CN104149410B

CN104149410B - 无机耐高温低红外发射率复合涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN104149410B
Application number: CN201410322666.9A
Authority: CN
Inventors: 李俊生; 程海峰; 周永江; 郑文伟; 童思超
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2014-07-08
Filing date: 2014-07-08
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-07-08
Also published as: CN104149410A

Abstract

本发明公开了一种无机耐高温低红外发射率复合涂层，其为多功能层叠加结构，其由内往外依次包括氧化阻隔层、低发射率功能层以及保护膜，各层间以机械结合和固相扩散连接为主要结合方式，氧化阻隔层为ZnO-Al₂O₃-SiO₂玻璃陶瓷薄膜，低发射率功能层为Pt薄膜，保护膜为TiO₂薄膜；其制备步骤包括：将合金基材进行抛光处理，清洗、烘干；通过射频磁控溅射沉积玻璃陶瓷薄膜，然后通过直流磁控溅射沉积Pt薄膜；最后通过直流磁控溅射反应沉积TiO₂薄膜。本发明的复合涂层产品可在800℃高温环境下连续使用500h以上，发射率和高温稳定性显著改善。

Description

无机耐高温低红外发射率复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于功能涂层材料及制备技术领域，尤其涉及一种可用于合金表面的耐高温低红外发射率复合涂层及其制备方法。

背景技术

红外探测器对目标在3μm～5μm和8μm～14μm波段的红外信号进行收集，再利用目标与背景的红外辐射能量差异通过成像来识别目标。根据红外辐射能量差异计算公式：式中，ε_目为目标的红外发射率，ε_背为背景的红外发射率，T_目为目标的表面温度，T_背为背景温度，可以看出，降低目标表面温度能够使目标与背景的辐射强度相近，同时在高温部件上制备低发射率功能涂层也是有效措施之一。

低发射率功能涂层分为有机体系和无机体系两类。有机体系的低发射率功能涂层使用温度不高，耐200℃以上的有机体系有：改性环氧体系、有机硅体系、改性酚醛体系等，但是能在400℃以上工作的有机涂层几乎没有，因此不适合飞行器上苛刻的使用环境。无机体系的低发射率功能涂层使用温区更宽，但大部分体系在高温环境下效果不理想。造成以上缺陷的主要原因，一是由于高温环境下性能稳定的低发射率材料少，二是材料在高温下更易扩散而造成功能相性能的恶化。

目前的无机耐高温低发射率材料包括氧化铅涂层、氧化铋涂层、高品质掺锡氧化铟(ITO)涂层和掺铝氧化锌(AZO)涂层等，在常温环境下可获得较低的发射率，但是在高温环境下仍存在涂层间物质扩散和材料性能不稳定等缺陷，导致高温环境下涂层发射率上升。现有技术中有研究人员在Ni合金表面制备了Ni/Au/Pt、Ni/Au、Pt等复合涂层，结果表明贵金属薄膜的发射率低、高温抗氧化性能优良，但高温下贵金属薄膜与基底之间元素扩散严重，而且金属表面极易沾污，不适宜于在发动机和高温排气系统末端使用。

随着航空航天技术的高速发展，对飞行器的高温区域，如航空发动机尾喷管、中心锥等关键部件的红外辐射控制变得越来越迫切。因此，设计一种具有使用温度高、性能稳定、发射率低的耐高温低红外发射率涂层将具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可在800℃高温环境下连续使用500h以上、发射率和高温稳定性显著改善的无机耐高温低红外发射率复合涂层，还相应提供一种工艺过程简单、工艺效率高、产品性能好、成本低的无机耐高温低红外发射率复合涂层的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种无机耐高温低红外发射率复合涂层，该无机耐高温低红外发射率复合涂层为多功能层叠加结构，该多功能层叠加结构由内往外依次包括氧化阻隔层、低发射率功能层以及保护膜，各层间以机械结合和固相扩散连接为主要结合方式，其中，所述氧化阻隔层为ZnO-Al₂O₃-SiO₂玻璃陶瓷薄膜，所述低发射率功能层为Pt薄膜，所述保护膜为TiO₂薄膜。

上述的无机耐高温低红外发射率复合涂层中，优选的，所述氧化阻隔层的厚度为3.0μm～5.0μm，所述低发射率功能层的厚度为1.0μm～3.0μm，所述保护膜的厚度为0.5μm～1.0μm。在研发过程中，我们发现厚度的控制对涂层的性能及效果有着重要影响：首先，氧化阻隔层的厚度对涂层整体附着力有重要影响，涂层太厚会在高低温交变过程中产生较大应力而造成脱落，实验过程中此厚度范围的涂层阻隔作用和附着力均较好；第二，本发明的功能层包含贵金属层，对涂层厚度进行控制有利于在保证功能效果的前提下，降低涂层制备成本；第三，最外层的保护膜应当具有3～5μm波段的高红外透过率才能对此波段的发射率影响较少，否则制备的涂层发射率会较高，理论上说，涂层越薄，3～5μm波段红外线透过率越高，但同时还要兼顾保护的作用效果。因此，本发明各功能层的厚度是在综合考虑前述各项因素后确定的优选方案。

上述的无机耐高温低红外发射率复合涂层中，优选的，所述氧化阻隔层、低发射率功能层以及保护膜均采用磁控溅射方法逐层制备。更优选的，所述磁控溅射方法制备氧化阻隔层时用到的靶材中ZnO、Al₂O₃、SiO₂、BaCO₃、CaO、TiO₂、Co₂O₃的质量比为25.0～29.0∶27.0～31.0∶30.0～38.0∶3.0～4.0∶2.0～4.0∶1.75～3.85∶0.15～0.25。在该优选的方案中通过合理调整ZnO、Al₂O₃和SiO₂的配比，可使复合涂层达到与基底材料的热匹配，以避免复合涂层在高低温交变过程中的脱落现象。

上述的无机耐高温低红外发射率复合涂层中，优选的，所述无机耐高温低红外发射率复合涂层在800℃高温环境下连续使用500h以上，发射率均小于0.15。

本发明的上述无机耐高温低红外发射率复合涂层特别是基于以下原理和思路：首先是基于复合式涂层功能叠加及优势互补原理，其中的氧化阻隔层采用ZnO-Al₂O₃-SiO₂玻璃陶瓷薄膜，高温时可以阻止金属基底的高温氧化行为以及基底材料与Pt薄膜之间的扩散行为，以避免低发射率功能层性能的恶化；同时作为匹配层，在优选的方案中通过合理调整ZnO、Al₂O₃和SiO₂的配比，可使复合涂层达到与基底材料的热匹配，以避免复合涂层在高低温交变过程中的脱落现象。本发明的低发射率功能层采用Pt薄膜，这是因为Pt薄膜电导率低，是一种较理想的低发射率材料，而且Pt是少数几种化学性质稳定且在高温下不氧化的金属，可以确保功能相在高温下的稳定性和低发射率，同时也作为抗氧化涂层达到阻止合金基材高温氧化的目的；另外，采用TiO₂薄膜作为保护膜，这是由于TiO₂熔点高达1850℃，高温下性能稳定，并且3μm～5μm波段红外线透过率高于91％，对3μm～5μm波段发射率影响小。此外，TiO₂薄膜较Pt薄膜性质更稳定，可以防止Pt薄膜高温服役时被未燃烧完全的残碳污染，导致发射率上升。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的无机耐高温低红外发射率复合涂层的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)基材预处理：将合金基材(特别优选航空航天用镍基高温合金)进行抛光处理，并清洗、烘干；

(2)制备氧化阻隔层：在步骤(1)获得的合金基材上，通过射频磁控溅射沉积玻璃陶瓷薄膜；

(3)制备低发射率功能层：在步骤(2)获得的玻璃陶瓷薄膜上，通过直流磁控溅射沉积Pt薄膜；

(4)制备保护膜：在步骤(3)获得的Pt薄膜上，通过直流磁控溅射反应沉积TiO₂薄膜。

上述的制备方法，所述步骤(1)中，优选的，所述抛光处理包括：采用400目～2000目砂纸逐级打磨后，再使用羊毛轮混合研磨液进行抛光(直到合金基材表面粗糙度Ra≤0.8μm)；所述清洗过程是指将抛光处理完成后的合金基材依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min～15min。

上述的制备方法，所述步骤(2)中，优选的，所述射频磁控溅射沉积用到的靶材中ZnO、Al₂O₃、SiO₂、BaCO₃、CaO、TiO₂、Co₂O₃的质量比为25.0～29.0∶27.0～31.0∶30.0～38.0∶3.0～4.0∶2.0～4.0∶1.75～3.85∶0.15～0.25；所述射频磁控溅射沉积的工艺控制参数主要有：工作压强为0.9Pa～1.4Pa，保护气体Ar气流量为27L/min～32L/min，射频功率为680W～750W，玻璃陶瓷薄膜的厚度为3.0μm～5.0μm。

上述的制备方法，所述步骤(3)中，优选的，所述直流磁控溅射沉积的工艺控制参数主要有：保护气氛Ar气的气氛压强为1.0Pa～1.3Pa，Pt靶纯度为99.99％，直流溅射功率为25W～30W，Pt薄膜的厚度控制为1.0μm～3.0μm。

上述的制备方法，所述步骤(4)中，优选的，所述直流磁控溅射反应沉积的工艺控制参数主要有：反应气体O₂的气氛压强为1.5Pa～2.0Pa，Ti靶材纯度为99.99％，直流溅射功率为30W～35W，TiO₂薄膜的厚度为0.5μm～1.0μm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的无机耐高温低红外发射率复合涂层采用多层叠加结构设计，可在800℃高温环境下连续使用500h以上，发射率均小于0.15，较目前的氧化铅涂层、氧化铋涂层、磁控溅射制备Ni/Au涂层、高品质掺锡氧化铟(ITO)涂层和掺铝氧化锌(AZO)涂层，在高温发射率、使用温度和高温稳定性等多个方面性能得到显著改善。

2、本发明的无机耐高温低红外发射率复合涂层适用范围厂，通过合理调整氧化阻隔层中SiO₂、Al₂O₃、ZnO的配比可改变氧化阻隔层的热膨胀系数，并与合金基材形成高强度的化学结合，有效改善了耐高温涂层脱落现象。

3、本发明的无机耐高温低红外发射率复合涂层中，氧化阻隔层形成了致密的玻璃陶瓷薄膜，一方面阻止了基底金属材料与低发射率功能层之间的高温扩散，另一方面阻止了基底金属材料的高温氧化行为，较传统的单层低发射率功能层更稳定，能在高温环境下长时间使用；Pt薄膜可以确保功能相在高温下的稳定性和低发射率，同时也作为抗氧化涂层达到阻止合金基材高温氧化的目的；另外，TiO₂薄膜较Pt薄膜性质更稳定，可以防止Pt薄膜高温服役时被未燃烧完全的残碳污染，导致发射率上升。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中低红外发射率复合涂层的截面示意图。

图2为本发明实施例1中无机耐高温低红外发射率复合涂层表面的实物照片。

图3为本发明实施例1中无机耐高温低红外发射率复合涂层实物在800℃下3μm～5μm的发射率与时间的关系图。

图例说明：

1、合金基材；2、氧化阻隔层；3、低发射率功能层；4、保护膜。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

一种如图1和图2所示的无机耐高温低红外发射率复合涂层，该无机耐高温低红外发射率复合涂层为多功能层叠加结构，该多功能层叠加结构由内往外依次包括氧化阻隔层2、低发射率功能层3以及保护膜4，各层间以机械结合和化学结合方式连接，其中，氧化阻隔层为ZnO-Al₂O₃-SiO₂玻璃陶瓷薄膜，低发射率功能层为Pt薄膜，保护膜为TiO₂薄膜。本实施例的无机耐高温低红外发射率复合涂层是沉积在GH3030高温镍基合金板的基底材料1上。本实施例中，氧化阻隔层2的厚度为3.0μm，低发射率功能层3的厚度为1.5μm，保护膜4的厚度为1.0μm。

本实施例的无机耐高温低红外发射率复合涂层中，氧化阻隔层、低发射率功能层以及保护膜均采用磁控溅射方法逐层制备。磁控溅射方法制备氧化阻隔层时用到的靶材中ZnO、Al₂O₃、SiO₂、BaCO₃、CaO、TiO₂、Co₂O₃的质量比为25.0：27.0：38.0：3.0：3.0：3.85：0.15。

本实施例的无机耐高温低红外发射率复合涂层的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)基材预处理：首先使用400目和600目砂纸依次对GH3030高温合金基材进行粗磨，然后使用1000目和2000目砂纸依次对GH3030高温合金基材进行精磨，直到合金基材表面无明显划痕；打磨处理完成后，使用羊毛轮混合抛光液对合金基材进行抛光处理，直至合金基材表面粗糙度Ra≤0.8μm；将抛光处理后的合金基材依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后烘干。

(2)制备氧化阻隔层：在步骤(1)获得的合金基材上，通过射频磁控溅射沉积玻璃陶瓷薄膜，溅射靶材中ZnO、Al₂O₃、SiO₂、BaCO₃、CaO、TiO₂、Co₂O₃的质量比为25.0：27.0：38.0：3.0：3.0：3.85：0.15，工作压强为1.0Pa，保护气体Ar气流量为30L/min，射频溅射功率为680W，玻璃陶瓷薄膜的厚度为3μm。

(3)制备低发射率功能层：在步骤(2)获得的玻璃陶瓷薄膜上，通过直流磁控溅射沉积Pt薄膜；直流磁控溅射沉积的工艺控制参数主要有：保护气氛Ar气的气氛压强为1.2Pa，Pt靶纯度为99.99％，直流溅射功率为30W，Pt薄膜的厚度控制为3μm。

(4)制备保护膜：在步骤(3)获得的Pt薄膜上，采用直流溅射的方法反应沉积TiO₂薄膜，反应气体为O₂，工作压强为1.5Pa，Ti靶材纯度为99.99％，直流溅射功率为35W，TiO₂薄膜的厚度为0.5μm。

通过上述方法制得的本实施例的无机耐高温低红外发射率复合涂层，在800℃下连续工作500h后涂层未出现脱落、开裂等现象，其发射率≤0.15，最大为0.145(参见图3)。

实施例2：

一种如图1所示的无机耐高温低红外发射率复合涂层，该无机耐高温低红外发射率复合涂层为多功能层叠加结构，该多功能层叠加结构由内往外依次包括氧化阻隔层2、低发射率功能层3以及保护膜4，各层间以机械结合和化学结合方式连接，其中，氧化阻隔层为ZnO-Al₂O₃-SiO₂玻璃陶瓷薄膜，低发射率功能层为Pt薄膜，保护膜为TiO₂薄膜。本实施例的无机耐高温低红外发射率复合涂层是沉积在Inconel600高温镍基合金板的基底材料1上。本实施例中，氧化阻隔层2的厚度为4.0μm，低发射率功能层3的厚度为3.0μm，保护膜4的厚度为0.5μm。

本实施例的无机耐高温低红外发射率复合涂层中，氧化阻隔层、低发射率功能层以及保护膜均采用磁控溅射方法逐层制备。磁控溅射方法制备氧化阻隔层时用到的靶材中ZnO、Al₂O₃、SiO₂、BaCO₃、CaO、TiO₂、Co₂O₃的质量比为27.0：29.0：36.0：4.0：2.0：1.75：0.25。

(1)基材预处理：首先使用400目和600目砂纸依次对Inconel600高温合金基材进行粗磨，然后使用1000目和2000目砂纸依次对Inconel600高温合金基材进行精磨，直到合金基材表面无明显划痕；打磨处理完成后，使用羊毛轮混合抛光液对合金基材进行抛光处理，直至合金基材表面粗糙度Ra≤0.8μm；将抛光处理后的合金基材依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗15min，然后烘干。

(2)制备氧化阻隔层：在步骤(1)获得的合金基材上，通过射频磁控溅射沉积玻璃陶瓷薄膜，溅射靶材中ZnO、Al₂O₃、SiO₂、BaCO₃、CaO、TiO₂、Co₂O₃的质量比为27.0：29.0：36.0：4.0：2.0：1.75：0.25，工作压强为0.9Pa，保护气体Ar气流量为27L/min，射频溅射功率为700W，玻璃陶瓷薄膜的沉积厚度为4μm。

(3)制备低发射率功能层：在步骤(2)获得的玻璃陶瓷薄膜上，通过直流磁控溅射沉积Pt薄膜；直流磁控溅射沉积的工艺控制参数主要有：保护气氛Ar气的气氛压强为1.3Pa，Pt靶纯度为99.99％，直流溅射功率为25W，Pt薄膜的厚度控制为2μm。

(4)制备保护膜：在步骤(3)获得的Pt薄膜上，采用直流溅射的方法反应沉积TiO₂薄膜，反应气体为O₂，工作压强为2.0Pa，Ti靶材纯度为99.99％，直流溅射功率为30W，TiO₂薄膜的厚度为1.0μm。

通过上述方法制得的本实施例的无机耐高温低红外发射率复合涂层，在800℃下连续工作500h后涂层未出现脱落、开裂等现象，其发射率≤0.15，最大为0.145。

实施例3：

一种如图1所示的无机耐高温低红外发射率复合涂层，该无机耐高温低红外发射率复合涂层为多功能层叠加结构，该多功能层叠加结构由内往外依次包括氧化阻隔层2、低发射率功能层3以及保护膜4，各层间以机械结合和化学结合方式连接，其中，氧化阻隔层为ZnO-Al₂O₃-SiO₂玻璃陶瓷薄膜，低发射率功能层为Pt薄膜，保护膜为TiO₂薄膜。本实施例的无机耐高温低红外发射率复合涂层是沉积在GH4169高温镍基合金板的基底材料1上。本实施例中，氧化阻隔层2的厚度为5.0μm，低发射率功能层3的厚度为1.0μm，保护膜4的厚度为0.8μm。

本实施例的无机耐高温低红外发射率复合涂层中，氧化阻隔层、低发射率功能层以及保护膜均采用磁控溅射方法逐层制备。磁控溅射方法制备氧化阻隔层时用到的靶材中ZnO、Al₂O₃、SiO₂、BaCO₃、CaO、TiO₂、Co₂O₃的质量比为29.0：31.0：30.0：3.5：4.0：2.3：0.2。

(1)基材预处理：首先使用400目和600目砂纸依次对GH4169高温合金基材进行粗磨，然后使用1000目和2000目砂纸依次对GH4169高温合金基材进行精磨，直到合金基材表面无明显划痕；打磨处理完成后，使用羊毛轮混合抛光液对合金基材进行抛光处理，直至合金基材表面粗糙度Ra≤0.8μm；将抛光处理后的合金基材依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗13min，然后烘干。

(2)制备氧化阻隔层：在步骤(1)获得的合金基材上，通过射频磁控溅射沉积玻璃陶瓷薄膜，溅射靶材中ZnO、Al₂O₃、SiO₂、BaCO₃、CaO、TiO₂、Co₂O₃的质量比为29.0：31.0：30.0：3.5：4.0：2.3：0.2，工作压强为1.4Pa，保护气体Ar气流量为32L/min，射频溅射功率为750W，玻璃陶瓷薄膜的沉积厚度为5μm。

(3)制备低发射率功能层：在步骤(2)获得的玻璃陶瓷薄膜上，通过直流磁控溅射沉积Pt薄膜；直流磁控溅射沉积的工艺控制参数主要有：保护气氛Ar气的气氛压强为1.0Pa，Pt靶纯度为99.99％，直流溅射功率为30W，Pt薄膜的厚度控制为1μm。

(4)制备保护膜：在步骤(3)获得的Pt薄膜上，采用直流溅射的方法反应沉积TiO₂薄膜，反应气体为O₂，工作压强为1.7Pa，Ti靶材纯度为99.99％，直流溅射功率为35W，TiO₂薄膜的厚度为1.0μm。

Claims

1.一种无机耐高温低红外发射率复合涂层，该无机耐高温低红外发射率复合涂层为多功能层叠加结构，其特征在于，该多功能层叠加结构由内往外依次包括氧化阻隔层、低发射率功能层以及保护膜，各层间以机械结合和固相扩散连接为主要结合方式，其中，所述氧化阻隔层为ZnO-Al₂O₃-SiO₂玻璃陶瓷薄膜，所述低发射率功能层为Pt薄膜，所述保护膜为TiO₂薄膜；

所述氧化阻隔层的厚度为3.0μm～5.0μm，所述低发射率功能层的厚度为1.0μm～3.0μm，所述保护膜的厚度为0.5μm～1.0μm；

制备所述氧化阻隔层时用到的靶材中ZnO、Al₂O₃、SiO₂、BaCO₃、CaO、TiO₂、Co₂O₃的质量比为25.0～29.0∶27.0～31.0∶30.0～38.0∶3.0～4.0∶2.0～4.0∶1.75～3.85∶0.15～0.25。

2.根据权利要求1所述的无机耐高温低红外发射率复合涂层，其特征在于：所述氧化阻隔层、低发射率功能层以及保护膜均采用磁控溅射方法逐层制备。

3.根据权利要求1～2中任一项所述的无机耐高温低红外发射率复合涂层，其特征在于：所述无机耐高温低红外发射率复合涂层在800℃高温环境下连续使用500h以上，发射率均小于0.15。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的无机耐高温低红外发射率复合涂层的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）基材预处理：将合金基材进行抛光处理，并清洗、烘干；

（2）制备氧化阻隔层：在步骤（1）获得的合金基材上，通过射频磁控溅射沉积玻璃陶瓷薄膜；

（3）制备低发射率功能层：在步骤（2）获得的玻璃陶瓷薄膜上，通过直流磁控溅射沉积Pt薄膜；

（4）制备保护膜：在步骤（3）获得的Pt薄膜上，通过直流磁控溅射反应沉积TiO₂薄膜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述抛光处理包括：采用400目～2000目砂纸逐级打磨后，再使用羊毛轮进行抛光；所述清洗过程是指将抛光处理完成后的合金基材依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min～15min；所述合金基材为航空航天用镍基高温合金。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述射频磁控溅射沉积用到的靶材中ZnO、Al₂O₃、SiO₂、BaCO₃、CaO、TiO₂、Co₂O₃的质量比为25.0～29.0∶27.0～31.0∶30.0～38.0∶3.0～4.0∶2.0～4.0∶1.75～3.85∶0.15～0.25；所述射频磁控溅射沉积的工艺控制参数主要有：工作压强为0.9Pa～1.4Pa，保护气体Ar气流量为27L/min～32L/min，射频功率为680W～750W，玻璃陶瓷薄膜的厚度为3.0μm～5.0μm。

7.根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述直流磁控溅射沉积的工艺控制参数主要有：保护气氛Ar气的气氛压强为1.0Pa～1.3Pa，Pt靶纯度为99.99%，直流溅射功率为25W～30W，Pt薄膜的厚度控制为1.0μm～3.0μm。

8.根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述直流磁控溅射反应沉积的工艺控制参数主要有：反应气体O₂的气氛压强为1.5Pa～2.0Pa，Ti靶材纯度为99.99%，直流溅射功率为30W～35W，TiO₂薄膜的厚度控制为0.5μm～1.0μm。