CN104151560B - 保护硅酸盐质文物的透气性poss基杂化纳米材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
保护硅酸盐质文物的透气性POSS基杂化纳米材料制备方法，将星形大分子引发剂16Br‑POSS、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、PMDETA在氮气保护下加入到含有环己酮的反应茄形瓶中，80℃条件下持续反应24h，经过中性氧化铝柱子去除配体后，旋转蒸发后在甲醇中沉析，得到白色粉状固体产物s‑POSS‑PMMA；步骤二、在氮气保护下，将s‑POSS‑PMMA，CuCl，MA‑POSS和PMDETA加入到含有环己酮溶剂的反应茄形瓶中，在120℃下反应24h，经过中性氧化铝柱子去除配体后，旋转蒸发后在甲醇中沉析，得到白色粉状固体产物POSS基杂化纳米材料s‑POSS‑PMMA‑b‑P(MA‑POSS)，本发明具有过程方法简单快速，制备成本低且保护效果明显的特点。
Description
技术领域
本发明涉及文物保护技术领域，特别涉及保护硅酸盐质文物的透气性POSS基杂化纳米材料制备方法。
技术背景
有机/无机杂化材料是指有机材料与无机材料形成了纳米甚至分子水平的复合，是一种分散均匀的多相材料，提供了用化学方法同时改变材料的组成和结构的可能性。多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomericsilsesquioxane，POSS)属于分子内杂化结构，以Si-O-Si为无机核心，其三维尺寸都处于纳米尺度范围内，是中空的刚性笼子或半笼子，具有无规结构、梯形结构、笼型结构和不完整的笼型结构等。由于其具有溶解性好、低介电常数、高耐热性、高机械强度、优异的光学性能等，被认为是本世纪最有发展潜力的材料之一。POSS携带的氨基、乙烯基、氢基、羟基、羧基、环氧基等反应官能团，使POSS具有分子可设计性和裁剪性，并在分子层次上实现均匀分散，使通过活性聚合制备POSS/聚合物杂化材料成为可能。基于无机内核赋予杂化材料良好的硬度，耐热和机械性能，耐腐蚀和耐高低温等性能，外围有机基团具有良好的韧性，伸缩性，能够改善POSS和聚合物之间的相容性，降低无机粒子的团聚和改善两相界面结合力弱的问题等优点，可作为硅酸盐质文物的透气性保护材料。因此，POSS基杂化材料可以在不改变硅酸盐基体本身原始形态及信息的前提下实现对其进行科学合理的保护，成为目前硅酸盐类文化遗产保护的杂化纳米材料亟需解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供保护硅酸盐质文物的透气性POSS基杂化纳米材料制备方法，杂化材料的制备过程是通过两步ATRP聚合法，依次引发MMA和MA-POSS得到星形嵌段聚合物s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)，本发明具有过程方法简单快速，制备成本低且保护效果明显的特点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
保护硅酸盐质文物的透气性POSS基杂化纳米材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一、利用星形聚倍半硅氧烷16Br-POSS大分子引发剂，采用ATRP法制备聚合物s-POSS-PMMA：将星形大分子引发剂16Br-POSS、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、PMDETA在氮气保护下加入到含有环己酮的反应茄形瓶中，16Br-POSS、MMA、CuCl、PMDETA和环己酮摩尔比1:320:1:1:320，80℃条件下持续反应24h，经过中性氧化铝柱子去除配体后，旋转蒸发后在甲醇中沉析，得到白色粉状固体产物s-POSS-PMMA；
步骤二、利用产物s-POSS-PMMA与methacrylisobutyl POSS(MA-POSS)反应制备星形嵌段共聚物s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)：在氮气保护下，将s-POSS-PMMA、CuCl、MA-POSS和PMDETA加入到含有环己酮溶剂的反应茄形瓶中，s-POSS-PMMA、CuCl、MA-POSS、PMDETA和环己酮摩尔比为1:16:(8-32):16:80，在120℃下反应24h，经过中性氧化铝柱子去除配体后，旋转蒸发后在甲醇中沉析，得到白色粉状固体产物POSS基杂化纳米材料s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)。
本发明所得星形POSS基杂化纳米材料的应用效果评价
利用杂化材料s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)进行了砂岩和陶质硅酸盐样块模拟保护后的紫外光老化和表面色差、接触角、毛细吸水、水蒸气透过性和耐盐循环等进行评价。
色差结果表明s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)在紫外老化过程中颜色变化程度相对较小(△E＝1.283)，对于紫外线照射有较强的抵抗作用。
接触角结果表明，杂化材料s-POSS-PMMA-b-P(MAPOSS)老化1392h能保持在90°以上，有较好的疏水性。
毛细吸水结果显示，经杂化材料s-POSS-PMMA-b-P(MAPOSS)处理过的砂岩样块的毛细吸水程度均有明显下降，吸水率为3.20wt％，空白样块为6.02wt％。
经杂化材料s-POSS-PMMA-b-P(MAPOSS)处理过的砂岩样块具有与空白样块几乎相等的水蒸气渗透性。
经过盐侵蚀，未保护空白样的损坏程度大，质量损失约为30％，经过杂化材料s-POSS-PMMA-b-P(MAPOSS)保护处理的样块质量损失率为5.26％，说明经过杂化材料保护处理的样块的耐盐性能有提升。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例一
本实施例透气性POSS基杂化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、利用星形聚倍半硅氧烷(16Br-POSS)大分子引发剂，采用ATRP法制备聚合物s-POSS-PMMA：将星形大分子引发剂16Br-POSS、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、PMDETA在氮气保护下加入到含有环己酮的反应茄形瓶中，16Br-POSS、MMA、CuCl、PMDETA和环己酮摩尔比1:320:1:1:320，80℃条件下持续反应24h，经过中性氧化铝柱子去除配体后，旋转蒸发和在甲醇中沉析，得到白色粉状固体产物s-POSS-PMMA；
步骤二、利用第一步产物s-POSS-PMMA与methacrylisobutyl POSS(MA-POSS)反应制备星形嵌段共聚物s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)：在氮气保护下，将s-POSS-PMMA，CuCl，MA-POSS和PMDETA加入到含有环己酮溶剂的反应茄形瓶中，s-POSS-PMMA，CuCl，MA-POSS、PMDETA和环己酮摩尔比为1:16:8:16:80，在120℃下反应24h，经过中性氧化铝柱子去除配体后，旋转蒸发后在甲醇中沉析，得到白色粉状固体产物POSS基杂化纳米材料s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)。
实施例二
本实施例星形s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)杂化材料的制备方法与实施例一相同，仅第二步不同：
步骤二、利用第一步产物s-POSS-PMMA与methacrylisobutyl POSS(MA-POSS)反应制备星形嵌段共聚物s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)：在氮气保护下，将s-POSS-PMMA，CuCl，MA-POSS和PMDETA加入到含有环己酮溶剂的反应茄形瓶中，s-POSS-PMMA，CuCl，MA-POSS、PMDETA和环己酮摩尔比为1:16:16:16:80，在120℃下反应24h，经过中性氧化铝柱子去除配体后，旋转蒸发后在甲醇中沉析，得到白色粉状固体产物POSS基杂化纳米材料s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)。
实施例三
本实施例星形s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)杂化材料的制备方法与实施例一相同，仅第二步不同：
步骤二、利用第一步产物s-POSS-PMMA与methacrylisobutyl POSS(MA-POSS)反应制备星形嵌段共聚物s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)：在氮气保护下，将s-POSS-PMMA，CuCl，MA-POSS和PMDETA加入到含有环己酮溶剂的反应茄形瓶中，s-POSS-PMMA，CuCl，MA-POSS、PMDETA和环己酮摩尔比为1:16:32:16:80，在120℃下反应24h，经过中性氧化铝柱子去除配体后，旋转蒸发后在甲醇中沉析，得到白色粉状固体产物POSS基杂化纳米材料s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)。
Claims (4)
1.保护硅酸盐质文物的透气性POSS基杂化纳米材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、利用星形聚倍半硅氧烷16Br-POSS大分子引发剂，采用ATRP法制备聚合物s-POSS-PMMA：将星形大分子引发剂16Br-POSS、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、PMDETA在氮气保护下加入到含有环己酮的反应茄形瓶中，16Br-POSS、MMA、CuCl、PMDETA和环己酮摩尔比1:320:1:1:320，80℃条件下持续反应24h，经过中性氧化铝柱子去除配体后，旋转蒸发后在甲醇中沉析，得到白色粉状固体产物s-POSS-PMMA；
步骤二、利用产物s-POSS-PMMA与methacrylisobutyl POSS(MA-POSS)反应制备星形嵌段共聚物s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)：在氮气保护下，将s-POSS-PMMA、CuCl、MA-POSS和PMDETA加入到含有环己酮溶剂的反应茄形瓶中，s-POSS-PMMA、CuCl、MA-POSS、PMDETA和环己酮摩尔比为1:16:(8-32):16:80，在120℃下反应24h，经过中性氧化铝柱子去除配体后，旋转蒸发后在甲醇中沉析，得到白色粉状固体产物POSS基杂化纳米材料s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)。
2.根据权利要求1所述的保护硅酸盐质文物的透气性POSS基杂化纳米材料制备方法，其特征在于，
步骤一、利用星形聚倍半硅氧烷(16Br-POSS)大分子引发剂，采用ATRP法制备聚合物s-POSS-PMMA：将星形大分子引发剂16Br-POSS、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、PMDETA在氮气保护下加入到含有环己酮的反应茄形瓶中，16Br-POSS、MMA、CuCl、PMDETA和环己酮摩尔比1:320:1:1:320，80℃条件下持续反应24h，经过中性氧化铝柱子去除配体后，旋转蒸发和在甲醇中沉析，得到白色粉状固体产物s-POSS-PMMA；
步骤二、利用第一步产物s-POSS-PMMA与methacrylisobutyl POSS(MA-POSS)反应制备星形嵌段共聚物s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)：在氮气保护下，将s-POSS-PMMA，CuCl，MA-POSS和PMDETA加入到含有环己酮溶剂的反应茄形瓶中，s-POSS-PMMA，CuCl，MA-POSS、PMDETA和环己酮摩尔比为1:16:8:16:80，在120℃下反应24h，经过中性氧化铝柱子去除配体后，旋转蒸发后在甲醇中沉析，得到白色粉状固体产物POSS基杂化纳米材料s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)。
3.根据权利要求1所述的保护硅酸盐质文物的透气性POSS基杂化纳米材料制备方法，其特征在于，
步骤一、利用星形聚倍半硅氧烷(16Br-POSS)大分子引发剂，采用ATRP法制备聚合物s-POSS-PMMA：将星形大分子引发剂16Br-POSS、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、PMDETA在氮气保护下加入到含有环己酮的反应茄形瓶中，16Br-POSS、MMA、CuCl、PMDETA和环己酮摩尔比1:320:1:1:320，80℃条件下持续反应24h，经过中性氧化铝柱子去除配体后，旋转蒸发和在甲醇中沉析，得到白色粉状固体产物s-POSS-PMMA；
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4.根据权利要求1所述的保护硅酸盐质文物的透气性POSS基杂化纳米材料制备方法，其特征在于，
步骤一、利用星形聚倍半硅氧烷(16Br-POSS)大分子引发剂，采用ATRP法制备聚合物s-POSS-PMMA：将星形大分子引发剂16Br-POSS、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、PMDETA在氮气保护下加入到含有环己酮的反应茄形瓶中，16Br-POSS、MMA、CuCl、PMDETA和环己酮摩尔比1:320:1:1:320，80℃条件下持续反应24h，经过中性氧化铝柱子去除配体后，旋转蒸发和在甲醇中沉析，得到白色粉状固体产物s-POSS-PMMA；
步骤二、利用第一步产物s-POSS-PMMA与methacrylisobutyl POSS(MA-POSS)反应制备星形嵌段共聚物s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)：在氮气保护下，将s-POSS-PMMA，CuCl，MA-POSS和PMDETA加入到含有环己酮溶剂的反应茄形瓶中，s-POSS-PMMA、CuCl、MA-POSS、PMDETA和环己酮摩尔比为1:16:32:16:80，在120℃下反应24h，经过中性氧化铝柱子去除配体后，旋转蒸发后在甲醇中沉析，得到白色粉状固体产物POSS基杂化纳米材料s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105905913B (zh) * | 2016-04-19 | 2017-12-19 | 广州赫尔普化工有限公司 | 以一种非离子/阴离子结合型表面活性剂为软模板的二氧化硅微球的制备 |
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