CN104132914A - 干涉型氢气传感器及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种干涉型氢气传感器，其特征在于，包括：耦合器，将收到的光源发射来的光分成两路并分别进行传输；第一拉锥微纳光纤，通过倏逝波耦合区，一端与耦合器相连，接收并传输一路光；钯金合金纳米线，一端与第一拉锥微纳光纤的另一端相连，在第一拉锥微纳光纤传输来的光的激发作用下产生表面等离子体信号；第二拉锥微纳光纤，一端与钯金合金纳米线的另一端相连，接收钯金合金纳米线传导来的表面等离子体信号并进行传输；以及第三拉锥微纳光纤，一端与耦合器相连，另一端与第二拉锥微纳光纤的另一端相接触，用于传输另一路光，并使该路光与第二拉锥微纳光纤传导的表面等离子体信号发生干涉，使第二拉锥微纳光纤输出干涉信号。

Description

干涉型氢气传感器及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及传感器，尤其涉及一种基于钯金合金纳米线的马赫-泽德微纳光纤干涉型氢气传感器及其制备与应用。

背景技术

光纤传感在科研、工业、环境、医疗、军事、商品以及卫生等很多方面得到了广泛的发展和应用。随着人们对传感器的性能和应用要求的不断提高，减小尺寸、提高集成度、加快响应速度、提高灵敏度、降低样品需求量、拓宽应用极限等已经成为目前传感器的重要发展方向。将光纤技术与当前快速发展的纳米技术结合起来，发展尺寸更小、性能和集成度更高的纳米光纤传感器，具有十分广阔的应用潜力和发展前景。

氢气是很重要的工业气体和特种气体，在石油化工、电子工业、冶金工业、精细有机合成及航空航天等领域有着广泛的应用。但氢气是一种极易燃的气体，在空气中的体积分数为4～75％时都能燃烧。此外，氢气无色无味，具有很高的燃烧热。因此对氢气的检测是非常重要的，对检测装置也有一定的要求，如低成本、小尺寸、耐久性、可靠性强等。与电化学检测方法相比，光学检测方法灵敏度高，响应快，抗电磁，非常适合于检测易燃易爆物质，并且可以使用强度、波长、相位、偏振、荧光寿命等多种检测手段。由于纳米材料的尺寸小，体表面积比较大，它们对外界环境的变化具有很快的相应和很高的灵敏度，因此被广泛地引用在各种物理、化学和生物传感领域。

金属钯是对氢气有较高的溶解性，在一定的温度和氢压力差条件下，只让氢气透过的材料。金属钯吸收的氢最多可达本身体积的2800倍，在温度为300℃以上的真空中，可以把吸收的氢放出。钯与氢的这种反应是可逆的。除氢气及其同位素之外，其他任何气体均不能透过钯膜，故金属钯还对氢气有着较高的选择性。金属钯作为敏感材料被用于氢气的光学传感检测中。目前应用钯纳米材料与氢反应体系的结构和器件，典型的有基于钯纳米颗粒的光直接透射型，基于二氧化硅纳米线和半导体纳米线的光学倏逝波型，及钯纳米颗粒的表面等离子体共振型。

表面等离体基元是存在于金属和介质界面上的一种电子极化和振荡现象。由于其能够将光场能量约束在远小于光波长的空间范围内和表面增强效应等特性，表面等离体基元可在纳米尺度上实现光与物质的相互作用。目前，典型的表面等离体基元传感器可以分为基于二维薄膜结构的传导表面等离子体基元型传感器和基于零维纳米颗粒结构的局域表面等离子体共振型传感器两种。前者利用的是棱镜耦合原理，导致光的传输距离较短，并且这种传感器难以集成化；后者是基于纳米颗粒对光的反射原理，需要将电磁场局限在远小于光波长的空间范围，这就造成光的反射量很小，从而对传感器的灵敏度造成不良影响。

发明内容

本发明是针对上述课题进行的，目的在于提供一种基于钯金合金纳米线的马赫-泽德微纳光纤干涉型氢气传感器，以及该传感器的制备和使用方法。

本发明提供一种干涉型氢气传感器，其特征在于，包括：耦合器，将收到的光源发射来的光分成两路并分别进行传输；第一拉锥微纳光纤，通过倏逝波耦合区，一端与耦合器相连，接收并传输一路光；钯金合金纳米线，一端与第一拉锥微纳光纤的另一端相连，在第一拉锥微纳光纤传输来的光的激发作用下产生表面等离子体信号；第二拉锥微纳光纤，一端与钯金合金纳米线的另一端相连，接收钯金合金纳米线传导来的表面等离子体信号并进行传输；以及第三拉锥微纳光纤，一端与耦合器相连，另一端与第二拉锥微纳光纤的另一端相接触，用于传输另一路光，并使该路光与第二拉锥微纳光纤传导的表面等离子体信号发生干涉，使第二拉锥微纳光纤输出干涉信号。

本发明所涉及的干涉型氢气传感器，还可以具有这样的特征：其中，第一拉锥微纳光纤和第二拉锥微纳光纤的尖端直径相同，并在0.1～1μm范围内，第三拉锥微纳光纤的尖端直径为1～2μm。

本发明所涉及的干涉型氢气传感器，还可以具有这样的特征：其中，钯金合金纳米线的直径为30～500nm，长度为5～50μm。

本发明所涉及的干涉型氢气传感器，还可以具有这样的特征：其中，耦合器是3分贝耦合器。

本发明还提供一种制备上述的干涉型氢气传感器的方法，其特征在于，包括以下工序：制备钯金合金纳米线工序，将盛有钯和金混合物的石英舟放置在管式高温炉的石英管中间的高温区，将单晶三氧化二铝片放置在石英管的降温区，然后将石英管两端密封，通氩气去除石英管中的氧气，氩气气流为200～900mL/min，再打开真空泵抽真空，使石英管内的压强为200～1000Pa，然后以40℃/min的速度升温到1200～1300℃，钯和金的蒸汽在单晶三氧化二铝片上生长出钯金合金纳米线；制备拉锥微纳光纤工序，采用高温拉伸法拉制出尖端直径在0.1～1μm的第一拉锥微纳光纤和第二拉锥微纳光纤，以及尖端直径在1～2μm的第三拉锥微纳光纤；安装干涉型氢气传感器工序，将一个耦合器分别与第一拉锥微纳光纤和第三拉锥微纳光纤相连接，然后将第一拉锥微纳光纤、第二拉锥微纳光纤、第三拉锥微纳光纤以及钯金合金纳米线放置在密封容器中，在显微镜下将第一拉锥微纳光纤通过倏逝波耦合区与钯金合金纳米线的一端相连，将第二拉锥微纳光纤与钯金合金纳米线的另一端相连，使第二拉锥微纳光纤和第三拉锥微纳光纤的末端相接触，即可制成干涉型氢气传感器。

本发明还提供了上述干涉型氢气传感器的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，将干涉型氢气传感器放置在密封容器中，采用耦合器接收光源发射来的光并分成两路，采用第一拉锥微纳光纤接收其中一路光并传输至钯金合金纳米线，采用第二拉锥微纳光纤传输钯金合金纳米线的表面等离子体信号，并与第三拉锥微纳光纤接收并传输的另一路光发射干涉，采用显示器显示干涉峰的图谱，在显微镜下移动第二拉锥微纳光纤和第三拉锥微纳光纤，从而调节干涉峰的位置和深度，使干涉峰在图谱的中间位置，并使干涉峰的深度达到最大；步骤二，将待检测的氢气通入密封容器中，采用钯金合金纳米线吸收氢气分子，然后重复步骤一，得到由第二拉锥微纳光纤输出的偏移后的干涉峰信号。

本发明所提供的干涉型氢气传感器的使用方法，还可以具有这样的特征：其中，光源为ASE宽带光源，波长范围是1550～1650nm。

发明的作用与效果

根据本发明所涉及的干涉型氢气传感器，因为耦合器接收光源发射的光并分成两路，一路光只经过拉锥微纳光纤传输，另一路光通过钯金合金纳米线，激发出钯金合金纳米线的表面等离子体信号，该表面等离子体信号与只经过拉锥微纳光纤传输的光相干涉，产生干涉峰，而氢气引起钯金合金纳米线的折射率发生变化，从而引起干涉峰的偏移，将干涉峰的偏移信息进行后续处理即可得出氢气浓度值，因此该干涉型氢气传感器体积小，灵敏度高，抗干扰能力强。

附图说明

图1是干涉型氢气传感器的结构示意图；和

图2是浓度为0和20％的氢气干涉峰对比图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明所提供的干涉型氢气传感器及其制备和使用方法作详细阐述。

<实施例>

图1是干涉型氢气传感器的结构示意图。

如图1所示，干涉型氢气传感器10包括3分贝耦合器11、第一拉锥微纳光纤12、钯金合金纳米线13、第二拉锥微纳光纤14以及第三拉锥微纳光纤15，干涉型氢气传感器10还设置有输入端16和输出端17。

输入端16连接光源(图中未示出)，接收光源(图中未示出)发射来的光并传输给3分贝耦合器11。3分贝耦合器11与输入端16相连，接收输入端16传输来的光并将光分成两路，3分贝耦合器11分出的两路光分别由第一拉锥微纳光纤12和第三拉锥微纳光纤15接收并传输。钯金合金纳米线13一端与第一拉锥微纳光纤12相连，另一端与第二拉锥微纳光纤14相连，第一拉锥微纳光纤12传输的光经过钯金合金纳米线13后，激发出钯金合金纳米线13的表面等离子体信号，该表面等离子体信号由第二拉锥微纳光纤14接收并传输。第三拉锥微纳光纤15的末端与第二拉锥微纳光纤14相接触，使第二拉锥微纳光纤14传输的表面等离子体信号和第三拉锥微纳光纤15传输的另一路光发生干涉。第二拉锥微纳光纤14的末端与输出端17相连，将干涉信号输出。

第一拉锥微纳光纤12和第二拉锥微纳光纤14的尖端直径相同，为0.1～1μm；第三拉锥微纳光纤15的尖端直径为1～2μm。

该干涉型氢气传感器10的制备方法如下：

工序一，制备钯金合金纳米线，将钯和金按质量比1：(2～3)的比例混合，放置在石英舟中，将盛有钯和金混合物的石英舟放置在管式高温炉的石英管中间的高温区，将单晶三氧化二铝片放置在石英管的降温区。然后将石英管两端密封，通氩气去除石英管中的氧气，氩气气流为200～900mL/min，再打开真空泵抽真空，使石英管内的压强为200～1000Pa，然后以40℃/min的速度升温到1200～1300℃。钯和金的蒸汽在单晶三氧化二铝片上生长出多跟钯金合金纳米线，在显微镜下采用取样器剥离出一根钯金合金纳米线，作为钯金合金纳米线13，该钯金合金纳米13的直径为500nm，长度为30μm。

工序二，制备拉锥微纳光纤，采用高温拉伸法拉制出尖端直径约为1μm的第一拉锥微纳光纤12、第二拉锥微纳光纤14和第三拉锥微纳光纤15。

工序三，安装干涉型氢气传感器，将一个3分贝耦合器11分别与第一拉锥微纳光纤12和第三拉锥微纳光纤15相连接，然后将第一拉锥微纳光纤12、第二拉锥微纳光纤14、第三拉锥微纳光纤15以及钯金合金纳米线13放置在密封容器中，在显微镜下将第一拉锥微纳光纤12通过倏逝波耦合区与钯金合金纳米线13的一端相连，将第二拉锥微纳光纤14与钯金合金纳米线13的另一端相连，使第二拉锥微纳光纤14和第三拉锥微纳光纤15的末端相接触，即可制成干涉型氢气传感器10。

图2是浓度为0和20％的氢气干涉峰对比图。

该干涉型氢气传感器10的使用方法包括以下步骤：

步骤一，将干涉型氢气传感器10放置在密封容器中，将输入端16与波长范围是1550～1650nm的ASE宽带光源相连。采用3分贝耦合器11接收光源发射来的光并分成两路，采用第一拉锥微纳光纤12接收其中一路光并传输至钯金合金纳米线13，激发出钯金合金纳米线13的表面等离子体信号，采用第二拉锥微纳光纤14传输该表面等离子体信号，并与第三拉锥微纳光纤15接收并传输的另一路光发射干涉。将输出端17与显示器相连，采用显示器显示干涉峰的图谱，如图2中的实线所示。在显微镜下通过三维位移操作平台移动第二拉锥微纳光纤14和第三拉锥微纳光纤15，从而调节干涉峰的位置和深度，使干涉峰在图谱的中间位置，并使干涉峰的深度达到最大。

步骤二，将浓度为20％的氢气通入密封容器中，采用钯金合金纳米线13吸收氢气分子，然后重复步骤一，得到由第二拉锥微纳光纤14输出的偏移后的干涉峰信号，如图2中的虚线所示。

步骤三，将钯金合金纳米线13放置在300℃以上的真空环境下，使其吸收的氢气都释放出来。将干涉型氢气传感器10放置在密封容器中，将待检测的氢气通入密封容器中，采用钯金合金纳米线13吸收氢气分子，然后重复步骤一，得到由第二拉锥微纳光纤14输出的偏移的干涉峰信号。

不同浓度的氢气会造成干涉峰发生不同程度的偏移，并且干涉峰的偏移量与氢气的浓度成正比。因此，将待测氢气造成的干涉峰信号与不通氢气的情况下干涉峰信号相比较，计算出干涉峰偏移量，即可根据图2中浓度20％的氢气造成的干涉峰偏移量计算出待测氢气的浓度。

实施例的作用与效果

根据本实施例所涉及的干涉型氢气传感器，因为耦合器接收光源发射的光并分成两路，一路光只经过拉锥微纳光纤传输，另一路光通过钯金合金纳米线，激发出钯金合金纳米线的表面等离子体信号，该表面等离子体信号与只经过拉锥微纳光纤传输的光相干涉，产生干涉峰，而氢气引起钯金合金纳米线的折射率发生变化，从而引起干涉峰的偏移，测定浓度为20％的氢气标样引起的干涉峰偏移量，再测定待测氢气引起的干涉峰偏移量，将该干涉峰偏移量与氢气标样的干涉峰偏移量相除，即可计算出待测氢气的浓度，因此该干涉型氢气传感器体积小，抗干扰能力强，灵敏度高，可用于测量浓度范围在0.5～50％之间的氢气的浓度。

Claims (7)

1.一种干涉型氢气传感器，其特征在于，包括：

耦合器，将收到的光源发射来的光分成两路并分别进行传输；

第一拉锥微纳光纤，通过倏逝波耦合区，一端与所述耦合器相连，接收并传输一路所述光；

钯金合金纳米线，一端与所述第一拉锥微纳光纤的另一端相连，在所述第一拉锥微纳光纤传输来的光的激发作用下产生表面等离子体信号；

第二拉锥微纳光纤，一端与所述钯金合金纳米线的另一端相连，接收所述钯金合金纳米线传导来的所述表面等离子体信号并进行传输；以及

第三拉锥微纳光纤，一端与所述耦合器相连，另一端与所述第二拉锥微纳光纤的另一端相接触，用于传输另一路所述光，并使该路光与所述第二拉锥微纳光纤传导的所述表面等离子体信号发生干涉，使所述第二拉锥微纳光纤输出干涉信号。

2.根据权利要求1所述的干涉型氢气传感器，其特征在于：

其中，所述第一拉锥微纳光纤和所述第二拉锥微纳光纤的尖端直径相同，并在0.1～1μm范围内，

所述第三拉锥微纳光纤的尖端直径为1～2μm。

3.根据权利要求1所述的干涉型氢气传感器，其特征在于：

其中，所述钯金合金纳米线的直径为30～500nm，长度为5～50μm。

4.根据权利要求1所述的干涉型氢气传感器，其特征在于：

其中，所述耦合器是3分贝耦合器。

5.一种制备如权利要求1所述的干涉型氢气传感器的方法，其特征在于，包括以下工序：

制备钯金合金纳米线工序，将盛有钯和金混合物的石英舟放置在管式高温炉的石英管中间的高温区，将单晶三氧化二铝片放置在所述石英管的降温区，然后将所述石英管两端密封，通氩气去除所述石英管中的氧气，氩气气流为200～900mL/min，再打开真空泵抽真空，使所述石英管内的压强为200～1000Pa，然后以40℃/min的速度升温到1200～1300℃，钯和金的蒸汽在单晶三氧化二铝片上生长出钯金合金纳米线；

制备拉锥微纳光纤工序，采用高温拉伸法拉制出尖端直径在0.1～1μm的第一拉锥微纳光纤和第二拉锥微纳光纤，以及尖端直径在1～2μm的第三拉锥微纳光纤；

安装干涉型氢气传感器工序，将一个耦合器分别与所述第一拉锥微纳光纤和所述第三拉锥微纳光纤相连接，然后将所述第一拉锥微纳光纤、所述第二拉锥微纳光纤、所述第三拉锥微纳光纤以及钯金合金纳米线放置在密封容器中，在显微镜下将所述第一拉锥微纳光纤通过倏逝波耦合区与所述钯金合金纳米线的一端相连，将所述第二拉锥微纳光纤与所述钯金合金纳米线的另一端相连，使所述第二拉锥微纳光纤和所述第三拉锥微纳光纤的末端相接触，即可制成干涉型氢气传感器。

6.一种如权利要求1所述的干涉型氢气传感器的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将所述干涉型氢气传感器放置在密封容器中，采用所述耦合器接收光源发射来的光并分成两路，采用所述第一拉锥微纳光纤接收其中一路光并传输至所述钯金合金纳米线，采用所述第二拉锥微纳光纤传输所述钯金合金纳米线的表面等离子体信号，并与所述第三拉锥微纳光纤接收并传输的另一路光发射干涉，采用显示器显示所述干涉峰的图谱，在显微镜下移动所述第二拉锥微纳光纤和所述第三拉锥微纳光纤，从而调节所述干涉峰的位置和深度，使所述干涉峰在所述图谱的中间位置，并使所述干涉峰的深度达到最大；

步骤二，将待检测的氢气通入所述密封容器中，采用所述钯金合金纳米线吸收氢气分子，然后重复所述步骤一，得到由所述第二拉锥微纳光纤输出的偏移后的干涉峰信号。

7.根据权利要求6所述的干涉型氢气传感器的使用方法，其特征在于：

其中，所述光源为ASE宽带光源，波长范围是1550～1650nm。