CN104129830B - 处理重金属络合物废水以及从中回收重金属离子的光电催化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种处理重金属络合物废水以及从中回收重金属离子的光电催化方法。更具体地，所述方法在容纳所述废水的光电反应器中，用波长小于387nm的紫外光照射阳极的TiO₂薄膜表面，产生作为强氧化剂的光生空穴和羟基自由基，所述强氧化剂使重金属络合物降解，同时在阴极通过电沉积还原回收游离出的重金属离子，所述光电反应器包括：紫外光灯，其发射所述紫外光；阳极，其为钛基底TiO₂薄膜电极；和阴极；其中所述阳极和阴极分别连接于直流电源的正极和负极。

Description

处理重金属络合物废水以及从中回收重金属离子的光电催化方法

技术领域

本发明属于水处理领域，涉及一种重金属络合物废水处理并同时回收重金属的光电催化方法。

技术背景

近年来工业废水中重金属的去除及回收利用越来越引起重视。重金属以游离态存在时，利用传统的混凝，沉淀，吸附，离子交换及膜分离法都可以对重金属进行去除和回收。当重金属废水含有具有络合能力的有机物(如：乙二胺四乙酸，二乙基三胺五乙酸，含磷有机物)时，这些物质可以与重金属离子形成结构稳定的螯合物，这类重金属螯合物以溶解态存在水中，结构异常稳定，使重金属具备较好的迁移能力，污染范围更大，常规重金属处理工艺无法有效处理此类重金属螯合物。工业废水中含有的铜、铅、镍、钴等重金属具有较高的回收利用价值。

电化学法在处理和回收游离重金属离子有着广泛的应用，但是单独电化学氧化法氧化能力有限，难以有效实现重金属络合物的破络合，因此也无法有效回收重金属；同时存在电流效率低等问题。单独光催化法能够一定程度实现重金属络合物破络合，但是效率低下，且无法回收破络合后的游离态重金属，因此也无法实际应用；电化学法和光催化法联合运用在处理重金属络合物有着较好的效果，电化学过程可以有效促进光催化过程的持续进行，具体为：光催化过程产生的光生空穴(h⁺)和光生电子(e^-)易发生原位复合，电化学和光催化结合后，电极间施加电场，光催化产生的光生电子可以及时迁移，有效阻止光生电子和光生空穴原位复合，提高光量子效率，可以持续产生强氧化剂光生空穴及间接产生的羟基自由基，实现重金属络合物破络合。对光电催化的研究主要集中在阳极的光电氧化作用，利用阳极降解染料和酚类等有机污染物以及灭菌等。而阴极的作用并未得到充分重视和研究。

因此，对能够简单高效地处理重金属络合物废水并能够同时回收重金属离子的方法存在需要。

发明内容

鉴于前述，本发明的目的为：提供一种简单高效地处理重金属络合物废水并能够同时从中回收重金属离子的方法。

本发明提供一种处理重金属络合物废水以及从中回收重金属离子的光电催化方法，其特征在于，在容纳所述废水的光电反应器中，用由紫外光灯发射的波长小于387nm的紫外光照射阳极的TiO₂薄膜表面，产生作为强氧化剂的光生空穴和羟基自由基，所述强氧化剂使重金属络合物降解，同时在阴极通过电沉积还原回收游离出的重金属离子，所述光电反应器包括：

紫外光灯；

阳极，其为钛基底TiO₂薄膜电极；

阴极；

其中所述阳极和阴极分别连接于直流电源的正极和负极。

在一个优选实施方案中，所述废水的pH值为3～10。

在一个优选实施方案中，所述紫外光灯为低压汞灯，且功率为15～30W。

在一个优选实施方案中，所述废水在所述光电反应器中的停留时间为30min～90min。

在一个优选实施方案中，所述废水中的电流密度为1.15A/cm²～5A/cm²。

在一个优选实施方案中，所述光电反应器为多层套筒型连续流反应器，所述多层套筒从外至内依次包括：

不锈钢阴极筒，且其作为所述反应器外壁；

阳极筒，其由所述钛基底TiO₂薄膜电极制成且为网状；

石英管；和

所述紫外光灯。

在一个还更优选的实施方案中，所述多层套筒的各层筒之间的距离为0.5mm～5mm。

在一个优选实施方案中，在所述光电反应器的进水口处设置布水板。

在一个优选实施方案中，所述光电反应器还包括用于进水的蠕动泵。

本发明的优点包括但不限于如下：

1)本发明方法既可以实现重金属络合物的有效处理，又可同时回收重金属离子；

2)本发明的方法无需投加任何化学药剂或曝气；

3)本发明的方法及反应器能够适应较宽的pH范围(3～10)。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的用于实现本发明的方法的光电反应器的示意图。

1-TiO₂/Ti网状阳极；2-不锈钢阴极；3-石英套管；4-低压汞灯；5-直流电源；6-交流电源；7-原水水箱；8-蠕动泵；9-处理水箱；10-多孔布水板；11-光电反应器

具体实施方式

本方法利用光电催化方法处理重金属络合物废水，一方面通过阳极的光电催化氧化作用实现重金属络合物的破络合处理，另一方面通过阴极的电化学还原作用回收重金属。此方法充分利用了阳极的氧化作用和阴极还原作用，且具有设备简单、操作方便、无需投加任何药剂等特点，因此可以作为处理重金属络合物废水和回收重金属的有效方法。

不受任何理论限制，本方法处理重金属络合物废水及回收重金属的技术原理如下：在光电反应器中，阳极为以薄膜形式镀在Ti基底上的半导体TiO₂，当由紫外光灯发出的波长小于387nm的紫外光照射TiO₂/Ti电极的TiO₂薄膜表面时，TiO₂半导体被激发发生光生电子的跃迁，同时产生强氧化性的光生空穴(h⁺)，空穴和OH^-或者H₂O结合产生强氧化剂羟基自由基，强氧化性的光生空穴或者羟基自由基可以氧化重金属络合物，生成易降解的中间产物或者直接矿化为CO₂和H₂O，并且游离出未络合的重金属离子。阳极和阴极分别连接于直流电源的正极和负极。光生电子在电场作用下通过外电路向阴极移动，克服了光生电子和光生空穴易原位复合放热的缺点。阴极可以成为电子接收体，游离出来的重金属离子在阴极得到电子被沉积还原并回收再利用。具体反应过程如下列方程所表示：

TiO₂+hv→e^-+h⁺

h⁺+OH^-→OH

h⁺/OH+ML→Mⁿ⁺+中间产物+CO₂+H₂O

Mⁿ⁺+ne-→M⁰

其中：

hv——波长小于387nm紫外光

h⁺——光生空穴

e^-——光生电子和阴极提供的电子

ML——重金属络合物

M——重金属

L——有机物

n⁺——重金属的价态

为了实现上述方法，所述光电反应器包括：

发射波长小于387nm的紫外线的紫外光灯；

阳极，其为钛基底TiO₂薄膜电极；

阴极。

其中所述阳极和阴极分别连接于直流电源的正极和负极。

本领域技术人员可以以上述部件的各种布置形式，构造本发明的实现上述方法的光电反应器。实现上述方法的光电反应器的一个具体实施方式为多层套筒型反应器。如图1所示，所述多层套筒从外至内依次为：阴极2、阳极1、石英套管3和低压汞灯4。阳极为网状TiO₂/Ti电极筒，具备良好的透水性，易于固定，便于拆卸清洗；反应器的阴极是不锈钢，同时作为反应器的外壁；低压汞灯4发射波长为254nm的紫外线。阳极1与阴极2的间隔为3～5mm，阳极1与石英管外壁3的间隔为1～2mm，低压汞灯4固定在石英管3内，低压汞灯4外壁与石英管3的内壁间距为0.5～1mm。该多层套筒型反应器还包括附属部分：用于电极的直流电源5、用于低压汞灯的交流电源6、原水水箱7、蠕动计量泵8、处理水水箱9和多孔布水板10。阳极1和阴极2分别接于直流电源5的正负极上，该直流电源5可以控制电流密度；低压汞灯4接在带有镇流器的交流电源6上，该交流电源6可以控制低压汞灯的功率；反应的原水储存在水箱7中；原水经由蠕动泵8以打入到多层套筒型反应器内，该蠕动泵8可以控制进水速度，从而间接控制废水在反应器中的停留时间；处理后的废水流入处理水水箱9中。多孔布水板10使进水更加均匀。所述反应器还包括放出生成气体的出气孔、以及进水口、出水口、排空口等必要结构。

参照图1，在一个具体实施方式中，使用上述套筒型反应器进行本发明的方法的具体操作步骤如下：

将含有重金属络合物的废水由原水水箱7经蠕动泵8注入多层套筒型反应器11内，反应器充满废水后，调节蠕动泵8转速，控制停留时间，开启直流电源5和开启低压汞灯电源6，调节这两个电源使光电催化氧化反应在一定的电流密度和一定功率的紫外光照射下进行，水质基本稳定的处理过的水排入处理水水箱9中。优选地，将反应条件控制为，电流密度在1.15A/cm²～5A/cm²范围内，pH为3～10，紫外灯功率为15～30W，水力停留时间为30min～90min。当电流密度过大时，电流效率较低；电流密度过小时，氧化效率与重金属的回收率均较低。pH过低易在阴极电产生氢气，过高时重金属离子易发生沉淀，使得难以在阴极回收。

下面将以具体实施例进一步描述本发明，但应当了解，这些实施例仅用于举例说明本发明以帮助理解的目的，而不用于限制本发明的范围。

实施例

实施例1：对Cu-EDTA模拟废水的处理

本实施例采用Cu-EDTA模拟废水，其中Cu-EDTA初始浓度为20mg/L，10mmol/L的NaClO₄作为背景电解质。分别用本发明的光电催化法、以及仅用电化学氧化法、仅用光催化氧化法，对Cu-EDTA模拟废水进行处理。

使用本发明的光电催化法的处理步骤为：采用图1所示的光电反应器，开启进水阀门，打开蠕动泵8，开启出水阀门，充入含Cu-EDTA待处理水，出水阀门有水溢出时，关闭蠕动泵8；开启电极直流电源5，开启低压汞灯交流电源6，调节蠕动泵8的转速，控制停留时间，光电氧化反应开始进行。在pH＝3.5的条件下，调节低压汞灯功率为15W，停留时间HRT为60min，电流密度1.15A/m²。待出水水质稳定后，所得的处理水中Cu-EDTA去除率为85％，Cu回收率为80％。

仅用电化学氧化法的处理步骤与上述步骤的不同之处仅在于不开启低压汞灯交流电源6。所得的处理水中Cu-EDTA去除率为13％-15％，Cu回收率为16％。

仅用光催化氧化法的处理步骤与上述步骤的不同之处仅在于不开启直流电源5。所得的处理水中Cu-EDTA去除率为18％～21％，Cu回收率为8％。

实施例2：对Pb-EDTA模拟废水的处理

本实施例采用Pb-EDTA模拟废水，其中Pb-EDTA初始浓度为0.1mmol/L，TOC(有机碳总含量)为12mg/L，10mmol/L的NaClO₄作为背景电解质。用本发明的光电催化法对Pb-EDTA模拟废水进行处理。

使用本发明的光电催化法的处理步骤为：采用图1所示的光电反应器，开启进水阀门，打开蠕动泵8，开启出水阀门，充入含Pb-EDTA待处理水，出水阀门有水溢出时，关闭蠕动泵8；开启直流电源5，开启低压汞灯交流电源6，调节蠕动泵8的转速，控制停留时间，光电氧化反应开始进行。在pH＝6.6的条件下，调节低压汞灯功率为20W，停留时间HRT为45min，电流密度2.5A/m²。待反应进行2-3个停留时间且出水水质稳定后，所得的处理水中TOC去除率达到接近60％，Pb-EDTA去除率86.5％，Pb的回收率为92％。

实施例3：对Ni-EDTA模拟废水的处理

本实施例采用Ni-EDTA模拟废水，其中Ni-EDTA初始浓度为0.05mmol/L，10mmol/L的NaClO₄作为背景电解质。用本发明的光电催化法对Ni-EDTA模拟废水进行处理。

使用本发明的光电催化法的处理步骤为：采用图1所示的光电反应器，开启进水阀门，打开蠕动泵8，开启出水阀门，充入含Ni-EDTA待处理水，出水阀门有水溢出时，关闭蠕动泵8；开启直流电源5，开启低压汞灯交流电源6，调节蠕动泵8的转速，控制停留时间，光电氧化反应开始进行。在pH＝9.0的条件下，调节低压汞灯功率为30W，停留时间HRT为90min，电流密度为5A/m²，待出水水质稳定后，所得的处理水中Ni-EDTA去除率在80％左右；阴极不锈钢对Ni的回收率在75％左右。

由以上实施例可见，经过本方法处理的重金属络合物的破络合去除率及重金属回收率均可达75％以上。因此，本发明的方法可以无需投加任何化学药剂或曝气，简单高效地处理重金属络合物废水并能够同时从中回收重金属离子，且能够适应较宽的pH范围(3～10)。

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (9)

1.一种处理重金属络合物废水以及从中回收重金属离子的光电催化方法，其特征在于：在容纳所述废水的光电反应器中，用波长小于387nm的紫外光照射阳极的TiO₂薄膜表面，产生作为强氧化剂的光生空穴和羟基自由基，所述强氧化剂使重金属络合物降解，同时在阴极通过电沉积还原回收游离出的重金属离子，所述光电反应器包括：

紫外光灯，其发射所述紫外光；

阳极，其为钛基底TiO₂薄膜电极；和

阴极；

其中所述阳极和阴极分别连接于直流电源的正极和负极。

2.根据权利要求1所述的光电催化方法，其特征在于：所述废水的pH值为3～10。

3.根据权利要求1所述的光电催化方法，其特征在于：所述紫外光灯为低压汞灯，且功率为15～30W。

4.根据权利要求1所述的光电催化方法，其特征在于，所述废水在所述光电反应器中的停留时间为30min～90min。

5.根据权利要求1所述的光电催化方法，其特征在于，所述废水中的电流密度为1.15A/cm²～5A/cm²。

6.根据权利要求1所述的光电催化方法，其特征在于，所述光电反应器为多层套筒型连续流反应器，所述多层套筒从外至内依次包括：

不锈钢阴极筒，且其作为所述反应器外壁；

阳极筒，其由所述钛基底TiO₂薄膜电极制成且为网状；

石英管；和

所述紫外光灯。

7.根据权利要求6所述的光电催化方法，其特征在于，所述多层套筒的各层筒之间的距离为0.5mm～5mm。

8.根据权利要求1所述的光电催化方法，其特征在于，在所述光电反应器的进水口处设置布水板。

9.根据权利要求1所述的光电催化方法，其特征在于，所述光电反应器还包括用于进水的蠕动泵。