CN104134750A - 半透明光转化器件 - Google Patents
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Abstract
本发明的主要目标是提供一种增强可见阳光收集的半透明光转化器件，半透明光伏电池配置有多层结构，该多层结构可用于改变电池的色调表现，同时保证光吸收量的最小改变。光转化器件具有直接或反向结构，该结构包括覆盖透明基底的第一光透射电触片、覆盖第一光透射电触片并在活性有机感光材料下面的电荷阻隔层、覆盖活性有机感光材料的第二电荷阻隔层、覆盖第二电荷阻隔层的第二光透射电触片、以及覆盖第二光透射电触片的多层结构。该多层结构由两层以上的不吸收光的电介质材料构成该多层结构中的两相邻层总是具有不同的折射率。
Description
技术领域
本发明涉及光转化器件，例如光伏电池或者光电探测器。更特别地，本发明涉及增强集光和调节透明光电器件的颜色的光透射层级光子结构。
背景技术
在建筑物中的光电能源的综合是减少建筑光射(emission)的最为重要的手段。半透明电池提供了高度的可集成化性能，它们可以在建筑物中与窗口、幕墙或者双层立面(double skin facade)合并，对所述建筑物用户在视觉上以及对所述建筑物的外观引起极其微小的变更。当考虑到半透明光电技术时，有四个重要的特征：收集对人眼来说不可见的光子，对可见光的透明度最大化，器件寿命，以及集成该光电技术的建筑物墙壁的美观。为了在有机半透明器件中增加不可见光子的集光，制造的若干技术以及方法已经在此公开：
Y.Galagan et al./Applied Physics Letters98(2011)Art.No.043302中通过利用胆甾相(cholesteric)液晶只在太阳光谱的窄带反射并且对剩余的波长保持透明。
R.R.Lunt et al./Applied Physics Letters98(2011)Art.No.113305中通过利用分布布喇格(Bragg)反射器反射镜增加红外线的反射率并随后增加低效率透明有机太阳电池(cell)的效率。
为了增加顶端金属电极的所述可见的透明度，各种电极被公开：
Pat.No.CN101593812A和Tao,C.et al./Applied Physics Letters95(2009),Art.No.053303公开了采用多层结构以及包括阳极缓冲层、金属薄膜层和防反射薄膜的透明阳极。通过引入所述防反射薄膜，所述半透明反向有机太阳电池的能量转换效率可以被改善。通过改变防反射薄膜的厚度，透明阳极的透射光谱可以被调整。
半透明光电器件可以使用若干种类的薄膜光电技术，例如CIGS、非晶硅、或者染色敏化单元。然而，在所有这些情况中，对短可见光波长的强吸收导致通过该类型器件观测到对象具有微黄色或者微红色的色调。另一方面，一些光电聚合共混物(polymer blend)(例如PBDTTT-C:PCBM或者PTB7:PCBM)的波长相关的吸收在所述可见光谱区中不展现任何非常显著特征。因此，当通过该共混物的薄层观看时，感觉不到后面图像色调具有任何重大的改变。事实上，该共混物对所述图像的仅有的视觉效应是减少了由眼睛收到的光强度。
若干改变所述透明光电器件的颜色或者其它特性的方案已经公开：
US2009/0277500A1公开了通过把涂覆在第一透明基底上的透明太阳能电池和涂覆在第二透明基底上的滤光器封装在一起的电池的颜色调节。所述电池和滤波器使用例如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或者其他相似材料的绝缘层封装。缺乏对提供的该绝缘层的厚度的精密控制(100nm精度或更少)，使得无法改善所述透明太阳电池组件的性能。换言之，US2009/0277500公开了由绝缘材料结合在一起的两个单独的器件。缺乏对该绝缘层的厚度控制意味者所述滤光器作为独立器件对所述太阳能电池器件的性能没有直接作用。
KR101140731B1公开了通过利用3D电子晶体的干扰色产生的不同颜色的透射型光电模块。
可选地，通过引入吸收层改变波长相关透射可以调节所述观察者对器件色彩感觉，并且最终修改颜色表现。
发明内容
本发明的主要目标是提供一种增强可见日光的收集的半透明光转化器件。为了达到该目的，半透明光电电池配有可用于提高效益、增加寿命以及改变电池的色调外观的同时保证光吸收容量的较小改变的多层结构。特别地，，本发明公开了一种光转化器件，依次包括透明基底、覆盖所述透明基底的第一光透射电触片、第一电荷阻隔层、包括活性有机感光材料的吸收层、覆盖所述活性有机感光材料的第二电荷阻隔层、第二光透射电触片以及多层结构，所述多层结构包括至少双层具有不同折射率的不同的电介质()材料，并且其中各个层的厚度在5至500nm之间并且两个相邻层具有不同的折射率。其它本发明的特征在从属权利要求呈现。
附图说明
为了完成说明以及为提供对本发明更好的了解，提供了一组附图。
图1是根据本发明包括多层结构的透明太阳能电池的示意性截面图。
图2是示出由本发明吸收的光子以及不包括所述多层结构的半透明电池吸收光子的曲线图。
图3是比较本发明的半透明光电电池的两个不同的示例的光透射曲线的曲线图。
图4是示出由本发明吸收的光子和不包括所述多层结构的半透明电池吸收的光子的曲线图。
图5是示出(理论和实验)本发明吸收的光子和不包括所述多层结构的半透明电池吸收的光子的曲线图。
图6是比较本发明的光透射曲线和不包括所述多层结构的半透明电池的光透射曲线的曲线图。在本附图中的所述实验器件与图5中的相同。
图7是比较本发明与不包括所述多层结构的半透明电池的寿命的曲线图。在本附图中考虑的所述器件配置与图2中的相同。
具体实施方式
光转化器件具有直接或者反向结构，包括覆盖透明基底的第一光透射电触片、覆盖第一光透射电触片并且位于活性有机感光材料下面的电荷阻隔层、覆盖活性有机感光材料的第二电荷阻隔层、覆盖第二电荷阻隔层的第二光透射电触片、以及覆盖第二光透射电触片的多层结构。多层结构由两层以上的电介质材料的组成。在这种多层结构中，每个层的折射率必须不同于相邻层的折射率。制造包括所述多层结构的光电电池的方法包括用于所述器件中每个层的一个沉积步骤。整个器件的制造随着来自所述多层结构的最后的介电层的沉积结束。
更具体地，在优选实施方式中所述器件是反向有机太阳能电池，包括：
1任何光透射性的刚性或者柔性材料的基底，在其上光伏电池可以被种植(grow)为玻璃、晶体、透明金属、半导体或者塑料。这些材料的示例有二氧化硅(SiO2)、硼硅酸盐(BK7)以及PET。
2第一透明电极包括来自元素Ag、Al、Au、Ti、Ni、Cu或者它们的组合中的薄金属层或者纳米线网，或者来自ITO、ZnO、Al:ZnO、SnO2、FTO中的透明导电氧化物层、或者诸如PEDOT、PEDOT:PSS、PEDOT-TMA或者碳纳米管的导电聚合物、或者厚度在0.3nm和350nm之间的石墨烯层。
3覆盖并且与第一电极接触的是空穴阻隔层(厚度在1nm和150nm之间)，包括如ZnO、PFN、或者TiO2的透明半导体层。所述层包括所列材料的同质的或者纳米颗粒形态。
4形成共混物的有机活性材料，该共混物包含两种组分的混合：半导体缀合聚合物以及富勒烯化合物。第一组分是缀合聚合物，具有交替电子供体以及电子受体单体。供体是苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的衍生物(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene)，但是作为受体可以使用许多不同类型的化合物，例如，尽管不是唯一地，噻吩、苯并噻二唑(benzothiadiazole)或者二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)衍生物。可选地，第一组分是α—PTPTBT聚合物，在此供电子单元是噻吩—亚苯基—噻吩(TPT)，并且受体单元是2,1,3—苯并噻二唑(BT)。可选地，第一组分是聚噻吩聚合物(P3HT)。共混物的第二组分是C60或者化合物的富勒烯族的可溶解衍生物。整个活性材料层厚度在40nm和500nm之间。可选地，活性材料可以包括以连续配置形成串联(tandem)有机活性层的两个以上的这样的共混物的堆叠。在堆叠中共混物之间的分隔可以包括用于促成空穴和电子的重组的夹层。
5电子阻隔层(1nm到150nm)，包括如MoO3、PEDOT:PSS、WO3、NiO的透明半导体。所述层可以包括上列材料的同质的或者纳米颗粒形态。
6第二透明电极可以包括来自Ag、Al、Au、Ti、Ni、Cu、...、或者它们的组合中的金属层或者纳米线网，或者来自ITO、ZnO、Al:ZnO、SnO2、FTO的透明导电氧化物层，或者诸如PEDOT、PEDOT:PSS、PEDOT-TMA或者碳纳米管的导电聚合物，或者石墨烯层。(0.3nm至350nm)
7包括两个以上电介质层的多层结构。在该多层结构中，每个电介质层可以包括诸如MoO3、MgF2、TiO2、SiO2、SiN1.3:H、SiO2:F、Ta2O5、ZnO、Al2O3、ZnS、CaF2、MbO5、ZrO2、Y2O3、SiO2:H、LiF的透明无机材料。每个层可以包括上列无机材料的同质的或者纳米颗粒形态。可选地，所述层可以包括诸如PMMA、聚苯乙烯、PET的透明聚合材料。所述多层结构以内每个层的厚度在5nm和500nm之间。厚度的范围之所以如此是因为每一个电介质层的厚度具有对整个器件的性能(效率、寿命、透明性以及颜色)的直接影响。
所述多层结构中的第一层包括上面的电介质材料或者它们的混合之一。所述多层结构中的第二层包括上面的材料之一，但不是与第一层相同的或者相同的混合，因为在所述多层结构中第二层的折射率必须与第一层的指标不同，。所述多层结构中的第三层包括来自上列的材料，具有不同于所述多层结构中第二层的指标的折射率。重复该序列直至所述结构的最后层。在用于所述多层结构的优选实施方式中，在所有奇数层中使用的材料是相同的，同时在所有偶数层中使用的材料是相同的。
在另外的实施方式中，所述器件是直接有机电池，包括如前所述相同的元素，但是在此将包括如PEDOT:PSS、NiO、WO3、MoO3的的透明半导体层的厚度在1和150nm之间的电子阻隔层设置在第一透明电极的顶部，并且将包括如ZnO、PFN、BCP、TiO2、LiF、LiCoO2的透明半导体层的厚度在1和150nm之间的空穴阻隔层设置在所述活性材料的顶部。
以下有三个示例，在此提供所述多层结构中的电介质层的最佳的厚度。可以看出，这种最佳的厚度在每个情形中不同，但是它们始终在指定范围以内。第四示例用来举例说明所述多层结构通过对诸如氧或者湿气的腐蚀性的元素提供有效屏障，增加所述器件的操作寿命。
图2是通过本发明(实线)对光子的吸收以及通过不包括所述多层结构的半透明电池对光子吸收进行比较的图表。所吸收的光子与光载流子(photo-carrier)生成效率成比例。对于该图表，本发明的实施方式包括：1.1mm厚的SiO2基底、第一半透明120nm厚的ITO电极、30nm厚ZnO的空穴阻隔层、由PTB7:PC71BM的100nm共混物制成的活性材料、5nm厚由MoO3制成的电子阻隔层、由Ag制成10nm厚的第二半透明电极、以及所述多层结构。后者包括五个层：102nm的MoO3、136nm的MgF2、102nm的MoO3、102nm的MgF2、以及102nm的MoO3。不具有所述多层结构的半透明电池(虚线)由相同的元件以及10nm厚的MoO3保护层组成，但不配有所述多层结构。
如在附图中可以看出的，通过本发明的光子吸收对于人眼最不敏感的光的波长增强了。然而，视觉灵敏度最大的波长范围(400—600nm)中的光子吸收与通过不包括所述多层结构的半透明电池的光子吸收相似。换言之，相同的可见透明度下，本发明在将光转换为电流的方面是更高效的。
图3是对本发明的半透明光电电池的两不同的示例的光透射曲线进行比较的图表。在两示例中层1到6是相同的。为了调节器件的颜色，在每个情形中使用不同多层结构。两电池表现出相似效率。实线对应于将显现微红颜色的电池的传输，所述多层结构中的层的序列是第一层：136nm的MoO3，第二层：136nm的MgF2，第三层：136nm的MoO3，第四层：68nm的MgF2，以及第五层68nm的MoO3。虚线对应于将显现浅蓝色颜色的电池的透射，所述多层结构中层的顺序是第一层：102nm的MoO3，第二层：136nm的MgF2，第三层：102nm的MoO3，第四层：136nm的MgF2，以及第五68nm的MoO3。
正如从该图中可以看出，当多层结构中的层的厚度被改变，透射窗口可以被移位。这会引起器件的颜色变化，但是器件的光子收集效率几乎没有变化。
图4是对利用本发明(实线)的光子吸收和利用不包含多层结构的半透明电池的光子吸收进行比较的图。被吸收的光子与光载流子的生成效率成比例。此图中，本发明的实施示例包括：1.1mm厚SiO2基底、第一半透明120nm厚ITO电极、10nm厚MoO3的电子阻隔层、由PTB7:PC71BM的90nm共混物制成的活性材料、由BCP制成的3.5nm的厚度的空穴阻隔层、由Ag制成的10nm厚的第二半透明电极、以及多层结构。后者包括五层：146nm的MoO3、102nm的MgF2、102nm的MoO3、102nm的MgF2、以及102nm的MoO3。没有多层结构的半透明电池(虚线)包括相同的元件和一个10nm厚的MoO3的保护层，但是不具有上述多层结构。
在另一个示例中，本发明的器件包括直接电池。如在图2的示例中，对人眼最不敏感的波长的光增强利用本发明的光子吸收。此外，在人眼灵敏度最大的(400nm-600nm)波长范围内的利用本发明的光子吸收与利用不包含多层结构的半透明电池的光子吸收相似。
图5是将利用本发明的光子吸收(实线是理论预测，实心圆点对应于实验测量)与不包含多层结构的半透明电池作比较的图。在该图中，光子吸收效率已经乘以0.94。通过这样，可以统计从被吸收的光子中收集电子-空穴对时的94％的效率。然后，校正后的光子吸收效率(y轴)等同于光电荷收集效率，该光电荷收集效率是实验测得的量。此图中，本发明的实施方式包括：1.1mm厚SiO2基底、第一半透明330nm厚ITO电极、30nm厚PEDOT:PSS的电子阻隔层、由90nm共混物PTB7:PC71BM制成的活性材料，由BCP制成的3.5nm的厚度的空穴阻隔层，由Ag制成的10nm厚的第二半透明电极，以及多层结构。后者包括六层：15nm的LiF、136nm的MoO3、102nm的LiF、102nm的MoO3、136nm的LiF、以及102nm的MoO3。没有多层结构的半透明电池(虚线是理论预测，空心圆对应于实验测量)包括相同的元件和覆盖第二电极的15nm厚LiF的保护层，但是不具有上述多层结构。这里，可以看出，对于人眼最不敏感的光的波长，增强利用本发明的校正的光子吸收效率。在此示例中，理论预测被实验数据支持。
图6是将实验测得的本发明的透射率(实心圆点)与不包含多层结构的半透明电池(空心圆)作比较的图。此图中，本发明的实施方式包括：1.1mm厚SiO2基底、第一半透明330nm厚ITO电极、30nm厚PEDOT:PSS的电子阻隔层、由90nm共混物PTB7:PC71BM制成的活性材料、由BCP制成的3.5nm的厚度的空穴阻隔层、由Ag制成的10nm厚的第二半透明电极、以及多层结构。后者包括六层：15nm的LiF、136nm的MoO3、102nm的LiF、102nm的MoO3、136nm的LiF、以及102nm的MoO3。没有多层结构的半透明单元(虚线是理论预测，空心圆对应于实验测量)包括相同的元件和覆盖第二电极的15nm厚LiF的保护层，但是不具有上述多层结构。注意，该图中所考虑的器件的层的序列与图5中所考虑的器件相同。换言之，该图中实心圆点表示的透射率和图5中实心圆点表示的吸收率对应于本发明的相同器件，该图中空心圆表示的透射率和图5中空心圆表示的吸收率对应于相同的不包含多层结构的半透明单元。注意，本发明的器件开启了在人眼灵敏度最大的(400nm-600nm)波长范围内的透射的窗口，同时保持小的透射率以增强光伏电池的对人眼最不敏感的波长范围的波长在300nm-400nm和600nm-700nm的范围内的光的光吸收。
图7是比较本发明的寿命(实心圆)和不包含多层结构的半透明单元的寿命(实心正方形)的图。该图中所考虑的器件的层的序列与图2中所考虑的器件相同。换言之，该图中实心正方形表示的寿命和图2中实线表示的吸收率对应于本发明的相同器件，该图中实心正方形表示的透射和图2中虚线表示的吸收对应于相同的不包含多层结构的半透明单元。从该图可以看出，不包含多层结构的半透明单元在大约1200小时后变得不可操作。另一方面，本发明的器件表现了明显较长的寿命，因为多层提供更好的保护，来对抗例如氧或者湿气等腐蚀元素。在过去相同的时间的情况下，本发明的器件保留了大约60％的原始性能水平。
Claims (10)
1.一种光转化器件，依次包括：透明基底(1)、覆盖所述透明基底的第一光透射电触片(2)、第一电荷阻隔层(3)、包括活性有机感光性材料的吸收层(4)、覆盖所述活性有机感光性材料的第二电荷阻隔层(5)、第二光透射电触片(6)以及多层结构(7)，其特征在于所述多层结构包括至少两层具有不同折射率的不同的电介质材料，并且其中，所述多层结构(7)中每层的厚度在5到500nm之间，并且两个相邻层具有不同的折射率。
2.根据权利要求1所述的光转化器件，其中，所述电荷阻隔层的厚度在1nm到150nm之间。
3.根据权利要求1或2所述的光转化器件，其中，所述第一电荷阻隔层是空穴阻隔层，所述空穴阻隔层包括具有ZnO、PFN或TiO2的半导体层，并且所述第二电荷阻隔层是电子阻隔层，所述电子阻隔层包括MoO3、PEDOT:PSS、WO3、NiO或其组合物。
4.根据权利要求1或2所述的光转化器件，其中，所述第一电荷阻隔层是电子阻隔层，所述电子阻隔层包括MoO3、PEDOT:PSS、WO3、NiO或其组合物，并且所述第二电荷阻隔层是空穴阻隔层，所述空穴阻隔层包括ZnO、PFN、BCP、TiO2、LiF、LiCoO2或其组合物。
5.根据任一前述权利要求所述的光转化器件，其中，所述第一和第二透明电极包括以下项中的一个或组合：
-金属层或纳米线网，包括Ag、Al、Au、Ti、Ni、Cu或这些金属的组合物，
-透明导电氧化物层，包括ITO、ZnO、Al:ZnO、SnO2、FTO或这些氧化物的组合，
-导电聚合物，诸如PEDOT、PEDOT:PSS、PEDOT-TMA或碳纳米管、或石墨烯层。
6.根据任一前述权利要求所述的光转化器件，其中，所述多层结构的每一层包括：透明无机材料，诸如MoO3、MgF2、TiO2、SiO2、SiN1.3:H、SiO2:F、Ta2O5、ZnO、Al2O3、ZnS、CaF2、MbO5、ZrO2、Y2O3、SiO2:H、LiF；透明聚合物材料，诸如PMMA、聚苯乙烯、PET或其混合物。
7.根据任一前述权利要求所述的光转化器件，其中，所述吸收层(4)包括包含半导体缀合聚合物与富勒烯化合物的混合物的共混物。
8.根据任一前述权利要求所述的光转化器件，其中，所述多层结构(7)包括其中LiF层与MoO3层交替的6个层。
9.根据任一前述权利要求所述的光转化器件，其中，所述多层结构(7)包括其中MoO3层与MgF2层交替的6个层。
10.根据任一前述权利要求所述的光转化器件，其中，所述吸收层(4)包括以连续的配置形成串联有机活性层的两个以上的共混物的堆叠。
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