CN104142207B - 基于气体吸附与碳纳米管场发射原理的真空计及其真空度检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于气体吸附与碳纳米管场发射原理的真空计及其真空度检测方法，该真空计的基本组成为二极式结构，包括有相互绝缘间隔的电子发射阴极和阳极，其中电子发射阴极为场发射碳纳米管薄膜，所述的阳极为导电基片，在压强小于1个大气压的测试环境中，在阳极和阴极之间施加一个场发射电压（V）,并使得碳纳米管薄膜上产生场电子发射电流I，选定某一固定场电子发射电压（通常在小电流发射区间），测定不同压强下、特定时间内发射电流的变化值（或多个变化值的均值），得到压强‑电流变化值（或压强‑电流变化均值）曲线，从而根据该曲线检测真空度。本发明的真空计和真空度检测方法具有灵敏度高、微型、功耗低、结构简洁、恢复快等优点。
Description
技术领域
本发明属于传感器和检测技术领域，具体是指基于气体吸附与碳纳米管场发射原理的真空计及其真空度检测方法。
背景技术
在高真空压强测量中，常用热阴极电离真空测量技术。电离计通常包含阴极、阳极和收集极等电极，通过阴极发射电子、电子在阳极场中加速并电离气体分子和收集离子的过程，测量系统真空度。电离真空测量技术虽然被广泛采用，但仍然存在一些局限，包括热灯丝工作散热引起系统温度升高，电离计规头占据较大空间、不适宜于微小结构真空器件应用等。
以碳纳米管（CNT）和石墨烯为代表的碳纳米材料具有独特的纳米结构和卓越的机械、物理和化学性能，在广泛的电子器件领域得到研究与应用，其中一个重要的应用方向是气体传感技术。CNT和其它纳米多孔材料的一大优势是具有较大的比表面积，适用于通过表面吸附改变材料物理特性的气体传感应用。通过测试电阻、电导率或电容随表面吸附的变化，CNT传感器已经被用于探测大气环境下氧气、一氧化碳、乙醇蒸汽等气体。然而现在还没有通过测试碳纳米管吸附空气成分后场发射性能的变化来测试真空环境压力的研究和报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种基于气体吸附与碳纳米管场发射原理的真空计，其具有检测灵敏度高和器件微型化等优点。
本发明的另一个目的是提供一种利用上述真空计的真空度检测方法。
为实现上述第一个目的，本发明的技术方案是该真空计的基本组成为二极式结构，包括有相互绝缘间隔的电子发射阴极和阳极，其中电子发射阴极为处于场发射状态的碳纳米管薄膜，所述的阳极为导电基片，在压强小于1个大气压的测试环境中，在阳极和阴极之间施加一个场发射电压（V）,并使得碳纳米管薄膜上产生场电子发射电流I，测定多个不同数值的压强（P）下、特定时间内发射电流的变化值（ΔI）或平均电流(Iav)，得到压强-电流变化值校准曲线或压强-平均电流校准曲线，在实际测量中，根据测试环境中测得的电流变化值或平均电流分别从上述该压强-电流变化值校准曲线或压强-平均电流校准曲线中取得测试环境的压强值。
进一步设置是所述的碳纳米管薄膜为在导电基底上通过化学气相沉积、电泳沉积或涂浆生成。
进一步设置是还包括有绝缘底座，以及对称支撑于绝缘底座两侧的绝缘隔离层，所述的电子发射阴极置于该绝缘底座上，所述的阳极搁置于绝缘隔离层上。
为实现本发明的第二个目的，本发明的技术方案是包括有以下步骤：
（1）首先使用较大的场发射电流密度Jc对电子发射阴极的碳纳米管薄膜进行焦耳加热除气、清洁表面一段时间t0，使碳纳米管薄膜达到本征场发射状态；
（2）在小于1个大气压环境的某一压强（P）下，施加一个场发射电压V、并得到场电子发射电流I0，该电流为本征场发射或接近本征发射的电流，并在t时间内，检测电流变化值ΔI；
（3）在不同压强(P)下重复步骤（1）和（2），得到一个压强（P）-电流变化值(ΔI)校准曲线；
（4）在实际测量应用中，遵循步骤（1）和（2）测得一个实际测量的电流变化值（ΔI），并与步骤（3）的压强（P）-电流变化值(ΔI)校准曲线对比，得到系统的压强值。
进一步设置是每次步骤（2）后在阴极和阳极之间施加一个较场电子发射电流I0高的电流脉冲发射一到数次，进行表面清洁、恢复传感器检测功能。
为实现本发明的第二个目的，本发明的技术方案还可以是：包括有以下步骤：
（1）首先使用较大的场发射电流密度Jc对电子发射阴极的碳纳米管薄膜进行焦耳加热除气、清洁表面一段时间t0，使碳纳米管薄膜达到本征场发射状态；
（2）在小于1个大气压环境中某一压强（P）下，施加一个场发射电压V、并得到场电子发射电流I0，该电流为本征场发射或接近本征发射的电流，并将测试时间t划分成N个等分区间，记录每个间隔末的电流Ii，i=0,…,N，并将每间隔末的电流Ii取平均值，得到平均电流Iav；
（3）在不同压强（P）下重复步骤（1）和（2），得到一个压强（P）-平均电流(Iav)校准曲线；
（4）实际测量应用中，遵循步骤（1）和（2）测得一个实际测量的平均电流Iav，对比步骤（3）预先得到的压强（P）-平均电流(Iav)校准曲线，得出系统的压强值。
本发明的真空计的工作原理是：在一定的真空范围内（小于1个大气压环境，主要是＜10- ３Pa），空气分子在碳纳米管表面的吸附会对小电流场发射性能产生影响，使恒定场强下的发射电流逐渐增大；同时，随着系统压强的增大，场发射电流的增强效应更加显著。
本发明基于气体吸附与碳纳米管场发射原理检测低压环境下的真空度，本发明的真空计和真空度检测方法具有灵敏度高、微型、功耗低、结构简洁、恢复快等优点。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。
附图说明
图1 本发明的真空计的结构示意图；
图2（a） 本发明具体实施方式用化学气相沉积法生长在哈氏合金上的多壁碳纳米管SEM表面形貌图；
图2（b） 本发明具体实施方式用化学气相沉积法生长在哈氏合金上的多壁碳纳米管的TEM图；
图3本发明具体实施方式场发射I-t关系曲线，显示1.00μA (1090V)较适宜真空度测量；
图4（a）碳纳米真空计对环境真空度的简易模式校准曲线；
图4（b）碳纳米真空计对环境真空度的精细模式校准曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
如图1所示，该真空计的基本组成为二极式结构，包括有相互绝缘间隔的电子发射阴极1和阳极2，其中电子发射阴极1为处于场发射状态的碳纳米管薄膜，所述的阳极2为导电基片，还包括有绝缘底座3，以及对称支撑于绝缘底座两侧的绝缘隔离层4，所述的电子发射阴极1置于该绝缘底座3上，所述的阳极2搁置于绝缘隔离层4上。
如图1-4所示的本发明的具体实施方式，在ＣＶＤ制备ＣＮＴ中，使用Hastelloy 合金片(Ni:Mo:Cr:Fe:W:Co:Mn = 57.5:15.5:15.5:6:3.5:1.5:0.5)做基底，使用乙炔和氩气做反应气体，在７００－７５０℃下直接生长多壁碳纳米管薄膜，样品ＳＥＭ形貌见图2所示。场发射测试面积为４mm×4mm，阴-阳极间距约300μm。图3为在4.1×10-7Pa的本底真空度下、初始场发射电流（两极间电压）分别为0.08μA（950V）、1.00μA（1090V）、2.05μA（1115V）和3.96μA（1185V）时30 分钟内的电流发射特性，显示了在低电场、小电流条件下，发射电流随时间逐步升高。而在1.00μA的初始发射电流下，先后两次测试的涨幅分别为43.00%和43.27%，电流增幅大、稳定性好。以此为基础，发明人以1.00μA为初始工作电流测试了不同真空度下的场发射电流变化与压强的关系。
在简易模式中，与发明中权利要求4所获取校准曲线的步骤相似,我们研究了压强与发射电流变化的关系，即采用以下步骤：
（1）首先将系统抽至高真空（压强为P1）；
（2）使用较大的场发射电流密度Jc对电子发射阴极的碳纳米管薄膜进行焦耳加热除气、清洁表面一定时间t0，使碳纳米管薄膜达到本征场发射状态；
(3)在上述表面清洁步骤后，立即对传感器施加场发射电压V、并得到初始发射电流I0，该电流为本征场发射或接近本征发射的电流，并在电压V下、t时间内，检测电流的变化ΔI1；
（4）在系统中通入测试气体，升高压强至P2并维持稳定状态，重复步骤（2）和（3），测定电压V下、t时间内发射电流的变化值ΔI2；
（5）重复步骤（2）-（4），得到压强-电流变化值关系曲线。
在该简易模式中测试真空度，焦耳加热清洁电流密度为Jc=2.35mA/cm2,清洁时间2分钟，起始电流I0=1.00μA（电流密度为６．２５ｘ１０－３ｍＡ／ｃｍ２） ,测试时间t=2分钟，测试了真空计在10-7-10-4Pa的压强传感特性，结果如图4(a)所示。可以看出，在1.0×10-6-1.0×10-4Pa压力区间内，该真空计的场发射电流对真空度的变化有明显的响应，即随着环境压力的增大，场发射电流的变化ΔI显著提高。在压力低于1.0×10-6Pa时ΔI与P的关系曲线出现了拖尾现象，即随着压力的降低，场发射电流的变化ΔI逐渐趋于稳定。主要原因是高真空下气体吸附产生的电流升高效应较弱，而碳纳米管表面的残余吸附气体限制了电流升高效应，因此不能有效反映低压强时气体吸附对场发射性能的增强作用。
为有效扩展真空计的高真空传感能力，我们应用精细模式进行了实验，实验步骤与发明中权利要求6所述的获取校准曲线的步骤相似，即：
（1）首先将系统抽至高真空（压强为P1）；
（2）使用较大的场发射电流密度Jc对电子发射阴极的碳纳米管薄膜进行焦耳加热除气、清洁表面一定时间t0，使碳纳米管薄膜达到本征场发射状态；
（3）在上述表面清洁步骤后，立即对传感器施加一个场发射电压V、并得到初始发射电流I0，该电流为本征场发射或接近本征发射的电流；测试发射电流在时间t内的变化，并将测试时间t划分成N个等分区间，记录每个间隔末的电流Ii，i=0,…,N，将每间隔末的电流Ii取平均值，得到平均电流Iav1；
（4）在系统中通入测试气体，升高压强至P2并维持稳定状态，重复步骤（2）和（3），测定电压V下、t时间内电流的平均电流Iav2；
（5）重复步骤（2）-（4），得到压强-平均电流校准曲线。
在该精细模式下清洁电流密度Jc=4.41mA/cm2,清洁时间为10 分钟，I0=1.00μA,t=5分钟，N=5。应用上述方法，测试了真空计在5.1×10-8-1.0×10-6Pa区间的气敏特性，结果如图4(b)所示。运用精细模式，我们可以将真空度测量有效地延伸到10-8Pa的高真空区间。
该方法具有灵敏度高、微型、结构简洁、恢复快等优点。
Claims (5)
1.一种基于气体吸附与碳纳米管场发射原理的真空计，其特征在于：该真空计的基本组成为二极式结构，包括有相互绝缘间隔的电子发射阴极和阳极，其中电子发射阴极为处于场发射状态的碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜为ＣＶＤ法制备，使用Hastelloy 合金Ni:Mo:Cr:Fe:W:Co:Mn = 57.5:15.5:15.5:6:3.5:1.5:0.5做基底，使用乙炔和氩气做反应气体，在７００－７５０℃下直接生长多壁碳纳米管薄膜，所述的阳极为导电基片，在压强小于1个大气压的测试环境中，在阳极和阴极之间施加一个场发射电压V,并使得碳纳米管薄膜上产生场电子发射电流I，测定多个不同数值的压强P下、特定时间内发射电流的变化值ΔI或平均电流Iav，得到压强-电流变化值校准曲线或压强-平均电流校准曲线，在实际测量中，根据测试环境中测得的电流变化值或平均电流分别从上述该压强-电流变化值校准曲线或压强-平均电流校准曲线中取得测试环境的压强值。
2.根据权利要求1所述的一种基于气体吸附与碳纳米管场发射原理的真空计，其特征在于：还包括有绝缘底座，以及对称支撑于绝缘底座两侧的绝缘隔离层，所述的电子发射阴极置于该绝缘底座上，所述的阳极搁置于绝缘隔离层上。
3.一种如权利要求1-2之一所述的基于气体吸附与碳纳米管场发射原理的真空计的真空度检测方法，其特征在于包括有以下步骤：
（1）首先使用较大的场发射电流密度Jc对电子发射阴极的碳纳米管薄膜进行焦耳加热除气、清洁表面一段时间t0，使碳纳米管薄膜达到本征场发射状态；
（2）在小于1个大气压环境的某一压强P下，施加一个场发射电压V、并得到场电子发射电流I0，该电流为本征场发射或接近本征发射的电流I0，并在t时间内，检测电流变化值ΔI；
（3）在不同压强P下重复步骤（1）和（2），得到一个压强P-电流变化值ΔI校准曲线；
（4）在实际测量应用中，遵循步骤（1）和（2）测得一个实际测量的电流变化值ΔI，并与步骤（3）的压强P—电流变化值ΔI校准曲线对比，得到系统的压强值。
4.根据权利要3所述的一种基于气体吸附与碳纳米管场发射原理的真空计的真空度检测方法，其特征在于：每次步骤（2）后在阴极和阳极之间施加一个较场电子发射电流I0高的电流脉冲发射一到数次，进行表面清洁、恢复传感器检测功能。
5.一种如权利要求1-2之一所述的基于气体吸附与碳纳米管场发射原理的真空计的真空度检测方法，其特征在于包括有以下步骤：
（1）首先使用较大的场发射电流密度Jc对电子发射阴极的碳纳米管薄膜进行焦耳加热除气、清洁表面一段时间t0，使碳纳米管薄膜达到本征场发射状态；
（2）在小于1个大气压环境中某一压强P下，施加一个场发射电压V、并得到场电子发射电流I0，该电流为本征场发射或接近本征发射的电流I0，并将测试时间t划分成N个等分区间，记录每个间隔末的电流Ii，i=0,…,N，并将每间隔末的电流Ii取平均值，得到平均电流Iav；
（3）在不同压强P下重复步骤（1）和（2），得到一个压强P-平均电流Iav校准曲线；
（4）实际测量应用中，遵循步骤（1）和（2）测得一个实际测量的平均电流Iav，对比步骤（3）预先得到的压强P-平均电流Iav校准曲线，得出系统的压强值。
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