CN104119398A - 蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 Download PDF

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CN104119398A CN201310157139.2A CN201310157139A CN104119398A CN 104119398 A CN104119398 A CN 104119398A CN 201310157139 A CN201310157139 A CN 201310157139A CN 104119398 A CN104119398 A CN 104119398A
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周明杰
王平
张娟娟
冯小明
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Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
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Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件；该材料的结构通式如下：其中，R为氢原子，C1～C4的直链或支链烷基，或C1～C4的直链或支链烷氧基。本发明提供的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，以3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)哒嗪或其衍生物为环金属配体，以2-吡啶甲酰为辅助配体，合成一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，并通过对环金属配体3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)哒嗪的化学修饰实现对材料发光颜色的调节，从而获得发光波长更蓝的磷光发射。

Description

蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料，尤其涉及一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年，美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料，与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，制得了低工作电压、高亮度、高效率的有机电致发光器件，开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自旋统计理论的限制，荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%，如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年，Forrest等发现磷光电致发光现象，有机电致发光材料的内量子效率突破了25%的限制，使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。
在随后的研究中，小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点，如铱、钌、铂等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量，而其中金属铱(III)化合物，由于稳定性好，在合成过程中反应条件温和，且具有很高的电致发光性能，在随后的研究过程中一直占着主导地位。
为了使器件得到全彩显示，一般必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料。总的来说，蓝色磷光材料的发展落后于红光和绿光，就单从色纯度这一指标来说，蓝色磷光材料至今很少能做到像深红光和深绿光的色纯度。目前报道最多、综合性能最好的蓝光有机电致磷光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic），虽然人们对FIrpic类OLED结构进行了各种优化，器件性能也得到了很大的提高，但FIrpic最大的弱点就是所发的蓝光为天蓝色，蓝光色纯度欠佳，制作的各OLED器件的CIE在(0.13～0.17,0.29～0.39)间变化，这与标准蓝光CIE(0.137,0.084)间有很大的差距。因此，研发出高色纯度的蓝色磷光有机电致发光材料成为拓展蓝光材料研究领域的一大趋势。
发明内容
基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。
一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，结构通式如下：
其中，R为氢原子，C1～C4的直链或支链烷基，或C1～C4的直链或支链烷氧基。
一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）惰性气体保护下，将结构式为的化合物A和结构式为的化合物B溶于含有催化剂和碱的第一有机溶剂中，随后在80～100℃温度下进行Suzuki偶联反应5～15h，待反应停止后，分离提纯反应液，得到结构式为的环金属配体；其中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:1～1:2；
（2）惰性气体保护下，将所述环金属配体和三水合三氯化铱以摩尔比为2:1～3:1溶于溶于体积比为3:1的2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中形成混合液，加热混合液回流状态搅拌反应24h；冷却至室温，分离提纯，得到结构式为的氯桥二聚物；
（3）惰性气体保护下，将所述氯桥二聚物和结构式为的化合物C以摩尔比为1:2～1:4溶于第二有机溶剂中，加热溶液至回流状态，搅拌反应20h，冷却至室温，分离提纯，得到结构式为的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物；
上述式中，R为氢原子，C1～C4的直链或支链烷基，或C1～C4的直链或支链烷氧基。
优选地，所述第一有机溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺（DMF）。
优选地，所述碱为碳酸钠（Na2CO3）或碳酸钾（K2CO3），碱与化合物A的摩尔比为1:1～2.5:1。
优选地，所述催化剂为四(三苯基膦)合钯（Pd(PPh3)4）或双(三苯基磷)二氯合钯（Pd(PPh3)2Cl2），所述催化剂与化合物A的摩尔比为0.01:1～0.02:1。
更优选地，加入四丁基溴化铵作为相转移催化剂，所述四丁基溴化铵与化合物A用量的摩尔比为1:2。
优选地，所述第二有机溶剂为2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或二氯甲烷。
优选地，所述环金属配体的分离提纯包括：
待步骤（1）反应停止冷至室温后，将步骤（1）反应产物用二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥；过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物，以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得到所述环金属配体。
优选地，所述氯桥二聚物的分离提纯包括：
待步骤（2）反应停止冷至室温后，将步骤（2）反应产物旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水得固体，过滤，固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得到所述氯桥二聚物。
优选地，所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的分离提纯包括：
待步骤（3）反应停止冷至室温后，步骤（3）反应产物减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇，过滤，固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤，以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。
本发明提供的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物以3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)哒嗪为环金属配体主体结构，以2-吡啶甲酰为辅助配体，烷基、烷氧基的引入可以获得满意的能量传输效率和蓝光发光波长，而且可以产生一定的空间位阻效应，从而减少金属原子间的直接作用，减少三重态激子的自淬灭现象；同时，刚性吡啶环上的两个F基取代不仅能有效地蓝移发光波长，还可以改善发光性能，利于蒸镀，增加成膜型并提高器件的稳定性。
一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的材质为主体材料和客体材料的混合物，其中客体材料为如下结构式所示的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物：
其中，R为氢原子，C1～C4的直链或支链烷基，或C1～C4的直链或支链烷氧基。
优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为5%～20%。
更优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为7%。
本发明所述有机电致发光器件的发光层中含有上述蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物，此化合物与有机电致发光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性，可广泛用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。电致发光器件由于发光层中含有高色纯度的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物，从而其具有能发射高纯度蓝光及较好的器件性能的优点。
附图说明
图1为本发明实施例的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备流程示意图；
图2为实施例1中制得的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的发射光谱图；
图3为实施例8中制得的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明在于选择以3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)哒嗪或其衍生物为环金属配体，以2-吡啶甲酰为辅助配体，合成一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，并通过对环金属配体3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)哒嗪的化学修饰实现对材料发光颜色的调节，从而获得发光波长更蓝的磷光发射。本发明的目的在于提供这样一种蓝光有机磷光材料铱金属配合物及其制备。
本发明的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构通式如下：
其中，R为氢原子、C1～C4的直链或支链烷基或C1～C4的直链或支链烷氧基。
请参阅图1，上述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、惰性气体（氮气、氩气中的至少一种，下同）下，将结构式为的化合物A和结构式为的化合物B溶于含有催化剂和碱的第一有机溶剂中，随后在80～100℃温度下进行Suzuki偶联反应5～15h，待反应停止后，分离提纯反应液，得到结构式为的环金属配体；其中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:1～1:2；反应式如下：
S2、惰性气体保护下，将所述环金属配体和三水合三氯化铱（IrCl3·3H2O）以摩尔比为2:1～3:1溶于溶于体积比为3:1的2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中形成混合液，加热混合液至回流状态搅拌反应24h；冷却至室温，分离提纯，得到结构式为的氯桥二聚物；反应式如下：
S3、惰性气体保护下，将所述氯桥二聚物和结构式为的化合物C以摩尔比为1:2～1:4溶于第二有机溶剂中，加热溶液至回流状态，搅拌反应20h，冷却至室温，分离提纯，得到结构式为的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物；反应式如下：
上述式中，R为氢原子，C1～C4的直链或支链烷基，或C1～C4的直链或支链烷氧基。
优选地，所述第一有机溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺（DMF）。
优选地，所述碱为碳酸钠（Na2CO3）或碳酸钾（K2CO3），碱与化合物A的摩尔比为1:1～2.5:1。
优选地，所述催化剂为四(三苯基膦)合钯（Pd(PPh3)4）或双(三苯基磷)二氯合钯（Pd(PPh3)2Cl2），所述催化剂与化合物A的摩尔比为0.01:1～0.02:1。
更优选地，加入四丁基溴化铵作为相转移催化剂，所述四丁基溴化铵与化合物A用量的摩尔比为1:2。
优选地，所述第二有机溶剂为2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或二氯甲烷。
优选地，所述环金属配体的分离提纯包括：
待S1反应停止冷至室温后，将S1反应产物用二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥；过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物，以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得到所述环金属配体。
优选地，所述氯桥二聚物的分离提纯包括：
待S2反应停止冷至室温后，将S2反应产物旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水得固体，过滤，固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得到所述氯桥二聚物。
优选地，所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的分离提纯包括：
待S3反应停止冷至室温后，将S3反应产物减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇，过滤，固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤，以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。
本发明提供的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物以3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)哒嗪为环金属配体主体结构，以2-吡啶甲酰为辅助配体，烷基、烷氧基的引入可以获得满意的能量传输效率和蓝光发光波长，而且可以产生一定的空间位阻效应，从而减少金属原子间的直接作用，减少三重态激子的自淬灭现象；同时，刚性吡啶环上的两个F基取代不仅能有效地蓝移发光波长，还可以改善发光性能，利于蒸镀，增加成膜型并提高器件的稳定性。
此外，还有必要提供一种蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物有机电致发光器件。
一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的材质为主体材料和客体材料的混合物，其中客体材料为如下结构式所示的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物：
其中，R为氢原子，C1～C4的直链或支链烷基，或C1～C4的直链或支链烷氧基。
优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为5%～20%。
更优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为7%。
本发明所述有机电致发光器件的发光层中含有上述蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物，此化合物与有机电致发光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性，可广泛用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。电致发光器件由于发光层中含有高色纯度的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物，从而其具有能发射高纯度蓝光及较好的器件性能的优点。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1：配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)哒嗪的合成
氮气保护下，在反应器中加入3.18g(20mmol)3-溴哒嗪(A1)、3.81g(24mmol)2,6-二氟吡啶-4-硼酸(B)、80mL甲苯、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、2.765g(20mmol)无水碳酸钾、0.23g(0.2mmol)四(三苯基磷)合钯，80℃搅拌回流15h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体2.43g，收率为62.9%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：193.0(M+)
元素分析：C9H5F2N3
理论值：C,55.96;H,2.61;F,19.67;N,21.75；
实测值：C,55.93;H,2.64;F,19.65;N,21.77。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)哒嗪。
(2)配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)哒嗪的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下，0.85g(4.4mmol)3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)哒嗪和0.71g(2mmol)三水合三氯化铱溶于40mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水的混合液中，在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.73g，收率为59.6%。二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下，将配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)哒嗪的含铱二氯二聚体1.22g(1mmol)和0.25g(2mmol)2-吡啶甲酸(C)溶于30mL1,2-二氯乙烷中，加热升温至回流状态，搅拌反应20h。自然冷至室温后，减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇。过滤，固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得最终配合物0.66g，收率为47.2%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：699.1(M+)
元素分析：C24H12F4IrN7O2
理论值：C,41.26;H,1.73;F,10.88;Ir,27.51;N,14.03;O,4.58；
实测值：C,41.23;H,1.72;F,10.89;Ir,27.50;N,14.05;O,4.60。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱。
图2是本发明实施例一制得的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物的发射光谱图。如图2所示，横轴为波长（Wavelength，单位nm），纵轴为标准化的光致发光强度（Normalized PL intensity），终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在458nm处，同时在488nm处有一肩峰，可作为蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外，10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以0.1N硫酸奎琳的H2SO4溶液为标准ΦPL=0.54，测得终产物的ΦPL=0.23，可见本实施例的含铱有机电致发光材料具有较高的内量子效率及电致发光效率。
实施例2：配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲基哒嗪的合成
氮气保护下，在反应器中加入3.46g(20mmol)3-溴-6-甲基哒嗪(A2)、6.36g(40mmol)B、80mL DMF、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、4.24g(40mmol)无水碳酸钾、0.23g(0.2mmol)四(三苯基磷)合钯，100℃搅拌回流5h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体2.48g，收率为59.8%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：207.1(M+)
元素分析：C10H7F2N3
理论值：C,57.97;H,3.41;F,18.34;N,20.28；
实测值：C,57.92;H,3.45;F,18.32;N,20.31。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲基哒嗪。
(2)配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下，将0.83g(4.0mmol)3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲基哒嗪和0.71g(2mmol)三水合三氯化铱溶于40mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水的混合液中，在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.70g，收率为54.7%。二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下，将1.28g(1mmol)配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲基哒嗪的含铱二氯二聚体和0.5g(4mmol)C溶于30mL1,2-二氯乙烷中，加热升温至回流状态，搅拌反应20h。自然冷至室温后，减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇。过滤，固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得最终配合物0.64g，收率为44.0%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：727.1(M+)
元素分析：C26H16F4IrN7O2
理论值：C,42.97;H,2.22;F,10.46;Ir,26.45;N,13.49;O,4.40；
实测值：C,42.93;H,2.25;F,10.47;Ir,26.42;N,13.50;O,4.42。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)苯基)-6-甲基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在461nm处，同时在490nm处有一肩峰，10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以0.1N硫酸奎琳的H2SO4溶液为标准ΦPL=0.54，测得终产物的ΦPL=0.12。
实施例3：配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙基哒嗪的合成
氮气保护下，在反应器中加入3.74g(20mmol)3-溴-6-乙基哒嗪(A3)、3.81g(24mmol)B、80mL DMF、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、4.24g(40mmol)无水碳酸钠、0.23g(0.2mmol)四(三苯基磷)合钯，90℃搅拌回流10h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体2.39g，收率为54.0%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：221.1(M+)
元素分析：C11H9F2N3
理论值：C,59.73;H,4.10;F,17.18;N,19.00；
实测值：C,59.70;H,4.12;F,17.15;N,19.04。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙基哒嗪。
(2)配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成
合成步骤同实施例2中配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成相同。不同之处是用0.88g(4mmol)3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙基哒嗪替代3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲基哒嗪。制得的二聚物无需进一步提纯，直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
合成步骤同实施例2中配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成，不同之处是二聚物用配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙基哒嗪的含铱二氯二聚体（配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙基哒嗪的含铱二氯二聚体与化合物C的摩尔比为1:3）替代3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲基哒嗪。得最终配合物产物，收率为40.3%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：755.1(M+)
元素分析：C28H20F4IrN7O2
理论值：C,44.56;H,2.67;F,10.07;Ir,25.47;N,12.99;O,4.24；
实测值：C,44.55;H,2.63;F,10.08;Ir,25.45;N,13.02;O,4.26。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在464nm处，同时在494nm处有一肩峰，10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以0.1N硫酸奎琳的H2SO4溶液为标准ΦPL=0.54，测得终产物的ΦPL=0.10。
实施例4：配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-叔丁基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-叔丁基哒嗪的合成
氮气保护下，在反应器中加入4.30g(20mmol)3-溴-6-叔丁基哒嗪(A4)、3.81g(24mmol)B、80mL DMF、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、5.53g(40mmol)无水碳酸钾、0.14g(0.2mmol)双(三苯基磷)二氯合钯，85℃搅拌回流12h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体2.49g，收率为49.9%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：249.1(M+)
元素分析：C13H13F2N3
理论值：C,62.64;H,5.26;F,15.24;N,16.86；
实测值：C,62.60;H,5.25;F,15.27;N,16.90。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-叔丁基哒嗪。
(2)配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’基)-6-叔丁基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成
合成步骤同实施例2中配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成。不同之处用1.00g(4mmol)3-(2’,6’-二氟吡啶-4’基)-6-叔丁基哒嗪替代3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲基哒嗪。制得的二聚物无需进一步提纯，直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-叔丁基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
合成步骤同实施例2中配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成，不同之处是用配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’基)-6-叔丁基哒嗪的含铱二氯二聚体（配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’基)-6-叔丁基哒嗪的含铱二氯二聚体与化合物C的摩尔比为1：3）替代2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲基哒嗪。得最终配合物产物，收率为40.0%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：811.2(M+)
元素分析：C32H28F4IrN7O2
理论值：C,47.40;H,3.48;F,9.37;Ir,23.71;N,12.09;O,3.95；
实测值：C,47.37;H,3.45;F,9.39;Ir,23.75;N,12.05;O,3.99。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)苯基)-6-叔丁基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在462nm处，同时在492nm处有一肩峰，10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以0.1N硫酸奎琳的H2SO4溶液为标准ΦPL=0.54，测得终产物的ΦPL=0.16。
实施例5：配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲氧基哒嗪的合成
氮气保护下，在反应器中加入3.78g(20mmol)3-溴-6-甲氧基哒嗪(A5)、3.81g(24mmol)B、80mL DMF、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、4.24g(40mmol)无水碳酸钠、0.21g(0.3mmol)双三苯基磷二氯合钯，95℃搅拌回流6h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体2.59g，收率为58.0%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：223.1(M+)
元素分析：C10H7F2N3O
理论值：C,53.82;H,3.16;F,17.03;N,18.83;O,7.17；
实测值：C,53.78;H,3.15;F,17.05;N,18.86;O,7.18。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲氧基哒嗪。
(2)配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲氧基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下，将1.34g(6mmol)3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲氧基哒嗪和0.71g(2mmol)三水合三氯化铱溶于40mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水的混合液中，在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.67g，收率为49.8%。二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下，将1.34g(1mmol)配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲氧基哒嗪的含铱二氯二聚体和0.37g(3mmol)C溶于30mL1,2-二氯乙烷中，加热升温至回流状态，搅拌反应20h。自然冷至室温后，减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇。过滤，固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得最终配合物0.61g，收率为40.2%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：759.1(M+)
元素分析：C26H16F4IrN7O4
理论值：C,41.16;H,2.13;F,10.02;Ir,25.34;N,12.92;O,8.44；
实测值：C,41.11;H,2.16;F,10.04;Ir,25.31;N,12.94;O,8.45。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在463nm处，同时在493nm处有一肩峰，10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以0.1N硫酸奎琳的H2SO4溶液为标准ΦPL=0.54，测得终产物的ΦPL=0.11。
实施例6：配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙氧基哒嗪的合成
氮气保护下，在反应器中加入4.06g(20mmol)3-溴-6-乙氧基哒嗪(A6)、3.81g(24mmol)B、80mL DMF、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、5.53g(40mmol)无水碳酸钾、0.23g(0.2mmol)四(三苯基磷)合钯，90℃搅拌回流10h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体2.61g，收率为55.0%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：237.1(M+)
元素分析：C11H9F2N3O
理论值：C,55.70;H,3.82;F,16.02;N,17.71;O,6.74；
实测值：C,55.65;H,3.80;F,16.06;N,17.72;O,6.76。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙氧基哒嗪。
(2)配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙氧基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成
合成步骤同实施例5中配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲氧基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成。不同之处是用1.42g(6mmol)3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙氧基哒嗪替代3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲氧基哒嗪。制得的二聚物无需进一步提纯，直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
合成步骤同实施例5中配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成，不同之处是二聚物用配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙氧基哒嗪的含铱二氯二聚体(配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-乙氧基哒嗪的含铱二氯二聚体与C的摩尔比为1:4)替代。得最终配合物产物，收率为38.8%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：787.1(M+)
元素分析：C28H20F4IrN7O4
理论值：C,42.75;H,2.56;F,9.66;Ir,24.43;N,12.46;O,8.13；
实测值：C,42.72;H,2.57;F,9.68;Ir,24.41;N,12.45;O,8.16。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在464nm处，同时在493nm处有一肩峰，10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以0.1N硫酸奎琳的H2SO4溶液为标准ΦPL=0.54，测得终产物的ΦPL=0.09。
实施例7：配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-丁氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
（1）3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-丁氧基哒嗪的合成
氮气保护下，在反应器中加入4.62g(20mmol)3-溴-6-丁氧基哒嗪(A7)、3.175g(20mmol)B、80mL甲苯、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、5.3g(50mmol)无水碳酸钠、0.28g(0.4mmol)双(三苯基磷)二氯合钯，80℃搅拌回流15h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体2.55g，收率为48.1%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：265.1(M+)
元素分析：C13H13F2N3O
理论值：C,58.86;H,4.94;F,14.32;N,15.84;O,6.03；
实测值：C,58.82;H,4.93;F,14.35;N,15.85;O,6.04。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-丁氧基哒嗪。
(2)配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-丁氧基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成
合成步骤同实施例5中配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲氧基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成。不同之处是用1.59g(6mmol)3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-丁氧基哒嗪替代3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲氧基哒嗪。制得的二聚物无需进一步提纯，直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-丁氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
合成步骤与实施例5中配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-甲氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱的合成相同，所不同的是二聚物用配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-丁氧基哒嗪的含铱二氯二聚体(配体为3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-丁氧基哒嗪的含铱二氯二聚体与C的摩尔比为1:3)替代。得最终配合物产物，收率为37.5%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：843.2(M+)
元素分析：C32H28F4IrN7O4
理论值：C,45.60;H,3.35;F,9.02;Ir,22.81;N,11.63;O,7.59；
实测值：C,45.62;H,3.36;F,9.00;Ir,22.83;N,11.61;O,7.58。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)-6-丁氧基哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在465nm处，同时在495nm处有一肩峰，10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以0.1N硫酸奎琳的H2SO4溶液为标准ΦPL=0.54，测得终产物的ΦPL=0.10。
实施例8
本实施例为有机电致发光器件，其以实施例1制得的配合物双(3-(2’,6’-二氟吡啶-4’-基)哒嗪-N,C2’)(2-吡啶甲酰)合铱（以M1表示）作为发光层掺杂客体材料；如图3所示，有机电致发光器件300的结构包括依次层叠的透明阳极301、空穴注入层302、空穴传输层303、电子阻挡层304、发光层305、空穴阻挡层306、电子传输层307、电子注入缓冲层308、阴极309。
该有机电致发光器件的制备工艺：
在一个玻璃基板片上沉积一层厚度为200nm、方块电阻为10～20Ω/□的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极301，通过真空蒸镀依次在阳极301上制备一层厚度为40nm的m-MTDATA（4,4’,4’’-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺）空穴注入材料作为空穴注入层302，一层厚度为20nm的NPB（N,N’-双（1-萘基）-N,N’-二苯基对二氨基联苯）空穴传输材料作为空穴传输层303，一层厚度为10nm的mCP（1,3-双（9-咔唑基）苯）电子阻挡材料作为电子阻挡层304，一层厚度为30nm的掺杂有质量分数为7%M1的mCP混合掺杂材料作为发光层305，再在此发光层305上依次真空蒸镀一层厚度为10nm的BCP（2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲）材料作为空穴阻挡层306、厚度为35nm的Alq3(三（8-羟基喹啉）铝)作为电子传输层307、厚度为1nm的LiF作为电子注入缓冲层308，最后在缓冲层上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为120nm的金属Al，作为器件的阴极309。因此，该有机电致发光器件的结构也可以为ITO/m-MTDATA/NPB/mCP/mCP:M1/BCP/Alq3/LiF/Al；其中，mCP:M1表示M1掺杂到mCP中，斜杠“/”表示层状结构。
经性能测试获知，该器件的额电致发光光谱的最大发光波长位于468nm，在498nm处有一肩峰，最大流明效率为8.3lm/W，最大外量子效率为7.4%。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，其特征在于，结构通式如下：
其中，R为氢原子，C1～C4的直链或支链烷基，或C1～C4的直链或支链烷氧基。
2.一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）惰性气体保护下，将结构式为的化合物A和结构式为的化合物B溶于含有催化剂和碱的第一有机溶剂中，在80～100℃温度下进行Suzuki偶联反应5～15h，待反应停止后，分离提纯反应液，得到结构式为的环金属配体；其中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:1～1:2；
（2）惰性气体保护下，将所述环金属配体和三水合三氯化铱以摩尔比为2:1～3:1溶于溶于体积比为3:1的2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中，加热混合液至回流状态搅拌反应24h；冷却至室温，分离提纯，得到结构式为的氯桥二聚物；
（3）惰性气体保护下，将所述氯桥二聚物和结构式为的化合物C以摩尔比为1:2～1:4溶于第二有机溶剂中，加热溶液至回流状态，搅拌反应20h，冷却至室温，分离提纯，得到结构式为的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物；
上述式中，R为氢原子，C1～C4的直链或支链烷基，或C1～C4的直链或支链烷氧基。
3.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述碱与化合物A的摩尔比为1:1～2.5:1。
4.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四(三苯基膦)合钯或双(三苯基磷)二氯合钯，所述催化剂与化合物A的摩尔比为0.01:1～0.02:1。
5.根据权利要求4所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，加入四丁基溴化铵作为相转移催化剂，所述四丁基溴化铵与化合物A用量的摩尔比为1:2。
6.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或二氯甲烷。
7.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述环金属配体的分离提纯包括：
待步骤（1）反应停止冷至室温后，将步骤（1）反应产物用二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥；过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物，以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得到所述环金属配体。
8.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述氯桥二聚物的分离提纯包括：
待步骤（2）反应停止冷至室温后，将步骤（2）反应产物旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤得到固体，固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得所述氯桥二聚物。
9.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的分离提纯包括：
待步骤（3）反应停止冷至室温后，将步骤（3）反应产物减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇，过滤，固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤，以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。
10.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层的材质为主体材料和客体材料的混合物，其中客体材料为如下结构式所示的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物：
其中，R为氢原子，C1～C4的直链或支链烷基，或C1～C4的直链或支链烷氧基。
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