CN104129759A - 一种利用格利雅试剂法合成氢化铝钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用格利雅试剂法合成氢化铝钠的方法，涉及氢化铝钠的制备方法。一种利用格利雅试剂法合成氢化铝钠的方法，利用溴乙烷和活化后的铝粉制备铝的格氏试剂，并进一步使其脱去卤原子，生成了烷基氢化铝。本发明使用了活化铝和溴乙烷反应来制备有机铝化合物，在制得了烷基溴化铝与烷基氢化铝的混合物的基础上，使用活性较高的有机铝试剂直接和氢化钠反应而制得了纯度较高的氢化铝钠。
Description
技术领域
本发明涉及氢化铝钠的制备方法，具体涉及一种利用格利雅试剂法合成氢化铝钠的方法。
背景技术
氢化铝钠作为一般还原剂，是一种有研究应用前景的络合金属氢化物，有着优良的储氢性能。其中NaAlH4的理论储氢量为 7.4 wt.%，实际储氢量为 5.5 wt.%；Na3AlH6的理论储氢量为5.9 wt.%。
氢化铝钠的制备主要有直接与间接合成。直接利用钠、铝和氢气制备氢化铝钠需要价格昂贵的三乙基铝作为催化剂并在高压下反应，高压下钠和氢气反应生成氢化钠，氢化钠与铝在三乙基铝的催化下生成氢化铝钠。
NaAlH4的合成方法有很多，总的来说可分为液相法和固相法。液相法主要是利用三氯化铝和卤化铝在四氢呋喃或醚类溶剂中合成出NaAlH4的原理，这种方法一方面要求原料的纯度相当高，另一方面反应过程中氢化钠和三氯化铝的反应速率较慢，反应生成的 NaCl 易沉积在氢化钠表面，阻止氢化钠和三氯化铝的进一步反应，故而原料转化率较低；固相法反应条件要求比较苛刻，常常是在较高的压力下进行的，能耗大，对设备的要求高。
为了解决现有氢化铝钠合成中存在的上述技术缺陷，本发明研发了一种新的氢化铝钠的合成方法。
发明内容
本发明是为了解决现有氢化铝钠合成过程中存在的上述缺陷，而提供了一种利用格利雅试剂法合成氢化铝钠的方法。
本发明的发明思路是：以铝和溴乙烷制备有机铝化合物，并使其溶解在溶液中，在氢气气氛中与钠或者氢化钠反应生成活性很高的活化铝，活化的铝发生和钠相同的反应生成溴化铝，氢化钠与溴化铝反应，生成氢化铝钠。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种利用格利雅试剂法合成氢化铝钠的方法，利用溴乙烷和活化后的铝粉制备铝的格氏试剂，并进一步使其脱去卤原子，生成了烷基氢化铝，其中化学反应过程为：
[0009] 进一步地，一种利用格利雅试剂法合成氢化铝钠的方法，步骤为：
（1）格利雅试剂制备：
称取1.00g铝粉加入三口瓶，并通氢气保护，然后加入加入10ml溴乙烷，设置温度为39℃，反应15min，使溴乙烷冷凝回流，冷却循环液温度设置为0℃以下，继续反应1h后，向其中加入刚切好的钠片少许，保持回流，再反应6h，制得格利雅试剂；
（2）利用格利雅试剂制备氢化铝钠：
称取0.85-1.00g铝粉加入三口瓶，通氢气保护后，再加入碘、无水氯化铝和5ml溴乙烷，设置温度为39℃进行反应，并调节溴乙烷冷凝回流温度为0℃以下，此时体系内有白烟通过尾气装置逸出；
继续反应1h后，加入2.5-3.5g氢化钠，并升温至80℃，反应1h后，加入10ml甲苯作为分散剂，并升温至110℃，继续反应5h后，调节温度为65℃，加入40ml四氢呋喃，搅拌1h，静置分层后，取上层清液，减压蒸出溶剂，得到黄白色黏稠状固体，即为氢化铝钠。
更进一步地，上述方法，优选步骤为：
步骤（2）中，称取0.85g铝粉加入三口瓶，通氢气保护后，再加入碘、无水氯化铝和5ml溴乙烷，设置温度为39℃进行反应，并调节溴乙烷冷凝回流温度为0℃以下，此时体系内有白烟通过尾气装置逸出；
继续反应1h后，加入2g氢化钠的甲苯悬浊液40ml，保持回流，并升温至110℃，继续反应5h后，调节温度为65℃，加入10ml四氢呋喃，搅拌1h，静置分层后，取上层清液，减压蒸出溶剂，得到棕黄色油状物，然后加入40ml四氢呋喃，常温下氮气保护搅拌1h，静置分层后，取上层白色液相，减压蒸出溶剂，得灰白色固体，在80℃下真空干燥12h，即得氢化铝钠。
包裹在氢化钠表面的矿物油是一种易溶于甲苯的石油工业的副产品，另外，当甲苯与四氢呋喃混合液中甲苯比例较高时，氢化铝钠在混合液中的溶解度会大大降低，因此本发明在反应时多加甲苯，只加少量四氢呋喃以稳定氢化铝钠，并在静置分层后除去上层清液；然后再在剩余相中加四氢呋喃提取氢化铝钠。
为了验证本发明产物的铝氢比，进行了以下实验：
通过差量法量取0.0736g样品，使之与水反应，共用去5ml水，且用排水法收集得常温常压下氢气18.6ml，取温度为20℃，根据理想气体状态方程算得氢气的物质的量为：0.774×10-3mol。
向上述剩余溶液中滴加几滴盐酸防止铝离子沉淀，再加73ml水配成78ml水溶液；取5ml该溶液于1000ml容量瓶中，并定容使其稀释200倍，利用铬天青分光光度法测得样品的平均吸光度为0.056。
根据铝离子标准溶液工作曲线得出铝离子吸光度与溶液浓度的线性关系表达式为 Y=0.1685X－0.0044。本实验的参数算出来的R2等于0.9982，接近于1，表明X与Y的线性关系很好，可以使用。
根据公式Y=0.1685X－0.0044来计算样品液的浓度为0.358mg/L，原溶液的铝离子浓度为71.69mg/L，则78mL中铝离子的摩尔为0.207×10-3mol。
由以上实验数据可得实验测定铝离子和氢气的摩尔比为1:3.74，排除因氢化铝钠遇水剧烈反应逸出的氢气体积对结果的影响，铝氢摩尔比接近1:4；理论上氢化铝钠和水反应生成的铝离子和氢气比为1:4，实验结果和理论相符合，证明产物为氢化铝钠。
本发明使用了活化铝和溴乙烷反应来制备有机铝化合物，在制得了烷基溴化铝与烷基氢化铝的混合物的基础上，使用活性较高的有机铝试剂直接和氢化钠反应而制得了纯度较高的氢化铝钠。
附图说明
图1为实施例1产物的红外光谱图；
图2为实施例2产物的红外光谱图；
图3为实施例2产物的XRD衍射图；
图4为NaAlH4标准XRD图；
图5为实施例5产物的红外光谱图；
图6为实施例5产物的XRD衍射图；
图7为提纯氢化铝钠的XRD单晶衍射图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1
格利雅试剂制备方法，步骤为：
（1）称取1.00g铝粉加入三口瓶，并通氢气保护；
（2）向瓶中加入10ml溴乙烷，设置温度为39℃，反应15min；
（3）观察实验现象，若反应缓慢或几乎没反应则加入少量碘和无水氯化铝引发反应；
（4）反应发生后，使溴乙烷冷凝回流，冷却循环液温度设置为0℃以下，此时体系内有白烟通过尾气装置逸出，用pH试纸检测，呈酸性；
（5）继续反应1h后，向其中加入刚切好的钠片少许，保持回流，再反应6h；
（6）此时体系内为糊状黑色液体，取出少许，在空气中冒烟，遇水反应剧烈。
将实验产品进行红外分析，如图1所示，从图中可以看出在 3000cm-1以内有一系列饱和甲基、亚甲基的变形振动峰，在1670cm-1、673 cm-1有Al-H键振动峰，说明产物有二乙基氢化铝；另外，586cm-1处有Al-Br的振动峰，表明产物中还有溴代乙基铝；3000cm-1以上的宽峰是Al-O的伸缩吸收峰，1632cm-1处是Al-O弯曲振动峰，1249cm-1是C-O的伸缩振动，三处峰值表明产物很不稳定，容易发生氧化。
实施例2
利用格利雅试剂制备氢化铝钠，步骤为：
（1）称取1.00g铝粉加入三口瓶，通氢气保护后，再加入碘、无水氯化铝；
（2）然后加入5ml溴乙烷，设置温度为39℃进行反应；
（3）反应发生后，使溴乙烷冷凝回流，冷却循环液温度设置为0℃以下，此时体系内有白烟通过尾气装置逸出；
（4）继续反应1h后，加入3g氢化钠，保持回流，并升温至80℃；
（5）继续反应1h后，加入10ml甲苯作为分散剂，并升温至110℃，继续反应5h；
（6）调节温度为65℃，加入40ml四氢呋喃，搅拌1h；
（7）静置分层后，取上层清液，减压蒸出溶剂，得到黄白色黏稠状固体，即为氢化铝钠。
将上述产品进行红外光谱分析，结果如图2所示，从图2可以看出，673 cm−1处有Al–H的弯曲振动峰、1670cm-1处有Al-H的宽峰，因此，产物中有铝氢化合物的存在；但是，图中2947
cm-1是C-H的不对称伸缩振动峰，2866cm-1为C-H的对称伸缩振动峰，1458 cm-1、1408
cm-1处为C-H弯曲振动吸收峰，表明产物中络合有有机杂质。
将上述产品做晶体衍射分析，结果如图3所示，对比如图4所示的NaAlH4标准XRD图，可以看出，第一次产物中有氢化铝钠的特征峰，但整体位置明显发生了偏移，且出现了“馒头峰”，说明产物中还有非晶态物质的存在。
综上所述，结合红外和晶体衍射分析可知，第一次产物中有NaAlH4的存在，但并不纯净，含有有机杂质，其原因是原料氢化钠中含有40%的起保护作用的矿物油，该矿物油在反应及提取过程中，并没有成功与产品分离。
实施例3
利用格利雅试剂制备氢化铝钠，步骤为：
（1）称取0.85g铝粉加入三口瓶，通氢气保护后，再加入碘、无水氯化铝；
（2）然后加入5ml溴乙烷，设置温度为39℃进行反应；
（3）反应发生后，使溴乙烷冷凝回流，冷却循环液温度设置为0℃以下，此时体系内有白烟通过尾气装置逸出；
（4）继续反应1h后，加入3.5g氢化钠，保持回流，并升温至80℃；
（5）继续反应1h后，加入10ml甲苯作为分散剂，并升温至110℃，继续反应5h；
（6）调节温度为65℃，加入40ml四氢呋喃，搅拌1h；
（7）静置分层后，取上层清液，减压蒸出溶剂，得到黄白色黏稠状固体，即为氢化铝钠。
实施例4
利用格利雅试剂制备氢化铝钠，步骤为：
（1）称取0.95g铝粉加入三口瓶，通氢气保护后，再加入碘、无水氯化铝；
（2）然后加入5ml溴乙烷，设置温度为39℃进行反应；
（3）反应发生后，使溴乙烷冷凝回流，冷却循环液温度设置为0℃以下，此时体系内有白烟通过尾气装置逸出；
（4）继续反应1h后，加入2.5g氢化钠，保持回流，并升温至80℃；
（5）继续反应1h后，加入10ml甲苯作为分散剂，并升温至110℃，继续反应5h；
（6）调节温度为65℃，加入40ml四氢呋喃，搅拌1h；
（7）静置分层后，取上层清液，减压蒸出溶剂，得到黄白色黏稠状固体，即为氢化铝钠。
实施例5
利用格利雅试剂制备氢化铝钠，步骤为：
（1）称取0.85g铝粉加入三口瓶，通氢气保护后，再加入碘、无水氯化铝；
（2）然后加入5ml溴乙烷，设置温度为39℃进行反应；
（3）反应发生后，使溴乙烷冷凝回流，冷却循环液温度设置为0℃以下，此时体系内有白烟通过尾气装置逸出；
（4）继续反应1h后，向其中加入含有2g左右的氢化钠的甲苯悬浊液40ml，保持回流，并升温至110℃，继续反应5h；
（5）调节温度为65℃，加入110ml四氢呋喃，搅拌1h；
（6）静置分层后，取上层清液，减压蒸出溶剂，得少许棕黄色油状物，遇水无活性；
（7）向原体系剩余的相中再加入40ml四氢呋喃，常温下氮气保护搅拌1h；
（8）静置分层后，取上层白色液相，减压蒸出溶剂，得灰白色固体，将其在80℃下真空干燥12h，即为氢化铝钠。
将上述产物进行红外光谱和XRD衍射分析，如图5、6所示，从图6可以看出，673 cm−1处的Al–H的弯曲振动峰和1670cm-1处的Al-H峰明显增强，且杂质峰减少，整体曲线更为平滑，因此，产品纯度有了很大提高；图中各峰位置NaAlH4标准卡片(PDF#22-1337)中供参考的2θ数据基本一致，证明产物是氢化铝钠。
将上述产物利用DME再次进行重结晶提纯处理，提纯后的氢化铝钠的XRD单晶衍射图如图7所示，从图中可以看出，信噪比很小，表明提纯产物纯度很高，衍射图中各峰位置没有改变表明产物依旧为氢化铝钠。
Claims (3)
1.一种利用格利雅试剂法合成氢化铝钠的方法，其特征在于，利用溴乙烷和活化后的铝粉制备铝的格氏试剂，并进一步使其脱去卤原子，生成了烷基氢化铝，其中化学反应过程为：
。
2.根据权利要求1所述的一种利用格利雅试剂法合成氢化铝钠的方法，其特征在于，步骤为：
格利雅试剂制备：
称取1.00g铝粉加入三口瓶，并通氢气保护，然后加入加入10ml溴乙烷，设置温度为39℃，反应15min，使溴乙烷冷凝回流，冷却循环液温度设置为0℃以下，继续反应1h后，向其中加入刚切好的钠片少许，保持回流，再反应6h，制得格利雅试剂；
（2）利用格利雅试剂制备氢化铝钠：
称取0.85-1.00g铝粉加入三口瓶，通氢气保护后，再加入碘、无水氯化铝和5ml溴乙烷，设置温度为39℃进行反应，并调节溴乙烷冷凝回流温度为0℃以下，此时体系内有白烟通过尾气装置逸出；
继续反应1h后，加入2.5-3.5g氢化钠，并升温至80℃，反应1h后，加入10ml甲苯作为分散剂，并升温至110℃，继续反应5h后，调节温度为65℃，加入40ml四氢呋喃，搅拌1h，静置分层后，取上层清液，减压蒸出溶剂，得到黄白色黏稠状固体，即为氢化铝钠。
3.根据权利要求2所述的一种利用格利雅试剂法合成氢化铝钠的方法，其特征在于，所述的步骤（2）为：称取0.85g铝粉加入三口瓶，通氢气保护后，再加入碘、无水氯化铝和5ml溴乙烷，设置温度为39℃进行反应，并调节溴乙烷冷凝回流温度为0℃以下，此时体系内有白烟通过尾气装置逸出；继续反应1h后，加入2g氢化钠的甲苯悬浊液40ml，保持回流，并升温至110℃，继续反应5h后，调节温度为65℃，加入10ml四氢呋喃，搅拌1h，静置分层后，取上层清液，减压蒸出溶剂，得到棕黄色油状物，然后加入40ml四氢呋喃，常温下氮气保护搅拌1h，静置分层后，取上层白色液相，减压蒸出溶剂，得灰白色固体，在80℃下真空干燥12h，即得氢化铝钠。
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