CN104178105A - 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件。该蓝色磷光铱金属配合物的结构式为
Description
技术领域
本发明涉及电致发光材料技术领域，特别是涉及一种蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年，美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料，与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，制得了低工作电压、高亮度、高效率的有机电致发光器件，开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自旋统计理论的限制，荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%，如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年，Forrest等发现磷光电致发光现象，有机电致发光材料的内量子效率突破了25%的限制，使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。
在随后的研究中，小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点，如铱、钌、铂等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量，而其中金属铱(III)化合物，由于稳定性好，在合成过程中反应条件温和，且具有很高的电致发光性能，在随后的研究过程中一直占着主导地位。
为了使器件得到全彩显示，一般必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料。与红光和绿光材料相比，蓝光材料的发展相对而言较滞后，提高蓝光材料的效率和色纯度就成了人们研究的突破点，但目前蓝色磷光材料一直在发光色纯度、发光效率以及器件的效率衰减等方面存在瓶颈问题，使得有机电致发光器件的发光性能较差。因此，研发出能够提高有机电致发光器件发光性能的蓝色磷光有机电致发光材料成为拓展蓝光材料研究领域的一大趋势。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高有机电致发光器件发光性能的蓝色磷光铱金属配合物。
一种蓝色磷光铱金属配合物，结构式如下：
其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
一种蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
在第一保护气体氛围中，按摩尔比为1∶1～1:1.5将结构式为的嘧啶衍生物和2,4-二(三氟甲基)苯硼酸溶于第一溶剂中，加入碳酸盐的水溶液和催化剂，进行Suzuki偶联反应10～15小时，分离纯化后得到结构式为的环金属主配体，其中，所述R为碳原子数为1～20的烷氧基；
在第二保护气体氛围中，按摩尔比为2.2:1～2.5:1将所述环金属主配体和三水合三氯化铱溶于第二溶剂中，加热至回流状态反应22～25小时，分离纯化后得到结构式为的含铱氯桥二聚物；
在第三保护气体氛围中，按摩尔比1:2～5将所述含铱氯桥二聚物和2-吡啶甲酸溶于第三溶剂中，搅拌加热至回流状态反应10～20小时，分离纯化后得到蓝色磷光铱金属配合物，所述蓝色磷光铱金属配合物的结构式为：
在其中一个实施例中，所述第一溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺；所述第二溶剂为2-乙氧基乙醇和水按体积比3:1混合的混合液；所述第三溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或2-甲氧基乙醇。
在其中一个实施例中，所述催化剂为四(三苯基磷)合钯或双氯二(三苯基磷)合钯。
在其中一个实施例中，所述催化剂的摩尔量是所述结构式为的嘧啶衍生物的摩尔量的4～6%；所述碳酸盐的水溶液中的碳酸盐的摩尔量是所述结构式为的嘧啶衍生物的摩尔量的2～2.5倍。
在其中一个实施例中，所述分离纯化后得到环金属主配体的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应结束，待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取，取有机相，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物，以二氯甲烷为洗脱液对所述粗产物进行硅胶柱色谱分离，干燥后得环金属主配体。
在其中一个实施例中，所述分离纯化后得到结构式为的含铱氯桥二聚物的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应结束，反应液冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入蒸馏水，过滤，固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得到结构式为的含铱氯桥二聚物。
在其中一个实施例中，所述分离纯化后得到蓝色磷光铱金属配合物的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应结束，反应液自然冷至室温后，减压蒸除部分溶剂后加入甲醇，过滤，固体依次用正己烷、乙醚超声洗涤，以二氯甲烷为洗脱液对洗涤后的固体进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得到蓝色磷光铱金属配合物。
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入缓冲层及阴极，其特征在于，所述发光层的材料包括发光主体材料和掺杂于所述发光主体材料中的发光客体材料，所述发光客体材料为上述蓝色磷光铱金属配合物。
上述蓝色磷光铱金属配合物以2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)嘧啶为环金属配体主体结构，以2-吡啶甲酰为辅助配体，2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)嘧啶的苯环上4,6-位的两个三氟甲基和高场强辅助配体2-吡啶甲酰的引入不仅能有效地蓝移发光波长，能够发射高色纯度的蓝光，获得满意的蓝光，还可以改善发光性能，提高发光强度。将该蓝色磷光铱金属配合物应用于有机电致发光器件中，能够提高有机电致发光器件的发光性能。
附图说明
图1为一实施方式的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法的流程图；
图2为一实施方式有机电致发光器件的结构示意图；
图3为实施例1制备的蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的发射光谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的蓝色磷光铱金属配合物，结构式如下：
其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
碳原子数为1～20的烷氧基可以直链烷氧基或支链烷氧基。R取代嘧啶的4-位或5-位上的氢。
上述蓝色磷光铱金属配合物以2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)嘧啶为环金属配体主体结构，以2-吡啶甲酰为辅助配体，2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)嘧啶的苯环上4,6-位的两个三氟甲基和高场强辅助配体2-吡啶甲酰的引入不仅能有效地蓝移发光波长，能够发生高色纯度的蓝光，获得满意的蓝光，还可以改善发光性能，提高发光强度。将该蓝色磷光铱金属配合物应用于有机电致发光器件中，能够提高有机电致发光器件的发光性能。同时，两个强吸电子取代基三氟甲基和高场强辅助配体2-吡啶甲酰的引入还可以降低材料蒸镀温度，利于器件材料蒸镀，增加成膜性并提高器件的稳定性。
并且，将典型的给电性基团烷氧基引入嘧啶环中可以获得更满意的能量传输效率和蓝光发光波长，不仅有利于增加其在有机溶剂中的溶解性，并产生一定的空间位阻效应，从而减少金属原子间的直接作用，减少三重态激子的自淬灭现象，获得较强的磷光发射，进一步提高有机电致发光器件的发光性能。
请参阅图1，一实施方式的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，包括下述步骤S110～S130。
步骤S110：在第一保护气体氛围中，按摩尔比为1:1～1:1.5将结构式为的嘧啶衍生物和2,4-二(三氟甲基)苯硼酸溶于第一溶剂中，加入碳酸盐的水溶液和催化剂，进行Suzuki偶联反应10～15小时，分离纯化后得到环金属主配体，其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
嘧啶衍生物中的R为碳原子数为1～20的烷氧基。碳原子数为1～20的烷氧基可以直链烷氧基或支链烷氧基。R取代嘧啶的4-位或5-位上的氢。
环金属主配体的结构式为其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。碳原子数为1～20的烷氧基可以直链烷氧基或支链烷氧基。R取代嘧啶的4-位或5-位上的氢。
第一保护气体为氮气、氩气、氦气或氖气。
第一溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺（DMF）。结构式为的嘧啶衍生物在第一溶剂中的浓度为0.1～0.17mol/L。
催化剂为钯催化剂，优选为四(三苯基磷)合钯（Pd(PP3)4）或双氯二(三苯基磷)合钯（Pd(PPh3)2Cl2）。
催化剂的摩尔量是结构式为的嘧啶衍生物的摩尔量的4～6%。
碳酸盐的水溶液为碳酸钠或碳酸钾的水溶液。碳酸盐的水溶液的摩尔浓度为0.5～0.8mmol/mL。碳酸盐的水溶液中的碳酸盐的摩尔量是结构式为的嘧啶衍生物的摩尔量的2～2.5倍。
按摩尔比为1:1～1:1.5将嘧啶衍生物和2,4-二(三氟甲基)苯硼酸溶于第一溶剂中，加入催化剂，滴加碳酸盐的水溶液，加热，在回流状态下搅拌10～15小时，进行Suzuki偶联反应，分离纯化后得到环金属主配体。上述Suzuki偶联反应的反应式如下：
环金属主配体中，R取代嘧啶的4-位或5-位上的氢。
例如，环金属主配体具体可以为2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶、2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-4-己氧基嘧啶、2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-二十烷氧基嘧啶等。
分离纯化的方法具体为：反应结束，待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取，取有机相，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物，以二氯甲烷为洗脱液对所述粗产物进行硅胶柱色谱分离，干燥后得环金属主配体。
可以理解，分离纯化的方法不限于上述方法，能够对上述反应产物进行分离纯化的方法均可以。
步骤S120：在第二保护气体氛围中，按摩尔比为2.2:1～2.5:1将环金属主配体和三水合三氯化铱溶于第二溶剂中，加热至回流状态反应22～25小时，分离纯化后得到含铱氯桥二聚物。
含铱氯桥二聚物的结构式为结构式中的R为碳原子数为1～20的烷氧基。碳原子数为1～20的烷氧基可以直链烷氧基或支链烷氧基。R取代嘧啶的4-位或5-位上的氢。例如，含铱氯桥二聚物可以为配体为为2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚物、配体为2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚物、配体为2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚物等。
第二保护气体为氮气、氩气、氦气或氖气。
第二溶剂为2-乙氧基乙醇和水按体积比3:1混合的混合液。环金属主配体在第二溶剂中的浓度为0.025～0.0881mmol/L。
按摩尔比为2:1～3:1将环金属主配体和三水合三氯化铱（IrCl3·3H2O）溶于第二溶剂中，加热至回流状态反应22～25小时，分离纯化后得到结构式为的含铱氯桥二聚物，反应式如下：
分离纯化的方法具体为：反应结束，反应液冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入蒸馏水，过滤，固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得到含铱氯桥二聚物。
可以理解，分离纯化的方法不限于上述方法，能够对上述反应产物进行分离纯化的方法均可以。
步骤S130：在第三保护气体氛围中，按摩尔比1:2～5将含铱氯桥二聚物和2-吡啶甲酸溶于第三溶剂中，搅拌加热至回流状态反应10～20小时，分离纯化后得到蓝色磷光铱金属配合物。
第三保护气体为氮气、氩气、氦气或氖气。
第三溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或2-甲氧基乙醇。含铱氯桥二聚物在第三溶剂中的浓度为0.01～0.25mol/L。
按摩尔比1:2～3将含铱氯桥二聚物和2-吡啶甲酸溶于第三溶剂中，搅拌加热至回流状态反应10～20小时，分离纯化后得到蓝色磷光铱金属配合物，反应式如下：
分离纯化的方法具体为：反应结束，反应液自然冷至室温后，减压蒸除部分溶剂后加入甲醇，过滤，固体依次用正己烷、乙醚超声洗涤，以二氯甲烷为洗脱液对洗涤后的固体进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得到蓝色磷光铱金属配合物。
蓝色磷光铱金属配合物的结构式为：
其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
碳原子数为1～20的烷氧基可以直链烷氧基或支链烷氧基。R取代嘧啶的4-位或5-位上的氢。
可以理解，分离纯化的方法不限于上述方法，能够对上述反应产物进行分离纯化的方法均可以。
上述蓝色磷光铱金属配合物的制备方法反应条件温和，对设备要求较低，制备成本低，易于大规模制备。
请参阅图2，一实施方式的有机电致发光器件300，包括依次层叠的基板301、阳极302、空穴注入层303、空穴传输层304、电子阻挡层305、发光层306、空穴阻挡层307、电子传输层308、电子注入缓冲层309及阴极310。
基板301、阳极302、空穴注入层303、空穴传输层304、电子阻挡层305、空穴阻挡层307、电子传输层308、电子注入缓冲层309及阴极310的材料分别为本领域的常用材料。例如，基板101为玻璃基板，阳极302的材料为氧化铟锡（ITO）、空穴注入层303的材料为4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）、空穴传输层304的材料为N,N'-双(1-萘基)-N,N’-二苯基对二氨基联苯（NPB）、电子阻挡层305的材料为1,3-双（9-咔唑基）苯（mCP）、空穴阻挡层307的材料为2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲（BCP）、电子传输层308的材料为三（8-羟基喹啉）铝(Alq3)、电子注入缓冲层309的材料为氟化锂（LiF）、阴极309的材料为金属铝（Al）。
发光层305的材料包括发光主体材料和掺杂于发光主体材料中的发光客体材料。其中，发光客体材料为上述蓝色磷光铱金属配合物，发光主体材料为1,3-双（9-咔唑基）苯（mCP）。发光客体材料占发光主体材料的质量百分数为7%。
上述蓝色磷光铱金属配合物与发光主体材料具有较好的相容性，可广泛用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。有机电致发光器件300由于发光层306中含有高色纯度的蓝色磷光铱金属配合物，从而能够发射高纯度蓝光，并且该蓝色磷光铱金属配合物有利于平衡器件中的电荷传输，能够提高有机电致发光器件300的电致发光性能。
以下为具体实施例。
实施例1
蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的合成。
蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的结构式如下：
（1）2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶的合成
在氮气氛围中，将0.94g(5mmol)2-溴-5-甲氧基嘧啶、1.55g(6mmol)2,4-二(三氟甲基)苯硼酸和0.29g(0.25mmol)四(三苯基磷)合钯溶于30mL DMF中，随后往反应体系中滴加15mL含1.27g(12mmol)碳酸钠的水溶液。加热，回流状态下搅拌反应10h。反应结束，待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取，取有机相，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物，以二氯甲烷为洗脱液对粗产物进行硅胶柱色谱分离，干燥后得到2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶0.61g，收率为37.9%。
具体反应式如下：
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：322.0(M+)
元素分析：C13H8F6N2O
理论值：C,48.46;H,2.50;F,35.38;N,8.69;O,4.97；
实测值：C,48.42;H,2.55;F,35.33;N,8.72;O,4.98。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶。
（2）配体为2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚物的合成
在氮气氛围中，将0.36g(1mmol)三水合三氯化铱和0.77g(2.4mmol)2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶溶于30mL2-乙氧基乙醇和水按体积比3:1混合的混合液中，在回流状态下搅拌反应24h。反应结束，反应液冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤，固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得到配体为2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚物0.41g，收率为47.1%。
具体反应式如下：
（3）蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的合成
在氮气氛围中，将0.87g(0.5mmol)配体为2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚体和0.19g(1.5mmol)2-吡啶甲酸溶于20mL2-乙氧基乙醇中，加热升温至回流状态，搅拌反应10h。反应结束，反应液自然冷至室温后，减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇，过滤，固体依次用少量正己烷、乙醚超声洗涤，以二氯甲烷为洗脱液对洗涤后的固体进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得到蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物0.38g，收率为39.7%。
具体反应式如下：
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：957.1(M+)
元素分析：C32H18F12IrN5O4
理论值：C,40.17;H,1.90;F,23.83;Ir,20.09;N,7.32;O,6.69；
实测值：C,40.14;H,1.95;F,23.80;Ir,20.13;N,7.34;O,6.64。
以上数据证实上述反应所得到的物质是蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物。
如图3所示，横轴为波长（Wavelength，单位nm），纵轴为标准化的光致发光强度（Normalized PL intensity），终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在466nm处，同时在498nm处有一肩峰，说明该蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的色纯度较高，可作为蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外，10-6M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以浓度为～10-6M的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26)，测得终产物的ΦPL=0.41，可见本实施例的蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物具有较高的发光量子效率。
实施例2
蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的合成。
蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的结构式如下：
（1）2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-4-己氧基嘧啶的合成
在氩气氛围中，将1.30g(5mmol)2-溴-4-己氧基嘧啶、1.93g(7.5mmol)2,4-二(三氟甲基)苯硼酸和0.21g(0.3mmol)双氯二(三苯基磷)合钯溶于30mL甲苯中，随后往反应体系中滴加15mL含1.38g(10mmol)碳酸钾的水溶液。加热，回流状态下搅拌反应12h。反应结束，待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取，取有机相，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物，以二氯甲烷为洗脱液对粗产物进行硅胶柱色谱分离，干燥后得到2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-4-己氧基嘧啶0.49g，收率为25.0%。
具体反应式如下：
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：392.1(M+)
元素分析：C18H18F6N2O
理论值：C,55.10;H,4.62;F,29.05;N,7.14;O,4.08；
实测值：C,55.10;H,4.62;F,29.05;N,7.14;O,4.08。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-4-己氧基嘧啶。
（2）配体为2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚物的合成
在氩气氛围中，将0.35g(1mmol)三水合三氯化铱和0.86g(2.2mmol)2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-4-己氧基嘧啶溶于25mL2-乙氧基乙醇和水按体积比3:1混合的混合液中，在回流状态下搅拌反应22h。反应结束，反应液冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤，固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得到配体为2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚物0.18g，收率为17.8%。
具体反应式如下：
（3）蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的合成
在氩气氛围中，将0.81g(0.5mmol)配体为2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚物和0.25g(2mmol)2-吡啶甲酸溶于50mL1,2-二氯乙烷中，加热升温至回流状态，搅拌反应15h。反应结束，反应液自然冷至室温后，减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇，过滤，固体依次用少量正己烷、乙醚超声洗涤，以二氯甲烷为洗脱液对洗涤后的固体进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得到蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物0.15g，收率为13.7%。
具体反应式如下：
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1097.2(M+)
元素分析：C42H38F12IrN5O4
理论值：C,45.99;H,3.49;F,20.78;Ir,17.52;N,6.38;O,5.83；
实测值：C,45.93;H,3.56;F,20.73;Ir,17.59;N,6.35;O,5.84。
以上数据证实上述反应所得到的物质是蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在473nm处，同时在507nm处有一肩峰，以相同浓度的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26)，测得终产物的ΦPL=0.25。
实施例3
蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的合成。
蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的结构式如下：
（1）2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-二十烷氧基嘧啶的合成
在氖气氛围中，将0.91g(2mmol)2-溴-5-二十烷氧基嘧啶、0.52g(2mmol)2,4-二氟苯硼酸和0.10g(0.08mmol)四(三苯基磷)合钯溶于20mL甲苯中，随后往反应体系中滴加10mL含0.69g(5mmol)碳酸钾的水溶液。加热，回流状态下搅拌反应15h。反应结束，待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取，取有机相，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物，以二氯甲烷为洗脱液对粗产物进行硅胶柱色谱分离，干燥后得到2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-二十烷氧基嘧啶0.38g，收率为16.1%。
具体反应式如下：
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：588.4(M+)
元素分析：C32H46F6N2O
理论值：C,65.29;H,7.88;F,19.36;N,4.76;O,2.72；
实测值：C,65.33;H,7.82;F,19.39;N,4.71;O,2.75。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-二十烷氧基嘧啶。
（2）配体为2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚物的合成
在氖气氛围中，将0.18g(0.5mmol)三水合三氯化铱和0.74g(1.25mmol)2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-二十烷氧基嘧啶溶于20mL2-乙氧基乙醇和水按体积比3:1混合的混合液中，在回流状态下搅拌反应25h。反应结束，反应液冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤，固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得到配体为2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚物0.16g，收率为11.4%。
具体反应式如下：
(3)蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的合成
在氖气氛围中，将0.14g(0.05mmol)配体为2-(2',4'-二(三氟甲基)苯基)-5-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚物和0.03g(0.25mmol)2-吡啶甲酸溶于10mL2-甲氧基乙醇中，加热升温至回流状态，搅拌反应20h。反应结束，自然冷至室温后，减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇，过滤，固体依次用少量正己烷、乙醚超声，洗涤，以二氯甲烷为洗脱液对洗涤后的固体进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得到蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物0.02g，收率为13.4%。
具体反应式如下：
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1489.7(M+)
元素分析：C70H94F12IrN5O4
理论值：C,56.44;H,6.36;F,15.30;Ir,12.90;N,4.70;O,4.30；
实测值：C,56.47;H,6.32;F,15.33;Ir,12.93;N,4.71;O,4.24。
以上数据证实上述反应所得到的物质是蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在479nm处，同时在505nm处有一肩峰，以相同浓度的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26)，测得终产物的ΦPL=0.07。
实施例4
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入缓冲层及阴极。
其中，基板为玻璃基板，在一个玻璃基板片上沉积一层厚度为200nm、方块电阻为10～20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为阳极，通过真空蒸镀依次在阳极上制备厚度为40nm的4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）层作为空穴注入层，厚度为20nm的N,N'-双(1-萘基)-N,N’-二苯基对二氨基联苯（NPB）层作为空穴传输层，厚度为10nm的1,3-双（9-咔唑基）苯（mCP）层作为电子阻挡层和厚度为30nm的发光层，发光层的材料为包括发光主体材料和掺杂于发光主体材料中的发光客体材料，发光客体材料为实施例1制备的蓝色磷光双(2-(4',6'-二(三氟甲基)苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱配合物，发光主体材料为1,3-双（9-咔唑基）苯（mCP），发光客体材料占发光主体材料的质量百分数为7%。再在此发光层上依次真空蒸镀厚度为10nm的2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲（BCP）层作为空穴阻挡层、厚度为35nm的三（8-羟基喹啉）铝(Alq3)作为电子传输层、厚度为1nm的氟化锂(LiF)层作为电子注入缓冲层，最后在电子注入缓冲层上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为120nm的金属Al层，作为有机电致发光器件的阴极，得到有机电致发光器件，结构表示为ITO(200nm)/m-MTDATA(40nm)/NPB(20nm)/mCP(10nm)/mCP:7wt%Ir配合物(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(35nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
由Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大外量子效率为7.9%，最大流明效率为14.5lm/W。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种蓝色磷光铱金属配合物，其特征在于，结构式如下：
其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
2.一种蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在第一保护气体氛围中，按摩尔比为1:1～1:1.5将结构式为的嘧啶衍生物和2,4-二(三氟甲基)苯硼酸溶于第一溶剂中，加入碳酸盐的水溶液和催化剂，进行Suzuki偶联反应10～15小时，分离纯化后得到结构式为的环金属主配体，其中，所述R为碳原子数为1～20的烷氧基；
在第二保护气体氛围中，按摩尔比为2.2:1～2.5:1将所述环金属主配体和三水合三氯化铱溶于第二溶剂中，加热至回流状态反应22～25小时，分离纯化后得到结构式为的含铱氯桥二聚物；
在第三保护气体氛围中，按摩尔比1:2～5将所述含铱氯桥二聚物和2-吡啶甲酸溶于第三溶剂中，搅拌加热至回流状态反应10～20小时，分离纯化后得到蓝色磷光铱金属配合物，所述蓝色磷光铱金属配合物的结构式为：
3.根据权利要求2所述的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺；所述第二溶剂为2-乙氧基乙醇和水按体积比3:1混合的混合液；所述第三溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或2-甲氧基乙醇。
4.根据权利要求2所述的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四(三苯基磷)合钯或双氯二(三苯基磷)合钯。
5.根据权利要求2所述的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔量是所述结构式为的嘧啶衍生物的摩尔量的4～6%；所述碳酸盐的水溶液中的碳酸盐的摩尔量是所述结构式为的嘧啶衍生物的摩尔量的2～2.5倍。
6.根据权利要求2所述的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化后得到环金属主配体的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应结束，待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取，取有机相，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物，以二氯甲烷为洗脱液对所述粗产物进行硅胶柱色谱分离，干燥后得环金属主配体。
7.根据权利要求2所述的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化后得到结构式为的含铱氯桥二聚物的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应结束，反应液冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入蒸馏水，过滤，固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得到结构式为的含铱氯桥二聚物。
8.根据权利要求2所述的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化后得到蓝色磷光铱金属配合物的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应结束，反应液自然冷至室温后，减压蒸除部分溶剂后加入甲醇，过滤，固体依次用正己烷、乙醚超声洗涤，以二氯甲烷为洗脱液对洗涤后的固体进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得到蓝色磷光铱金属配合物。
9.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入缓冲层及阴极，其特征在于，所述发光层的材料包括发光主体材料和掺杂于所述发光主体材料中的发光客体材料，所述发光客体材料为权利要求1所述的蓝色磷光铱金属配合物。
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| US20080161568A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-03 | Yun Chi | Phosphorescent iridium complex with non-conjugated cyclometalated ligands, synthetic method of preparing the same and phosphorescent organic light emitting diode thereof |
| US20120208999A1 (en) * | 2009-08-27 | 2012-08-16 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Iridium complex and light emitting material formed from same |
| US20120211707A1 (en) * | 2009-08-27 | 2012-08-23 | National Inst. Of Adv. Ind. Sci. And Tech. | Metal complex composition and complex polymer |
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