CN104155281A - 一种检测不同温度乙醇水溶液浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种检测不同温度乙醇水溶液浓度的方法，包括以下步骤：采用无水乙醇即99.7%的分析纯，与超纯水配置待测溶液即乙醇水溶液；共配制所述乙醇水溶液样本10个，乙醇体积浓度范围为10~100%，间隔为10%；样本温度为10~30℃，每隔1℃测一次；采集拉曼光谱；基于区间偏最小二乘法即iPLS方法，选取拉曼光谱特征区间；确定拉曼光谱特征峰值；利用多变量的多项式回归，计算得到不同温度下的乙醇水溶液浓度值。本发明计算精度高，可应用于不同温度乙醇水溶液浓度的检测。

Description

一种检测不同温度乙醇水溶液浓度的方法

技术领域

本发明涉及一种拉曼光谱精确定量检测的方法：特指用拉曼光谱精确定量检测不同温度乙醇水溶液浓度的方法。

背景技术

乙醇–水溶液在很多领域得到了广泛的应用，其浓度的精确预测是一个热门研究课题。拉曼光谱无损定量分析可以快速、高效的提供分析结果，无需对样本进行准备，因此在国内外被广泛应用于化学、物理学和生物学等诸多领域。用拉曼光谱法测量乙醇浓度的最大特点是水的拉曼散射很微弱，是研究水溶液的理想工具。但从拉曼光谱中提取与乙醇浓度最相关信息的方法往往因人而异，最常见的是选取一个特征振动峰和一个对照峰，然后利用二者比值与浓度间的线性关系测定乙醇浓度。这种方法在一定程度上可以提高测量精度，但此种方法关键在于特征峰和对照峰的选取，所得到的结果可靠性和稳定性较差，而且温度的影响往往被忽略。鉴于此，本发明提出一种用拉曼光谱精确定量检测不同温度乙醇水溶液浓度的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种检测不同温度乙醇水溶液浓度的方法，以提高检测精度。

为了解决以上技术问题，本发明采用的具体技术方案如下：

一种检测不同温度乙醇水溶液浓度的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，制备实验样本：采用无水乙醇即99.7％的分析纯，与超纯水配置待测溶液即乙醇水溶液；共配制所述乙醇水溶液样本10个，乙醇体积浓度范围为10～100％，间隔为10％；样本温度为10～30℃，每隔1℃测一次；

步骤二，采集拉曼光谱：将刚配制的温度为10℃的样本置于高于30℃的室温，使样本自然升温；在升湿的过程中，从10℃开始到30℃之间，利用温度计实时跟踪测量温度，每隔1℃，量取2ml乙醇水溶液于3ml进样瓶；采用近红外拉曼分析仪先收集暗电流参考数据，再收集拉曼光谱；

步骤三，基于区间偏最小二乘法即iPLS方法，选取拉曼光谱特征区间：以各个乙醇水溶液浓度下的拉曼光谱作为自变量，以乙醇水溶液浓度作为因变量，利用iPLS方法确定拉曼光谱与乙醇水溶液浓度对应关系，选出一个均方根误差最小的子区间，所述子区间即为拉曼光谱特征区间；

步骤四，确定拉曼光谱特征峰值：由步骤三得到的拉曼光谱特征区间中包含的n个拉曼光谱峰即为特征峰值，取波峰处相邻3个波数点的光谱强度的平均值作为特征峰值ξ₁,…,ξ_n；1≤n≤7；

步骤五，多变量的多项式回归：以温度值T和特征峰值ξ₁,…,ξ_n作为自变量，乙醇水溶液浓度值V作为因变量，采用最小二乘多变量多项式拟合算法，得到多变量多项式函数

$V(T,{\mathrm{\ξ}}_1...{\mathrm{\ξ}}_n)=\underset{i=1}{\overset{\mathrm{last}\left(\mathrm{coeffs}\right)}{\mathrm{\Σ}}}A{T}^a{\mathrm{\ξ}}_1^{b_1}...{\mathrm{\ξ}}_n^{b_n},$

last(coeffs)为多项式组分数，A，a，b₁,…,b_n分别为每个组分对应的各项系数；从而计算得到不同温度下的乙醇水溶液浓度值。

本发明具有有益效果。本发明通过利用最小二乘方法将温度值和拉曼光谱特征峰值拟合成浓度值，获得一个多变量多项式函数。从而使得只需要知道温度值和光谱值，应用所述函数即可预测乙醇浓度,而且得到的预测值具有较高的精密度和稳定性。另外，因为该函数将温度值作为一个自变量，所以它可以准确预测不同温度的乙醇浓度。

附图说明

图1为本发明的方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。

本发明的方法流程如图1所示。

实验中以拉曼光谱精确定量检测30℃时体积比为70％的乙醇-水溶液为例子，详细阐述本发明的具体实施方式。

1)实验样本的制备：采用无水乙醇即国药集团化学试剂有限公司的99.7％分析纯与超纯水，配置待测溶液，共配制乙醇水溶液样本10个，乙醇体积浓度范围为10～100％，间隔为10％。样本温度为10～30℃，每隔1℃测一次。

2)拉曼光谱的采集：采用美国EnWave Optronics的HRC-10便携式近红外拉曼分析仪，积分时间为20s，平均参数为2，窗口滤波参数为0。使用前预热15min，使输出达到稳定。从10℃开始，每隔1℃量取2ml乙醇水溶液于3ml进样瓶中，先收集暗电流参考数据，再收集拉曼光谱，直至30℃。

3)基于区间偏最小二乘法即iPLS方法的拉曼光谱特征区间的选取：以各个浓度下的拉曼光谱作为自变量，以浓度作为因变量，利用iPLS方法确定拉曼光谱与乙醇水溶液浓度最好的对应关系，选出一个均方根误差最小的子区间，该子区间即为特征区间。该特征区间位于809.19～1102.16cm^-1。

4)特征峰值的确定：由步骤3得到的特征区间中包含3个峰，分别是峰值A为840.4cm^-1、峰值B为1006.6cm^-1和峰值C为1050.8cm^-1，取波峰处相邻3个波数点的光谱强度的平均值作为特征峰值ξ₁、ξ₂和ξ₃。

5)多变量的多项式回归：以温度T值和特征峰值ξ₁、ξ₂和ξ₃作为自变量，浓度值V为因变量，采用最小二乘多变量多项式拟合算法，得到一个多变量多项式函数。阶数为6时多项式为：

$V(T,{\mathrm{\ξ}}_1,{\mathrm{\ξ}}_2,{\mathrm{\ξ}}_3)=\underset{i=1}{\overset{210}{\mathrm{\Σ}}}A{T}^a{\mathrm{\ξ}}_1^{b_1}{\mathrm{\ξ}}_2^{b_2}{\mathrm{\ξ}}_3^{b_3}$

其中A，a，b₁，b₂和b₃的值如表1所示。

表1多项式系数A，a，b，c和d的值

6)精确度验证：30℃下70％(v/v)的乙醇-水溶液的特征峰值分别为7935.00,2957.50和3116.67，代入步骤5中的多项式得：

V(30，7935.00，2957.50，3116.67)=70.025％(v/v)相对误差：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{70.025-70}{70}\×100\%=0.0357\%.$

Claims (1)

1.一种检测不同温度乙醇水溶液浓度的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，制备实验样本：采用无水乙醇即99.7％的分析纯，与超纯水配置待测溶液即乙醇水溶液；共配制所述乙醇水溶液样本10个，乙醇体积浓度范围为10～100％，间隔为10％；样本温度为10～30℃，每隔1℃测一次；

步骤二，采集拉曼光谱：将刚配制的温度为10℃的样本置于高于30℃的室温，使样本自然升温；在升湿的过程中，从10℃开始到30℃之间，利用温度计实时跟踪测量温度，每隔1℃，量取2ml乙醇水溶液于3ml进样瓶；采用近红外拉曼分析仪先收集暗电流参考数据，再收集拉曼光谱；

步骤三，基于区间偏最小二乘法即iPLS方法，选取拉曼光谱特征区间：以各个乙醇水溶液浓度下的拉曼光谱作为自变量，以乙醇水溶液浓度作为因变量，利用iPLS方法确定拉曼光谱与乙醇水溶液浓度对应关系，选出一个均方根误差最小的子区间，所述子区间即为拉曼光谱特征区间；

步骤四，确定拉曼光谱特征峰值：由步骤三得到的拉曼光谱特征区间中包含的n个拉曼光谱峰即为特征峰值，取波峰处相邻3个波数点的光谱强度的平均值作为特征峰值ξ₁,…,ξ_n；1≤n≤7；

步骤五，多变量的多项式回归：以温度值T和特征峰值ξ₁,…,ξ_n作为自变量，乙醇水溶液浓度值V作为因变量，采用最小二乘多变量多项式拟合算法，得到多变量多项式函数

$V(T,{\mathrm{\ξ}}_1...{\mathrm{\ξ}}_n)=\underset{i=1}{\overset{\mathrm{last}\left(\mathrm{coeffs}\right)}{\mathrm{\Σ}}}A{T}^a{\mathrm{\ξ}}_1^{b_1}...{\mathrm{\ξ}}_n^{b_n},$

last(coeffs)为多项式组分数，A，a，b₁,…,b_n分别为每个组分对应的各项系数；从而计算得到不同温度下的乙醇水溶液浓度值。