CN104152718B - 一种含锡铁尾矿同步分离锡和铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含锡铁尾矿同步分离锡和铁的方法，该方法是将含锡铁尾矿原料和由硫酸钠、硼砂及黄腐酸钠按一定比例组成的复合添加剂混匀后，造块，干燥，再依次进行氧化焙烧、还原焙烧和磁选分离，获得锡残留量低于0.08％的铁精矿和品位大于1％的富锡尾矿，铁的回收率达到80％以上，实现了锡铁尾矿中铁和锡的高效分离；该方法污染小、成本低，且实现了含锡铁尾矿资源的深度综合利用，特别适用于处理锡铁共生关系紧密、采用现有选矿方法难以分离回收的含锡铁尾矿资源。

Description

一种含锡铁尾矿同步分离锡和铁的方法

技术领域

本发明涉及一种含锡铁尾矿综合利用的方法，特别涉及一种从含锡铁选矿尾矿中采用先氧化焙烧再磁化焙烧的联合焙烧方法分离锡和铁的方法，属于矿物加工和有色冶金领域。

背景技术

我国的锡矿资源典型的特点是：多为埋藏深、分布重叠的矽卡岩型脉锡矿床，锡石与硅、钙等脉石矿物以及多种金属矿物共生、伴生紧密，因而采矿、选矿以及冶炼的难度和成本高。目前国内锡矿储量约为300万吨，而可采储量仅为150万吨左右。由于长期开采和近几年地质工作的削弱，加之前些年小规模企业的无序开采，采用的选矿技术水平普遍不高，导致多数锡矿山后备资源不足，因而对我国锡资源的优势地位造成了潜在的威胁，严重影响了国内锡工业的健康持续发展。以目前我国锡资源的利用程度、产量与消耗的情况来看，锡矿资源保障年限不足20年。

随着锡矿资源的日益枯竭以及金属锡价格的不断上涨，锡矿的可开采品位逐年下降，目前砂锡矿开采品位降低为0.009％～0.03％，最低仅0.005％，而脉锡矿开采品位为0.5％左右。

经过长年选矿工艺处理，国内各大选矿厂累计的含锡尾矿总量达到5亿吨以上，并且还在以每年1000万吨以上的速度增加。含锡尾矿锡的平均品位在0.1％～0.2％，折合后金属锡的总量达到70万吨以上。据报道，仅云南云锡公司的含锡尾矿就达到2.4亿吨，其锡品位为0.18％左右，平均铁品位高于30％。

目前国内外关于锡石矿物的回收利用方法主要有重选、浮选和烟化挥发法(包括硫化挥发、氯化挥发以及还原挥发)。

重选主要是利用锡石密度比共生脉石矿物大的特性，其生产成本低，环境污染小，是国内外生产锡石精矿的主要方法之一，目前世界锡产量有85％以上来自重力选矿。但由于砂锡矿含大量微细颗粒矿泥，分级脱泥是锡石重选过程中必要的准备作业，这一作业需严格控制入选粒级，尽量排除矿泥的干扰。但是锡矿砂的选别一般采用多段磨矿、选别相结合的工艺流程由于锡石脆性较大，磨矿过程中锡石极易过粉碎，使得微细粒随尾矿被丢弃，造成极大地资源浪费。

浮选是针对嵌布粒度细、多种有价元素伴生复杂矿，在磨矿到单体解离后，可以有效回收微细粒的锡石。但是随着高品位锡矿资源日渐枯竭，浮选工艺需要处理的矿石贫、细、杂程度越来越高，浮选难度越来越大，并且对锡石的浮选往往同时需要考虑回收伴生的其它有价金属元素，因而浮选工艺面临微细颗粒含量多、矿浆pH、药剂制度等实际问题，增大了浮选难度，降低了产品回收率，导致锡的综合回收率多在30％以下甚至更低，浮选锡石选矿尾矿中仍含有0.1％～0.2％的锡未得到有效回收。因此，单一浮选法已经不能满足低品位锡矿回收的需要。

硫化和氯化烟化挥发是目前处理低品位含锡铁资源较有效的方法，可以较好地实现锡铁分离，其主要原理是利用SnS以及SnCl₂在高温下易挥发的特性，将含锡物料与还原剂、硫化剂或氯化剂混合均匀后置于高温下进行焙烧，焙烧过程中锡以亚锡化合物形式进入气相，在尾气中冷却并在烟尘进行回收。烟化挥发法的锡回收率较高，但是存在焙烧温度高，焙烧时间长，并且焙烧过程中形成SO₂以及Cl₂等有毒有害气体，不仅污染环境，对设备也存在腐蚀。以上缺陷严重限制了烟化挥发工艺的工业推广应用。专利“一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法(专利号：201210453731.2)”采用弱还原焙烧的方法处理传统选矿工艺难以处理的含锡选矿尾矿，使含锡尾矿中锡的挥发率达70％以上。其技术原理是：在高温条件之下，利用SnO₂较易还原为SnO，且SnO的蒸气压大，从而实现SnO的挥发和回收。然而，该方法并没有涉及尾矿中铁元素的回收，且锡的回收率仍然不高。根据热力学分析，该方法焙烧气氛中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为20％～50％，该还原气氛条件下，高价铁氧化物易被还原为浮氏体，不利于后续铁元素的回收和利用。

综上所述，采用现有选矿工艺难以实现高效分离和回收共生关系复杂的锡铁资源，所得的锡回收率低，铁精矿中锡含量超过高炉冶炼用原料的要求(要求Sn含量低于0.08％)，而烟化挥发工艺存在能耗高、成本高、污染大等缺点。因此，开发经济高效的利用含锡铁矿资源，尤其是储量丰富的难选含锡铁尾矿资源的工艺方法，可以有效缓解我国锡资源和铁矿资源供应紧张的局面。

发明内容

针对现有技术中处理锡铁尾矿工艺存在的分离效率低、成本高等一系列的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以锡铁尾矿为原料，能实现锡铁尾矿中铁锡高效分离，污染小，成本低的方法，该方法实现了资源深度综合利用，满足工业生产要求。

本发明提供了一种含锡铁尾矿同步分离锡和铁的方法，该方法包括以下步骤：

步骤(1)：原料造块

将含锡铁尾矿与复合添加剂按质量比100:7～10混合后，将混合物料造块；所述的复合添加剂由以下质量百分比组分组成：硫酸钠10％～20％，硼砂50％～70％，黄腐酸钠20％～30％；

步骤(2)：氧化焙烧

步骤(1)所得团块经预干燥后，置于氧化气氛中，在800℃～900℃温度下进行氧化焙烧，得氧化焙烧团块；所述的氧化气氛由O₂和N₂混合组成，氧化气氛中O₂的体积百分比分数[O₂/(O₂+N₂)]×100％≥10％；

步骤(3)：磁化焙烧

将步骤(2)所得氧化焙烧团块置于还原气氛中，在550℃～750℃温度下进行还原焙烧，还原焙烧完成后，在惰性气氛中进行冷却，得到还原焙烧产物；所述的还原气氛由CO和CO₂混合组成，还原气氛中CO的体积百分比分数维持在5％≤[CO/(CO+CO₂)]×100％≤25％；

步骤(4)：磨矿磁选

将步骤(3)得到的还原焙烧产物进行碾磨后，通过磁选分离得到磁铁精矿和富锡尾矿。

本发明的从含锡铁尾矿中同步分离锡和铁的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中氧化焙烧时间为35min～65min。

优选的方案中还原焙烧时间为25min～65min。

优选的方案中步骤(4)中的还原焙烧产物碾磨直至粒度为-0.074mm所占质量百分比含量≥80％。

优选的方案中步骤(4)中磁选分离是在磁场强度为800Gs～1500Gs的磁场中实现。

优选的方案中步骤(4)所得的磁铁精矿铁品位≥60％，锡含量＜0.08％；所得的富锡尾矿中锡品位＞1％。

所述的造块方法包括造球或压团。

本发明的创新之处在于：首先，本发明针对含锡铁尾矿中锡的物相进行了大量的研究，发现非锡石态锡的存在是采用选矿法分离回收含锡矿工艺中锡回收率低的重要原因。现有的选矿工艺普遍针对的是锡石(SnO₂)矿物，对于非锡石态锡物相的回收几乎未被考虑，因而此类锡矿物在尾矿中得到富集。在部分含锡铁尾矿中，非锡石态的锡占总锡的质量百分含量甚至高于50％。发明人进一步的大量实验研究发现，非锡石态的锡矿物主要是水锡石和锡的硫化物相，在氧化焙烧条件下可发生分解或氧化反应，最终形成二氧化锡。同时发明人对含锡铁尾矿的焙烧过程做了大量的实验研究，发现由硼砂、硫酸钠和黄腐酸钠按一定比例组成的复合添加剂在氧化焙烧、磁化焙烧条件下，有助于强化锡、铁的分离，而且干燥和焙烧过程中团块能保证较好的形状，基本不产生粉末。因此，本发明最终确定以氧化焙烧、磁化焙烧和磁选分离相结合的方案，可以实现将尾矿中非锡石态锡物相转化为二氧化锡进入磁选尾矿中富集的同时，并将原尾矿中的高价铁氧化物还原成磁铁矿，再通过磨矿、磁选分离获得磁铁精矿。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：能使磁选铁精矿的铁回收率达到80％以上，其中锡残留量低于0.08％，满足高炉炼铁用原料的要求；锡主要以二氧化锡形式富集于尾矿中，可采用针对锡石矿物的现有选矿方法进行分离和回收。本发明与已有方法相比，本发明还具有焙烧温度低、时间短、锡铁分离效果显著等优点，特别适用于处理锡铁共生关系紧密、采用现有选矿方法难以分离回收的含锡铁尾矿。采用本发明所提供的技术，可以高效分离锡铁尾矿中的铁和锡，从而实现难选含锡铁尾矿的综合回收利用与增值加工。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明本内容，而不是限制本发明保护范围。

对比实施例1

该对比实施例中没有添加本发明的复配添加剂，也没有进行氧化焙烧：

首先将含锡铁尾矿(锡品位0.45％，铁品位40.21％)脱水干燥至一定水分后进行造块，干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，在600℃的焙烧温度下焙烧，通入还原性气体中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]×100％为15％，焙烧时间65min，焙烧结束后，将焙烧团块在N₂气氛下冷却后，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为1000Gs条件下磁选，得到铁品位61.12％的铁精矿(其中锡的品位0.32％)，铁回收率80.21％，得到富锡尾矿中锡的品位0.55％(其中66.3％的锡以二氧化锡存在)。锡铁分离效果差，磁选获得铁精矿含锡品位远高于0.08％，不能直接作为高炉炉料使用。

对比实施例2

该对比实施例中添加了本发明的复配添加剂，但没有进行氧化焙烧：

首先将含锡铁尾矿(锡品位0.83％，铁品位34.21％)脱水干燥至一定水分后，配加占尾矿(干基)质量百分数7％的复合添加剂(不同组分的质量比例为硫酸钠：硼砂：黄腐酸钠＝10％:70％:20％)，将物料混合均匀后，造块，干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，在550℃的焙烧温度下焙烧，通入还原性气体中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]×100％为25％，焙烧时间65min，焙烧结束后，将焙烧团块在N₂气氛下冷却后，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为800Gs条件下磁选，得到铁品位60.23％的铁精矿(其中锡的品位0.33％)，铁回收率81.14％，得到富锡尾矿中锡的品位1.02％(79.9％的锡以二氧化锡存在)。锡铁分离效果差，磁选获得铁精矿含锡品位远高于0.08％，不能直接作为高炉炉料使用。

实施例1

首先将含锡铁尾矿(锡品位0.55％，铁品位40.21％)脱水干燥至一定水分后，配加占尾矿(干基)质量百分数10％的复合添加剂(不同组分的质量比例为硫酸钠：硼砂：黄腐酸钠＝10％:70％:20％)，将物料混合均匀后，造块，干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，通入氮气保护，升温至900℃，待温度稳定之后，通入O₂体积浓度[O₂/(O₂+N₂)]×100％为10％混合气体焙烧35min，再降温至750℃，通入还原性气体中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]×100％为5％，焙烧时间25min，焙烧结束后，将焙烧团块在N₂气氛下冷却后，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为1000Gs条件下磁选。得到铁品位64.31％的磁铁精矿(其中锡的品位0.05％)，铁回收率83.11％，得到富锡尾矿中锡的品位1.12％(其中94.1％的锡以二氧化锡存在)。

实施例2

首先将含锡铁尾矿(锡品位0.83％，铁品位34.21％)脱水干燥至一定水分后，配加占尾矿(干基)质量百分数7％的复合添加剂(不同组分的质量比例为硫酸钠：硼砂：黄腐酸钠＝20％:50％:30％)，将物料混合均匀后，造块，干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，通入氮气保护，升温至850℃，待温度稳定之后，通入O₂体积浓度[O₂/(O₂+N₂)]×100％为21％的混合气体焙烧40min，再降温至550℃，通入还原性气体中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]×100％为25％，焙烧时间65min，焙烧结束后，将焙烧团块在N₂气氛下冷却后，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为800Gs条件下磁选，得到铁品位62.34％的铁精矿(其中锡的品位0.07％)，铁回收率84.22％，得到富锡尾矿中锡的品位1.66％(其中94.3％的锡以二氧化锡存在)。

实施例3

首先将含锡铁尾矿(锡品位1.13％，铁品位42.24％)脱水干燥至一定水分后，配加占尾矿(干基)质量百分数8％的复合添加剂(不同组分的质量比例为硫酸钠：硼砂：黄腐酸钠＝15％:63％:22％)，将物料混合均匀后，造块，干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，通入氮气保护，升温至800℃，待温度稳定之后，通入O₂体积浓度[O₂/(O₂+N₂)]×100％为40％混合气体焙烧65min，再降温至700℃，通入还原性气体中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]×100％为10％，焙烧时间55min，焙烧结束后，将焙烧团块在N₂气氛下冷却后，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为1500Gs条件下磁选。得到铁品位60.34％的铁精矿(其中锡的品位0.05％)，铁回收率85.34％，得到富锡尾矿中锡的品位2.01％(其中96.5％的锡以二氧化锡存在)。

实施例4

首先将含锡铁尾矿(锡品位1.02％，铁品位26.43％)脱水干燥至一定水分后，配加占尾矿(干基)质量百分数9％的复合添加剂(不同组分的质量比例为硫酸钠：硼砂：黄腐酸钠＝17％:60％:23％)，将物料混合均匀后，造块，干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，通入氮气保护，升温至830℃，待温度稳定之后，通入O₂体积浓度[O₂/(O₂+N₂)]×100％为55％的混合气体焙烧50min，再降温至650℃，通入还原性气体中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]×100％为20％，焙烧时间40min，焙烧结束后，将焙烧团块在N₂气氛下冷却后，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为1100Gs条件下磁选。得到铁品位60.34％的铁精矿(锡品位0.07％)，铁回收率84.34％，得到富锡尾矿中锡的品位1.66％(其中95.8％的锡以二氧化锡存在)。

Claims (6)

1.一种含锡铁尾矿同步分离锡和铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：原料造块

将含锡铁尾矿与复合添加剂按质量比100:7～10混合后，将混合物料造块；所述的复合添加剂由以下质量百分比组分组成：硫酸钠10％～20％，硼砂50％～70％，黄腐酸钠20％～30％；

步骤(2)：氧化焙烧

步骤(1)所得团块经预干燥后，置于氧化气氛中，在800℃～900℃温度下进行氧化焙烧，得氧化焙烧团块；所述的氧化气氛由O₂和N₂混合组成，氧化气氛中O₂的体积百分比分数[O₂/(O₂+N₂)]×100％≥10％；

步骤(3)：磁化焙烧

将步骤(2)所得氧化焙烧团块置于还原气氛中，在550℃～750℃温度下进行还原焙烧，还原焙烧完成后，在惰性气氛中进行冷却，得到还原焙烧产物；所述的还原气氛由CO和CO₂混合组成，还原气氛中CO的体积百分比分数维持在5％≤[CO/(CO+CO₂)]×100％≤25％；

步骤(4)：磨矿磁选

将步骤(3)得到的还原焙烧产物进行碾磨后，通过磁选分离得到磁铁精矿和富锡尾矿。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化焙烧时间为35min～65min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还原焙烧时间为25min～65min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原焙烧产物碾磨直至粒度为-0.074mm所占质量百分比含量≥80％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磁选分离是在磁场强度为800Gs～1500Gs的磁场中实现。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所得的磁铁精矿铁品位≥60％，锡的质量含量＜0.08％；所得的富锡尾矿中锡品位＞1％。