CN104142292B - 一种用于电站锅炉过热器管高温腐蚀实验及表征的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于电站锅炉过热器管高温腐蚀实验及表征的方法，属于高温应力腐蚀技术领域。选择用于锅炉过热器管的同种金属材料，根据材料所受应力大小确定试样尺寸及精度，通过精加工制备具有一定公差范围的圆筒和圆棒，将圆筒和圆棒装配在一起时产生一定的过盈配合，能保证产生所需要的应力。对试样进行高温腐蚀后，统计一定腐蚀条件下试样的非均匀腐蚀深度，然后通过矩估计法估算出最大腐蚀深度，以此为依据表征非均匀腐蚀的程度,对高温腐蚀后的试样进行非均匀腐蚀程度的评价。根据实验结果对过热器管材料在高温腐蚀环境及应力状态下的适用性进行评价。本发明的制备方法简单，成本低，适用于锅炉过热器管的高温应力腐蚀实验。

Description

一种用于电站锅炉过热器管高温腐蚀实验及表征的方法

技术领域

本发明属于高温应力腐蚀技术领域，具体涉及一种用于电站锅炉过热器管高温腐蚀实验及表征的方法，用于电厂锅炉过热器管在高温腐蚀环境下的应力腐蚀实验方法及非均匀腐蚀程度的评价方法。

背景技术

在电厂中，电站锅炉四管(过热器管、再热器管、省煤器管、水冷壁管)的安全运行，是保证电站正常运行的先决条件。这些管道长期处于高温水或水蒸气的压力和煤燃烧环境中，因此需要有较好的高温组织稳定性，同时具有较高的持久强度和耐高温腐蚀性能，尤其是过热器和再热器管道。过热器管是在一定的应力状态、一定的温度和一定的腐蚀环境中服役的。常用的过热器管一般为珠光体耐热钢、马氏体耐热钢和奥氏体耐热钢，如新型9％～12％Cr、T91、T92、HR3C、TP304H、TP347H和Super304H，以及一些镍基高温合金如Inconel 617、Inconel 690、Inconel 671等。

过热器管外壁长期暴露在煤燃烧环境中，受到煤灰和烟气腐蚀。管道材料在使用前通常要进行一定腐蚀条件下的模拟实验，从而对材料的适用性进行评价。实验室中，通常是对煤粉锅炉中的成灰条件进行还原，但高温腐蚀与金属管所受的应力及壁温的关系密切，应力越大、壁温升高，腐蚀加重，这些在实验室模拟时都不能得到充分的还原，使评价结果与实际工况不符。

过热器管的高温腐蚀，是管内蒸汽压力和管外向火侧的煤灰/烟气腐蚀的共同作用。现有的高温腐蚀实验，是在没有应力下的纯高温腐蚀，或通过应力环对金属材料进行加载的腐蚀；这些无法保证载荷的精确度及高温时应力的恒定。所用的煤灰也是模拟的合成煤灰，与实际煤灰有一定的差距。

另外，高温腐蚀动力学研究中，通常采用氧化增重或增厚作为评定腐蚀程度的指标，忽视了高温腐蚀存在点蚀或沿晶界腐蚀的现实。因此高温腐蚀程度的表征需要把不均匀腐蚀的局部性和严重性表示出来。

目前，常规的应力腐蚀实验方法存在以下不足：

1、利用应力环加载，无法保证载荷的精确度及高温时应力的恒定；

2、不同材料间常温下产生的应力，高温时会发生变化，常温下的应力腐蚀实验结果，与高温下的应力腐蚀环境相差很多，不能有效地评价材料的适用性，导致实验结 果产生误差；

3、过热器管材的高温腐蚀，是在管内蒸汽压力作用下的高温应力腐蚀，现有的高温腐蚀评价是在没有应力下的纯高温腐蚀或利用应力环加载；

4、锅炉管的高温腐蚀实验中，所用的煤灰是模拟的合成煤灰，与实际煤灰有一定的差距；

5、目前对锅炉管候选材料高温腐蚀的评价，采用均匀腐蚀的方法进行评价，与实际严重的非均匀腐蚀不符。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于电站锅炉过热器管高温腐蚀实验及表征的方法，解决了常规高温腐蚀实验与实际工况不符、实验缺少应力的问题。在实际煤灰和模拟烟气环境中，对超超临界锅炉过热器管材料进行高温应力腐蚀环境的模拟，并对金属的非均匀腐蚀程度进行表征。

本发明是对所选择的过热器管材料施加应力，选择取自电厂过热器管的煤灰以及合成烟气进行高温腐蚀实验。在对试样进行高温腐蚀后，统计腐蚀深度，然后借助概率论和数理统计的相关知识，获得通过矩估计法估算出最大腐蚀深度的定量表征非均匀腐蚀程度的方法。

金属材料的热膨胀系数随着温度的变化而发生变化，所以不同材料的零件或工件在室温下配合时所产生的应力，随着温度的升高会发生变化，导致实验数据的不准确。同种材料从室温到高温的热膨胀系数变化一致，能使产生的应力尽量保持恒定。本发明充分考虑了超超临界锅炉过热器管的实际应用状态，用相同材料的试样施加一定的应力，利用实际使用的煤灰和合成烟气环境模拟应力腐蚀行为，使实验更接近于实际工况。具体工艺步骤如下：

(1)选择用于锅炉过热器管的同种金属材料，设计成圆棒和圆筒耦合试样，圆棒的尺寸范围为Φ5～Φ60mm，与之配合的圆筒厚度范围为3～10mm；形状如图1和图2所示；计算500～800℃范围内产生应力所需的过盈量，精加工后装配，如图3所示。使500～800℃圆棒和圆筒间产生径向应力P的范围为22MPa<P<材料的屈服强度(水的临界压力是22.115MPa)。采用热胀法装配试样。

采用热胀法装配时，理论过盈量δ_t(μm)计算公式：

${\mathrm{\&delta;}}_t=pd(\frac{C1}{E1}+\frac{C2}{E2})\&times;{10}^3---\left(1\right)$

式中，P为径向压力，MPa；C₁、C₂分别为被包容件和包容件的刚性系数；μ₁、μ₂ 分别为被包容件和包容件材料的泊松比；C₁＝1-μ₁，d为配合处的公称直径，d₂为包容件的外径，mm；E₁、E₂分别为被包容件和包容件的弹性模量，MPa。

根据求得的理论过盈量δ_t，确定过盈量δ范围，一般取δ＝δ_t±(1～10)μm，加工一批试样，选择其中尺寸接近d+δ_t的试样进行实验研究，此时实际径向应力为：

(22<p_实际<实验温度时材料的屈服强度)

装配后确保一个底面为平面，将该底面依次使用100#、200#、400#、600#砂纸打磨后，测量试样重量。

(2)腐蚀性介质为模拟锅炉管工作环境的烟气和实际煤灰。煤灰取自燃煤电厂的高温过热器管的上部积灰和底部结渣。将灰/渣研成细粉末，用丙酮溶液调成均匀的糊状，涂覆在试样表面。在干净、干燥的环境中放置10～12h，待表面附着灰渣凝固后，将试样安放到试样架上，各个试样间的距离为5～20mm，试样架放入管式电阻炉。

气体O₂、CO₂、SO₂和N₂通过混气装置后，组成配比为(3～10)％O₂+(13～18)％CO₂+(0.2～2)％SO₂+N₂(体积分数)的合成气体，进入电阻炉的合成气体流量在10～60ml/min之间，气体流出电阻炉后进入尾气收集装置(5％的NaOH水溶液)。电阻炉升高到一定温度(500～800℃)，保温一定时间(100～5000h)。实现锅炉过热器管材料在应力状态下，处于高温、煤灰、烟气介质综合作用下的腐蚀实验。同时放入一组不加应力的试样，将实验结果进行比较。

(3)对试样高温腐蚀后，取出试样，放入丙酮液体中，清净样品表面附着的灰渣，然后烘干，称重。打磨试样底面，用扫描电子显微镜统计不同腐蚀条件下试样的腐蚀深度，通过矩估计法估算出最大腐蚀深度，以此为依据表征了非均匀腐蚀的程度，比较施加应力前后腐蚀程度的区别。实验中必须有足够大(>50个)的样本容量，才能保证样本的分布状况与总体的分布趋于一致。

矩估计法对非均匀腐蚀程度的表征：

假设一个试样各部分的腐蚀深度状况符合均匀分布，即如果假设用随机变量h表示腐蚀的深度，则由h服从均匀分布，也可表示成h～U[a,b]，其中a代表腐蚀的最小深度，b表示腐蚀的最大深度。

在样本容量足够大时，样本的分布状况和总体的分布状况应当是相同的，可以用样本矩估计总体矩。

通过实验得到的腐蚀深度表示为h_i，其中h表示腐蚀的深度，i是测量的序号，即如果样本容量为N，则i＝1、2、3……N。

根据实验得到的数值，可以计算样本均值和样本的二阶中心距。

样本均值为：

根据均匀分布的相关知识，其数学期望为：

令样本均值等于总体的数学期望，得：

样本的二阶中心距为：

均匀分布的方差为：D(X)＝(b-a)²/12 (6)

令样本二阶中心距等于总体的方差，得：

由以上公式(5)和(7)，结合统计得到的N个h值，可得到总体分布中的a和b的值，最大可能腐蚀深度即为：

这样就可以推测出最大可能腐蚀深度，对非均匀腐蚀的程度进行表征。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)采用存在应力的高温腐蚀试样，是高温腐蚀实验方法上的创新；

(2)对非均匀腐蚀部分的腐蚀程度进行表征；将高温腐蚀程度与材料的力学性能劣化联系起来是对高温腐蚀研究的理论创新；

(3)本发明的制备方法简单，成本低。

附图说明

图1圆筒主视图。

图2圆棒主视图。

图3装配图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)选择电厂用于过热器管的T91钢作为实验材料，实验温度为600℃，腐蚀时 间为300h。600℃时，材料的弹性模量为E＝1.68×10⁵MPa、泊松比μ＝0.29、屈服强度为326MPa。取圆棒直径d＝5mm，圆筒外径d₂＝15mm。

600℃，当p＝30MPa时，

计算得：C₁＝1-μ₁＝1-0.29＝0.71，

${\mathrm{\&delta;}}_{\min }=pd(\frac{C1}{E1}+\frac{C2}{E2})\&times;{10}^3=2.02\mathrm{\&mu;}m$

选择基孔制，具体尺寸为孔轴最小过盈量为2μm，最大过盈量为6μm。

δ＝2μm时，

δ＝6μm时，

22MPa<p_实际<600℃时的屈服强度326MPa。

选择δ＝2～3μm的试样进行装配，装配后确保一个底面为平面，将该底面依次使用100#、200#、400#、600#砂纸打磨后，测量试样重量。

(2)煤灰取自600℃过热器管上部的积灰，将积灰研成细粉末后用丙酮溶液调成均匀的糊状，涂覆在试样表面。在干净、干燥的环境中放置12h，待表面附着灰渣凝固后，将试样安放到试样架上，各个试样间的距离为10mm，试样架放入管式电阻炉。合成气体的组成(体积分数)为：15％CO₂+3.5％O₂+0.25％SO₂+81.25％N₂，进入电阻炉的流量为20ml/min，用铂丝网作为催化剂以使反应2SO₂+O₂＝2SO₃保持平衡。气体流出炉后进入尾气收集装置(5％的NaOH水溶液)。同时选择一组没有施加应力的试样进行对比实验。

电阻炉升高到600℃，保温时间为100h、200h、300h。实现锅炉过热器管材料在应力状态下，处于高温、煤灰、烟气介质综合作用下的腐蚀实验。

(3)对试样腐蚀后取出试样，用丙酮液清净样品表面附着的灰渣，烘干称重后打磨试样底面，用扫描电子显微镜统计试样的腐蚀深度60个，通过式计算得到下述结果：

腐蚀100h的试样，其最大腐蚀深度为0.112mm，

腐蚀200h的试样，其最大腐蚀深度为0.136mm，

腐蚀300h的试样，其最大腐蚀深度为0.157mm。

无应力的试样：

腐蚀100h的试样，其最大腐蚀深度为0.083mm，

腐蚀200h的试样，其最大腐蚀深度为0.116mm，

腐蚀300h的试样，其最大腐蚀深度为0.125mm。

实施例2

(1)选择电厂锅炉管常用的HR3C钢作为实验材料，实验温度为700℃，腐蚀时间为300h。700℃时，材料的弹性模量为E＝1.47×10⁵MPa、泊松比μ＝0.29、屈服强度为147MPa。取圆棒直径d＝30mm，圆筒外径d₂＝40mm。

700℃，当p＝50MPa时，

计算得：C₁＝1-μ₁＝1-0.29＝0.71，

${\mathrm{\&delta;}}_{\min }=pd(\frac{C1}{E1}+\frac{C2}{E2})\&times;{10}^3=46.6\mathrm{\&mu;}m$

选择基孔制，具体尺寸为孔轴最小过盈量为42μm，最大过盈量为50μm。

δ＝42μm时，

δ＝50μm时，

22MPa<p_实际<700℃时的屈服强度147MPa，符合要求。

选择δ＝45～48μm的试样进行装配，装配后确保一个底面为平面，将该底面依次使用100#、200#、400#、600#砂纸打磨后，测量试样重量。

(2)煤灰为取自600℃过热器管底部的结渣，将结渣研磨成粉末，用丙酮溶液调成均匀的糊状，涂覆在试样表面。在干净、干燥的环境中放置12h，待表面附着灰渣凝固后，将试样安放到试样架上，各个试样间的距离为15mm，试样架放入管式电阻炉。合成气体的组成(体积分数)为：15％CO₂+3.5％O₂+0.5％SO₂+81％N₂，进入电阻炉的流量为30ml/min，用铂丝网作为催化剂以使反应2SO₂+O₂＝2SO₃保持平衡。气体流出炉后进入尾气收集装置(5％的NaOH水溶液)。同时选择一组没有施加应力的试样进行对比实验。同时选择一组没有施加应力的试样进行对比实验。

电阻炉升高到700℃，保温时间为100h、200h、300h。实现锅炉过热器管材料在应力状态下，处于高温、煤灰、烟气介质综合作用下的腐蚀实验。

(3)对试样腐蚀后取出试样，用丙酮液清净样品表面附着的灰渣，烘干称重后打磨试样底面，用扫描电子显微镜统计试样的腐蚀深度60个，通过式计算得到下述结果：

腐蚀100h的试样，其最大腐蚀深度为0.091mm，

腐蚀200h的试样，其最大腐蚀深度为0.111mm，

腐蚀300h的试样，其最大腐蚀深度为0.129mm。

无应力的试样：

腐蚀100h的试样，其最大腐蚀深度为0.075mm，

腐蚀200h的试样，其最大腐蚀深度为0.102mm，

腐蚀300h的试样，其最大腐蚀深度为0.112mm。

实施例3

(1)选择电厂锅炉管常用的HR3C钢作为实验材料，实验温度为700℃，腐蚀时间为300h。700℃时，材料的弹性模量为E＝1.47×10⁵MPa、泊松比μ＝0.29、屈服强度为147MPa。取圆棒直径d＝50mm，圆筒外径d₂＝60mm。

700℃，当p＝50MPa时，

计算得：C₁＝1-μ1＝1-0.29＝0.71，

${\mathrm{\&delta;}}_{min}=pd(\frac{C1}{E1}+\frac{C2}{E2})\&times;{10}^3=111.2\mathrm{\&mu;}m$

选择基孔制，具体尺寸为孔轴最小过盈量为102μm，最大过盈量为118μm。

δ＝102μm时，

δ＝118μm时，

22MPa<p_实际<700℃时的屈服强度147MPa，符合要求。

选择δ＝108～114μm的试样进行装配，装配后确保一个底面为平面，将该底面依次使用100#、200#、400#、600#砂纸打磨后，测量试样重量。

(2)煤灰为取自600℃过热器管底部的结渣，将结渣研磨成粉末，用丙酮溶液调成均匀的糊状，涂覆在试样表面。在干净、干燥的环境中放置12h，待表面附着灰渣凝固后，将试样安放到试样架上，各个试样间的距离为15mm，试样架放入管式电阻炉。合成气体的组成(体积分数)为：15％CO₂+3.5％O₂+1％SO₂+80.5％N₂，进入电阻炉的流量为30ml/min，用铂丝网作为催化剂以使反应2SO₂+O₂＝2SO₃保持平衡。气体流出炉后进入尾气收集装置(5％的NaOH水溶液)。同时选择一组没有施加应力的试样进行对比实验。同时选择一组没有施加应力的试样进行对比实验。

电阻炉升高到700℃，保温时间为100h、200h、300h。实现锅炉过热器管材料在应力状态下，处于高温、煤灰、烟气介质综合作用下的腐蚀实验。

(3)对试样腐蚀后取出试样，用丙酮液清净样品表面附着的灰渣，烘干称重后打磨试样底面，用扫描电子显微镜统计试样的腐蚀深度60个，通过式计算得到下述结果：

腐蚀100h的试样，其最大腐蚀深度为0.113mm，

腐蚀200h的试样，其最大腐蚀深度为0.132mm，

腐蚀300h的试样，其最大腐蚀深度为0.149mm。

无应力的试样：

腐蚀100h的试样，其最大腐蚀深度为0.095mm，

腐蚀200h的试样，其最大腐蚀深度为0.146mm，

腐蚀300h的试样，其最大腐蚀深度为0.138mm。

通过三个实施例的实验可知，与没有施加应力状态比较，施加应力的试样，腐蚀程度较大，腐蚀较严重。随着腐蚀气氛中SO₂含量的增加，腐蚀程度也增加。

随着腐蚀时间的增加，试样的理论最大腐蚀深度是逐渐增大的，并且试样的理论最大腐蚀深度大于所有的样本值。因此，使用此方法可以起到较好的估计和推测的效果，用这种方法来表征非均匀腐蚀的程度在理论上是可行的。

通过上述非均匀腐蚀表征方法的实例，可知使用这种方法来表征非均匀腐蚀是可行的。由于所有的数据都来源于实际统计的结果，因此对统计的精度以及统计样本的数量提出了较高的要求。

Claims (2)

1.一种用于电站锅炉过热器管高温腐蚀实验及表征的方法，其特征在于，实验工艺步骤如下：

(1)选择用于锅炉过热器管的同种金属材料，设计成圆棒和圆筒耦合试样，圆棒的尺寸范围为Φ5～Φ60mm，与之配合的圆筒厚度范围为3～10mm；计算500～800℃范围内产生应力所需的过盈量，精加工后装配；使500～800℃圆棒和圆筒间产生径向应力P的范围为22MPa<P<材料的屈服强度，采用热胀法装配试样；

采用热胀法装配时，过盈量δ_t计算公式：

式中，P为径向压力，MPa；C₁、C₂分别为被包容件和包容件的刚性系数；μ₁、μ₂分别为被包容件和包容件材料的泊松比；C₁＝1-μ₁，d为配合处的公称直径，d₂为包容件的外径，mm；E₁、E₂分别为被包容件和包容件的弹性模量，MPa；

根据求得的过盈量δ_t，确定过盈量δ范围，取δ＝δ_t±(1～10)μm，加工一批试样，选择其中尺寸接近d+δ_t的试样进行实验研究，此时实际径向应力为：

装配后确保一个底面为平面，将该底面依次使用100#、200#、400#、600#砂纸打磨后，测量试样重量；

(2)腐蚀性介质为模拟锅炉管工作环境的烟气和实际煤灰，煤灰取自燃煤电厂的高温过热器管的上部积灰和底部结渣；将灰/渣研成细粉末，用丙酮溶液调成均匀的糊状，涂覆在试样表面；放置10～12h，待表面附着灰渣凝固后，将试样安放到试样架上，各个试样间的距离为5～20mm，试样架放入管式电阻炉；

气体O₂、CO₂、SO₂和N₂通过混气装置后，组成按体积分数为(3～10)％O₂+(13～18)％CO₂+(0.2～2)％SO₂+N₂的合成气体，进入电阻炉的合成气体流量在10～60ml/min之间，气体流出电阻炉后进入尾气收集装置；电阻炉升高到500～800℃温度，保温100～5000h；实现锅炉过热器管材料在应力状态下，处于高温、煤灰、烟气介质综合作用下的腐蚀实验；同时放入一组不加应力的试样，将实验结果进行比较；

(3)对试样高温腐蚀后，取出试样，放入丙酮液体中，清净试样表面附着的灰渣，然后烘干，称重；打磨试样底面，用扫描电子显微镜统计不同腐蚀条件下试样的腐蚀深度，通 过矩估计法估算出最大腐蚀深度，以此为依据表征了非均匀腐蚀的程度，比较施加应力前后腐蚀程度的区别；实验中样本容量>50个，保证样本的分布状况与总体的分布趋于一致。

2.根据权利要求1所述的用于电站锅炉过热器管高温腐蚀实验及表征的方法，其特征在于，所述的表征方法，是用矩估计法对非均匀腐蚀程度的进行表征；

假设用随机变量h表示腐蚀的深度，则由h服从均匀分布，表示成h～U[a,b]，其中a代表腐蚀的最小深度，b表示腐蚀的最大深度；

在样本容量足够大时，样本的分布状况和总体的分布状况应当是相同的，用样本矩估计总体矩；

通过实验得到的腐蚀深度表示为h_i，其中h表示腐蚀的深度，i是测量的序号，即样本容量为N，则i＝1、2、3……N；

根据实验得到的数值，计算样本均值和样本的二阶中心距；

样本均值为：

根据均匀分布的相关知识，其数学期望为

令样本均值等于总体的数学期望，得：

样本的二阶中心距为：

均匀分布的方差为：D(X)＝(b-a)²/12 (6)

令样本二阶中心距等于总体的方差，得：

由以上公式(5)和(7)，结合统计得到的N个h值，可得到总体分布中的a和b的值，最大腐蚀深度即为：

这样推测出最大腐蚀深度，对非均匀腐蚀的程度进行表征。