CN105033242A - 一种具备比表面积活性多孔铝粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具备比表面积活性多孔铝粉的制备方法，涉及铝粉的制备方法，解决现有制备纳米铝所存在的成本高、产量低，不适于产业化生产，从而制约纳米铝的应用发展的问题。步骤为：在氢气保护环境下，将普通铝粉中加入无水三氯化铝、碘单质和卤代烃进行反应，反应结束后抽滤得到低活性纳米粒铝粉，继续加入氢化钠，进行半固相反应，加入四氢呋喃搅拌得到液体，再将此液体滴加到90℃甲苯溶液中，得到的沉淀物即为成品。本发明工艺简单，制备条件温和，适宜工业化生产，所生产的特有的孔结构铝粉有很广泛的应用潜力。

Description

一种具备比表面积活性多孔铝粉的制备方法

技术领域

本发明涉及铝粉的制备方法，具体涉及一种具备比表面积活性多孔铝粉的制备方法。

背景技术

活性多孔铝粉作为新世纪的新型多功能技术材料，具有许多特殊性质和广阔的应用前景。当固体物质粒径接近或达到纳米级别时，表面原子与内部原子比例增加，固体会通过改变表面状态来试图降低表面能，即活性铝粉表面原子相对于普通铝粉而言具有更高的表面活性，更容易熔化以降低表面能量。

基于上述特征，活性多孔铝粉在推进剂及火药等军工领域具有非常重要的应用前景。活性铝粉可明显提高推进剂性能，具有如下突出效应：降低点火温度，缩短点火延迟时间；提高推进剂燃烧速率，且燃烧完全、燃烧效率高；降低燃速压强指数；抑制振荡燃烧，提高推进剂燃烧稳定性；此外、活性铝粉自身所具有的高表面活性也可使其在膏体推进剂配方中起到胶凝剂的作用，在很大程度上提高了膏体推进剂的悬浮稳定性；而且活性铝粉在固体推进剂中燃烧凝聚相产物粒径相对于微米铝粉有所降低。炸药中添加纳米铝粉可以提高炸药的爆速，但爆热有所降低，这是由于金属铝粉的燃烧能量在反应区短时间内没释放出来，而微米铝粉在云爆弹、温压弹等战斗弹中的应用，提高了总的释放能量。为进一步提高能量释放速率，国内外研究者试图添加纳米铝粉，但纳米铝粉较低的活性铝含量会使总能量降低，为了不降低总能量，一般采用微纳米铝粉双重粒径混用的方式。

目前报道的活性铝粉制备方法主要有物理法和化学法。物理法包括蒸发冷凝法、线爆炸法、脉冲激光剥蚀法和电弧放电法；化学法主要有机械化学法和溶液化学法。

物理气相沉积法（PVD）即蒸发冷凝法，是制备活性铝粉一种常用的物理方法。其原理是：在惰性气氛下，通过加热源使原料铝锭蒸发，产生铝蒸气，之后铝蒸气原子与惰性气体原子碰撞自身失去能量而迅速冷却，在接近冷却装置的过程中，铝蒸气首先形成原子团簇，然后形成单个纳米微粒，纳米微粒随气流经分级进入收集区内而获得纳米粉末。这种方法耗能大、成本高、粒径难以控制、产品稳定性差；但是，得到纳米铝粉中活性铝粉的比例相对较高，可以达到90%以上，我们称之为高活性纳米铝粉。

机械化学法采用氯化铝和金属锂作为反应原料，边研磨边反应制备纳米铝。研磨反应后所得产物经过有机溶剂硝基甲烷/氯化铝溶液洗涤，能够除去大部分副产物氯化锂。所得纳米铝的平均粒径为55nm。如果使用金属钠与氯化铝球磨制备纳米铝，由于所生成的纳米铝非常活泼，存在副产物氯化钠难以去除的缺陷。现有的机械化学法制备纳米铝难以保证所有的原料都能够参与反应，因为固相研磨法毕竟接触面较小，无法与均相反应相比；所制得的纳米铝粉的活性铝含量也比较低，大概在65%～80%之间，我们称之为低活性纳米铝粉。

溶液化学法制备纳米铝主要是使用两种方法，其一是无水氯化铝与氢化铝锂在介质中反应生成单质铝和氯化锂，控制反应条件及反应介质，就有可能得到纳米铝，得到的纳米铝尺寸为160±50nm，副产物氯化锂采用甲醇在-25～0℃条件下洗去；另一种方法是分解铝的有机化合物的方法来制备纳米铝，所采用的介质也是1,3,5-三甲苯溶剂，温度控制在大约100～164℃，所得纳米铝的尺寸为40～180nm。

中国专利ZL201110142205X，公开了一种化学法制备纳米铝的方法，是通过热分解铝化合物的方法来制得纳米铝。该方法依然存在成本昂贵、产量小的缺陷，而纳米铝的应用也依然存在着制约。

为了解决现有技术存在的上述缺陷，有必要研发一种低成本、产量大的纳米铝制备方法。

发明内容

本发明是为了解决现有制备纳米铝所存在的成本高、产量低，不适于产业化生产，从而制约纳米铝的应用发展的问题，而提供了一种具备比表面积活性多孔铝粉的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种具备比表面积活性多孔铝粉的制备方法，步骤为：

在氢气保护环境下，将普通铝粉中加入无水三氯化铝、碘单质和卤代烃进行反应，反应结束后抽滤得到低活性纳米粒铝粉，继续加入氢化钠，进行半固相反应，加入四氢呋喃搅拌得到液体，再将此液体滴加到90℃甲苯溶液中，得到的沉淀物即为具备比表面积活性多孔铝粉。

进一步地，上述制备方法的步骤为：

在常压下，用氢气将反应装置进行置换后，加入普通铝粉,在0℃以下的低温循环环境下，加入无水三氯化铝和碘单质作为引发剂进行反应，再加入卤代烃，在20～43℃的油浴锅加热下回流27～33min，待烟雾消失后，不进行分离，在固液混合物中加入氢化钠进行半固相反应，反应进行2～2.5h后停止，加入四氢呋喃搅拌50～70min后迅速抽滤，得到液体,将此液体滴加到88～93℃甲苯溶液中，滴加完成后，持续搅拌反应2.5～3.5h后停止，溶液中会有沉降物出现，收集该沉淀，即得成品。

更进一步地，所述的普通铝粉粒度为100～200目，纯度≥99.0%。

所述的普通铝粉与无水三氯化铝和碘单质的质量比为15～20:1:1，普通铝粉与卤代烃用量的摩尔比为1:2.5～3，这是因为无水三氯化铝和碘单质是引发剂，用量不需要太多，但是引发剂的多少与引发的时间长短有关系，过多的引发剂会引起副反应的发生，经试验发现用量比控制在15～20:1:1时，效果最好。

所述的普通铝粉与氢化钠的摩尔比为1:3.5～4.5，其中一部分氢化钠会与之前加入的卤代烃发生反应。

所述的四氢呋喃与普通铝粉的用量比为35～45mL:1g，四氢呋喃作为溶剂，将反应得到的氢化铝等进行络合提取然后再在甲苯中分解。

本发明方法属于化学法，反应机理为：铝粉表面有氧化铝层的保护和隔离，加入的无水三氯化铝和碘单质作为引发剂，会与表层的氧化铝发生“腐蚀”反应，由于铝粉表面的不均匀导致氧化层的薄厚不一，随着反应进行，内层的铝粉就会暴露出来，与有机物卤代烃发生格氏反应，进而使铝表面的反应发生进度不一的现象，出现孔洞结构；大颗粒的铝粉表面氧化铝的百分比较大，内层的铝粉会不断反应消耗，使颗粒粒度不断变小，反应的持续进行就会出现尺寸更小的纳米铝粉，随着颗粒粒径变小，氧化铝的百分比就会相对增加，反应就会延缓，所以得到的铝粉中纳米级别的比例不是很大，活性自然不会太高。在表面层被破坏后，内层铝粉就会暴露，反应的进行是放热的，会使局部温度升高使部分铝粉活化，进而引起连锁反应，活化的铝活性非常高，可以和加入的氢化钠反应生成氢化铝，甚至可以直接和氢气化合得到氢化铝；氢化铝晶型较多，多数不稳定，容易分解；另外，溶液反应过程中可能有部分烷基铝的生成，这些物质活性高，不稳定，对空气敏感，在后续处理中会分解，释放出铝，此时的铝都是颗粒比较细小的部分，沉积收集的物质主要成分就是铝，并且多数是纳米铝，除此之外还有部分来不及分解的氢化铝，或者已经转变晶型的稳定的α型氢化铝和烷基铝的残留，部分会包覆在纳米铝粉的表面，导致活性更高纳米铝的相对含量较多，这些残留物的存在会互相影响，从而得到活性相对较高的纳米铝粉，并且具备多孔结构。

上述方法在常压下，用氢气将反应装置进行置换后，加入普通铝粉,在0℃以下的低温循环环境下，加入无水三氯化铝和碘单质作为引发剂进行反应，再加入卤代烃，在20-43℃的油浴锅加热下回流27-33min，待烟雾消失后，再反应8-12min停止反应，停止通入氢气，对混合物进行抽滤得到固体，真空烘箱中烘干将得到低活性多孔活性铝粉。图1为低活性纳米铝的制备过程中的红外图，A是反应后剩余固体的图谱，可以看出主要是铝粉，B是反应后液体红外，可以看出，既有铝的峰也有铝氢键的峰，同时还有微量有机物的峰。

图2为扫描电镜图，从图中可以看出，在反应过程中，反应的进行并不均匀，得到的样品也不均匀，在样品里面有纳米级铝粉的存在，但是相对含量不高，同时可以看出颗粒表面有微孔的出现。

图3是低活性纳米铝制备中剩余的固体XRD衍射图谱，可以看出，主要成分是铝粉。

图4是加入氢化钠反应后抽滤得到固体的成分的XRD衍射图谱，可以断定其中有未反应的铝粉存在，但是含量已经不多；同时有少量溴化钠的存在。

图5是在制备高活性纳米铝粉时加入氢化钠反应后抽滤的液体，进行蒸除溶剂后得到的固体烘干后的XRD衍射图谱，图中既有铝的衍射峰，又有不同晶型氢化铝的峰，同时还有一些杂峰存在。很明显，铝的相对含量较高，说明此时已经发生了分解，但是成分比较复杂，杂质种类较多。

图6是进行处理后分解得到产物的XRD衍射图谱，主要成分是铝和溴化钠，从图中可以看出，相对含量是增加了，但衍射峰强度都在下降，进行处理纯化后，主要成分只有铝粉，得到图7所示的XRD衍射图谱，此时的铝粉来源主要是分解得到的。

为了形象的测试普通铝粉、低活性多孔活性铝粉和高活性多孔活性铝粉的活性，各取三种样品约0.25g与8ml水发生反应，其效果如图8所示，图中A表示刚加入时的现象，B表示反应5min后的现象，C表示10min后的现象，D表示反应持续30min后的现象；1代表普通铝粉，2代表低活性多孔活性铝粉，3代表高活性多孔活性铝粉，经过比较得出，普通铝粉几乎不与水反应，加入后很快沉入底部，在水表面形成一层薄膜飘浮；格氏活化后的低活性多孔活性铝粉与水有一定的反应能力，但是反应缓慢，在20min左右时开始变的疏松膨胀，这一现象与孔结构有关；通过氢化铝分解得到的高活性多孔活性铝粉，反应很快生成絮状漂浮物，30min后基本反应完全，已经没有剩余，经检测得到的产物主要是氢氧化铝。

表1为不同铝粉的比表面积数据比较，

表1

从表1可以看出，对普通铝粉进行处理后，其比表面明显增大，总孔体积增大近两倍，平均孔径达到原来的三倍以上；随着处理的深化，得到的铝粉性质发生很大变化，不仅达到纳米级别，同时孔径和孔体积以及比表面得到大幅提高。

图9是成品纳米铝粉的孔径分布图，图10是纳米铝粉的吸（脱）附曲线，从图中可以看出，得到的纳米铝粉的孔径主要集中分布在10nm以下。

上述表征测试证明通过简单的格氏反应，能得到多孔活性铝粉，其活性比普通铝粉高，但不如氢化铝等分解得到多孔活性铝粉的活性，这说明其中的多孔活性铝粉的含量不是太高；通过中间产物氢化铝分解得到多孔活性铝粉，其活性较高，多孔活性铝粉的相对含量较高，并且得到的纳米铝具有很好的比表面积和孔径结构，其比表面积是同等条件下多孔活性铝粉的5～11倍，孔经是同等条件纳米铝的3～8倍。通过测试计算其中的纳米铝成分占到85%以上，活性成分达到92%以上。

综上所述，本发明方法工艺简单，制备条件温和，非常适宜工业化生产，所生产的特有的孔结构铝粉可以在相关应用方面得到充分发挥，具有很广泛的应用潜力。

附图说明

图1为低活性纳米铝的制备过程中的红外图；

图2为低活性纳米铝的扫描电镜图；

图3为低活性纳米铝制备中剩余的固体XRD衍射图谱；

图4为加入氢化钠反应后抽滤得到固体的成分的XRD衍射图谱；

图5为加入氢化钠反应后抽滤液体的烘干后的XRD衍射图谱；

图6反应结束后沉降物的XRD衍射图谱；

图7是反应结束后沉降物纯化后的XRD衍射图谱；

图8为普通铝粉、本发明制备的低活性和高活性铝粉与水的反应效果图；

图9为本发明纳米铝粉的孔径分布图；

图10为本发明纳米铝粉的吸（脱）附曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

具备比表面积活性多孔铝粉的制备方法，步骤为：

在常压下，用氢气将反应装置进行置换后，加入粒度为100～200目，纯度≥99.0%的普通铝粉15g,在0℃以下的低温循环环境下，加入1g无水三氯化铝和1g碘单质作为引发剂进行反应，再加入卤代烃，在20～30℃的油浴锅加热下回流27～33min，待烟雾消失后，不进行分离，在固液混合物中加入氢化钠进行半固相反应，其中普通铝粉与卤代烃、氰化钠的摩尔比为1:2.5:4，反应进行2.2h后停止，加入600mL四氢呋喃搅拌50～70min后迅速抽滤，得到液体,将此液体滴加到88～93℃甲苯溶液中，滴加完成后，持续搅拌反应2.5h后停止，溶液中会有沉降物出现，收集该沉淀，即得成品。

实施例2

具备比表面积活性多孔铝粉的制备方法，步骤为：

在常压下，用氢气将反应装置进行置换后，加入粒度为100～200目，纯度≥99.0%的普通铝粉20g,在0℃以下的低温循环环境下，加入1g无水三氯化铝和1g碘单质作为引发剂进行反应，再加入卤代烃，在28～38℃的油浴锅加热下回流27～33min，待烟雾消失后，不进行分离，在固液混合物中加入氢化钠进行半固相反应，其中普通铝粉与卤代烃、氰化钠的摩尔比为1:3:3.5，反应进行2.5h后停止，加入600mL四氢呋喃搅拌50～70min后迅速抽滤，得到液体,将此液体滴加到88～93℃甲苯溶液中，滴加完成后，持续搅拌反应3h后停止，溶液中会有沉降物出现，收集该沉淀，即得成品。

实施例3

具备比表面积活性多孔铝粉的制备方法，步骤为：

在常压下，用氢气将反应装置进行置换后，加入粒度为100～200目，纯度≥99.0%的普通铝粉18g,在0℃以下的低温循环环境下，加入1g无水三氯化铝和1g碘单质作为引发剂进行反应，再加入卤代烃，在35～43℃的油浴锅加热下回流27～33min，待烟雾消失后，不进行分离，在固液混合物中加入氢化钠进行半固相反应，其中普通铝粉与卤代烃、氰化钠的摩尔比为1:2.8:4.5，反应进行2h后停止，加入600mL四氢呋喃搅拌50～70min后迅速抽滤，得到液体,将此液体滴加到88～93℃甲苯溶液中，滴加完成后，持续搅拌反应3.5h后停止，溶液中会有沉降物出现，收集该沉淀，即得成品。

Claims (6)

1.一种具备比表面积活性多孔铝粉的制备方法，其特征在于，步骤为：

在氢气保护环境下，将普通铝粉中加入无水三氯化铝、碘单质和卤代烃进行反应，反应结束后抽滤得到低活性纳米粒铝粉，继续加入氢化钠，进行半固相反应，加入四氢呋喃搅拌得到液体，再将此液体滴加到90℃甲苯溶液中，得到的沉淀物即为具备比表面积活性多孔铝粉。

2.根据权利要求1所述的具备比表面积活性多孔铝粉的制备方法，其特征在于，步骤为：

在常压下，用氢气将反应装置进行置换后，加入普通铝粉,在0℃以下的低温循环环境下，加入无水三氯化铝和碘单质作为引发剂进行反应，再加入卤代烃，在20～43℃的油浴锅加热下回流27～33min，待烟雾消失后，不进行分离，在固液混合物中加入氢化钠进行半固相反应，反应进行2～2.5h后停止，加入四氢呋喃搅拌50～70min后迅速抽滤，得到液体,将此液体滴加到88～93℃甲苯溶液中，滴加完成后，持续搅拌反应2.5～3.5h后停止，溶液中会有沉降物出现，收集该沉淀，即得成品。

3.根据权利要求1或2所述的具备比表面积活性多孔铝粉的制备方法，其特征在于，所述的普通铝粉粒度为100～200目，纯度≥99.0%。

4.根据权利要求1或2所述的具备比表面积活性多孔铝粉的制备方法，其特征在于，所述的普通铝粉与无水三氯化铝和碘单质的质量比为15～20:1:1，普通铝粉与卤代烃用量的摩尔比为1:2.5～3。

5.根据权利要求1或2所述的具备比表面积活性多孔铝粉的制备方法，其特征在于，所述的普通铝粉与氢化钠的摩尔比为1:3.5～4.5。

6.根据权利要求1或2所述的具备比表面积活性多孔铝粉的制备方法，其特征在于，所述的四氢呋喃与普通铝粉的用量比为35～45mL:1g。