集到的萃取层的总体积，单位为mL；N为收集到萃取层中含有的液滴数目。

将上述式7代入式6当中可得：

故此，将式8代回至式1当中可得：

分别使若干组萃取原液或萃取剂在若干个柱高不等的萃取柱中重复所述步骤一和步骤二，通过改变萃取柱的长度来获得萃取剂在萃取原液中不同的运行时间；使所述运行时间和所述萃取层中锂离子的物质的量浓度进行线性拟合，可得dc_o/dt值，得到线性系数的标准偏差以进行校验，从而得到萃取速率R。

步骤四：取所述萃取原液中锂离子初始浓度的对数值，与所述萃取速率R的对数值进行线性拟合，确定萃取速率方程。

三、实验结果

表2不同锂离子初始浓度的萃取原液在不同柱高的萃取柱中的实验结果

对获得的实验结果采用Origin软件进行分析处理，如图2可知，萃取原液中锂离子浓度在1.0～1.6mol/L的范围内，萃取层锂离子浓度随萃取柱长度的增加而增大，并且在同一萃取柱中，萃取层锂离子浓度随着水相锂离子初始浓度的增大而增大。结合图3所示，可以看出随着萃取原液的锂离子浓度增加，萃取速率R也增大。而对萃取原液的锂离子初始浓度的对数值和萃取速率对数值作线性拟合处理后，如图4所示，可以从此求出该萃取过程的速率方程为LogR＝0.3352Log[Li⁺]-6.4087(方程1)，得到该萃取过程的萃取级数a＝0.3242。

实验2

由于TBP萃取锂的体系中一般都要加入协萃剂FeCl₃来提高锂的分配比，本实施例即采用与实验1相同的步骤分析铁离子对萃取速率的影响并获得萃取速度方程。

选取ABCD四组不同铁离子初始浓度的萃取原液，分别在四种不同柱高的萃取柱中发生萃取过程，记录实验数据，计算相应的萃取速率R。具体萃取实验参数如表3所示：

表3不同铁离子初始浓度的萃取原液在不同柱高的萃取柱中的萃取实验

实验步骤参见实验1所示。

表4不同铁离子初始浓度的萃取原液在不同柱高的萃取柱中的实验结果

对获得的实验结果采用Origin软件进行分析处理，如图5可知，萃取原液中铁离子浓度在0.06～0.12mol/L的范围内，萃取层锂离子浓度随萃取柱长度的增加而增大，并且在同一萃取柱中，萃取层锂离子浓度随水相铁离子初始浓度的增大而增大。结合图6所示，可以看出随着萃取原液的铁离子浓度增加，萃取速率R也增大。而对萃取原液的铁离子初始浓度的对数值和萃取速率的对数值作线性拟合处理后，如图7所示，可以从此求出该萃取过程的速率方程为LogR＝0.5725Log[Li⁺]-5.8258(方程2)，得到该萃取过程的萃取级数b＝0.5725。

实验3

本实施例还采用与实验1相同的步骤分析萃取剂TBP浓度对萃取速率的影响。

选取ABCD四组TBP浓度不同的萃取剂，分别在四种不同柱高的萃取柱中发生萃取过程，记录实验数据，计算相应的萃取速率R。具体萃取实验参数如表2所示：

表5不同TBP浓度的萃取剂在不同柱高的萃取柱中的萃取实验

实验步骤参见实验1所示。

表6不同TBP初始浓度的萃取剂在不同柱高的萃取柱中的实验结果

对获得的实验结果采用Origin软件进行分析处理，有机相TBP浓度在2.2～3.3mol/L范围内，萃取层锂离子浓度随萃取柱长度的增加而增大，并且在同一萃取柱中，萃取层锂离子浓度随着有机相TBP初始浓度的增加而增大。结合图9可以看出随着TBP浓度的增加，萃取速率R也增大。从图10中可求出该萃取过程的速率方程为LogR＝3.0079Log[TBP]-8.3888(方程3)，从此求出反应级数c＝3.0079。

通过对水相中锂离子浓度和铁离子浓度以及萃取剂TBP浓度的研究，得到从盐湖卤水中萃取锂的动力学速率方程为；

$R=4.120\×{10}^{-8}{C}_{{\mathrm{Li}}^{+}}^{0.3352}{C}_{{\mathrm{Fe}}^{3+}}^{0.5725}{C}_{\mathrm{TBP}}^{3.0079}$

其中，本领域技术人员可知，上述萃取动力学速度方程中的系数可由上述方程1、方程2、方程3的截距求得。

Claims (7)

1.一种确定锂离子萃取速率方程的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：使萃取剂逐滴进入含锂、铁离子的萃取原液中，并逐滴溢升至所述萃取原液液面积聚形成萃取层；记录所述萃取剂液滴溢出的数目以及所述萃取剂液滴经过所述萃取原液的运行时间；所述萃取剂为磷酸三丁酯及其溶剂的混合物；

步骤二：收集所述萃取层并测定所述萃取层的总体积；采用盐酸对所述萃取层进行反萃取处理，然后测定所述萃取层中的锂离子浓度；

步骤三：分别使若干组锂或铁离子初始物质的量浓度不同的萃取原液、或磷酸三丁酯的初始物质的量浓度不同的萃取剂，在若干个柱高不等的萃取柱中重复所述步骤一和步骤二，通过改变萃取柱的长度来获得萃取剂在萃取原液中不同的运行时间；使所述运行时间和所述萃取层中锂离子的物质的量浓度进行线性拟合，从而得到萃取速率R；

其中，V_总为萃取层的总体积，单位为mL；N为溢出萃取剂液滴的数目；C_o为萃取层中锂离子的物质的量浓度，单位为mol/L；t为萃取剂经过萃取原液的运行时间，单位为s；

步骤四：取所述萃取原液中锂或铁离子初始物质的量浓度的对数值、或所述萃取剂中磷酸三丁酯的初始物质的量浓度的对数值，与所述萃取速率的对数值进行线性拟合，确定萃取速率方程。

2.根据权利要求1所述的确定锂离子萃取速率方程的方法，其特征在于，控制所述萃取剂的溢出速度为90～110滴/min。

3.根据权利要求1所述的确定锂离子萃取速率方程的方法，其特征在于，所述步骤二中收集的萃取层体积为5～7ml。

4.根据权利要求1所述的确定锂离子萃取速率方程的方法，其特征在于，所述萃取原液含有浓度为1～1.6mol/L的锂离子；浓度为0.06～1.2mol/L的铁离子；所述萃取原液氢离子浓度为0.04～0.15mol/L。

5.根据权利要求1所述的确定锂离子萃取速率方程的方法，其特征在于，所述萃取剂是磷酸三丁酯与其溶剂磺化煤油的混合物；所述磷酸三丁酯的浓度为2～4mol/L。

6.根据权利要求1或4所述的确定锂离子萃取速率方程的方法，其特征在于，所述萃取原液中氯离子浓度大于7mol/L。

7.根据权利要求1所述的确定锂离子萃取速率方程的方法，其特征在于，所述反萃取处理为：采用6mol/L的盐酸，按照萃取层与盐酸的体积比为1:2进行反萃取。