CN104118909B - 一种Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的制备方法，将Bi(NO3)3·5H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O和葡萄糖酸按Bi︰Sr︰Ca︰Cu：葡萄糖酸的摩尔比为2︰2︰1︰2︰（8.4~10.5）进行称量；先将葡萄糖酸置于去离子水中，同时加入乙二胺调节pH值，再加入Bi(NO3)3·5H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O，同时加入乙二胺调节pH值，经75～80℃加热回流得到溶胶，再加热蒸发浓缩得凝胶，并将凝胶干燥得干凝胶，然后煅烧得到Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料，本发明采用溶胶‑凝胶过程使Bi、Sr、Ca和Cu在原子级别混合，从而实现了纯相纳米Bi2Sr2CaCu2O8超导材料的低温合成，并极大的降低了能耗。

Description

一种Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的制备方法，属于超导粉体技术领域。
背景技术
1986年瑞士物理学家A. Müller和联邦德国物理学家G. Bednorz在La，Ba和Cu层状钙钦矿型氧化物中发现了零电阻转变温度TC为35K的铜氧化物La2-xBaxCuO，从而开创了高温临界温度超导研究的新纪元。此后，高温超导材料的研究工作进展很快，接着在高于77K的液氮温区，发现了忆钡铜氧系的超导现象，被称为第二代高温超导材料。 由于稀土元素的短缺，材料科学家又试图寻找不含稀土的氧化物系高温超导材料。在不到一年的时间里，发现了铋锶钙铜氧系高温超导材料，被称为第三代高温超导材料。因此种材料不含稀土元素，有较高的超导转变温度和零电阻温度以及稳定的超导性，给高温超导材料的研究工作带来了新的高潮。随着研究的大量进行和深入开展，在这一高温超导研究领域，新现象、新效应、新理论、新技术、新材料层出不穷，极大的推动力基础研究和应用技术研究的迅猛发展。
自从电子或空穴型掺杂的铜氧面在铜氧化物高温超导中被发现，铜氧化物高温超导得到了进一步的发展。然而，在众多的超导体系制备及性质的研究中，电子型超导相对于空穴型超导的研究是很少的，直到最近几年在这方面的研究才渐渐多起来，尤其是对Bi-Sr-Ca-Cu体系的研究，在这一方面的很多研究集中于其物理性质的研究，这可能是出于：为了阐明超导体超导激机理的原因。电子型超导体与空穴型超导有以下不同的物理性质，空穴型超导表性出的反铁磁相的范围很宽，且是在低掺杂下获得的，同时超导作用能很方便的从反铁磁性能中被区分出来；相反的对于电子型超导，反铁磁相的范围很窄，而且反铁磁相和超导相往往在高于TC点的时候出现共存状态。空穴型超导和电子型超导在物理性质上的区别还与制备方法有很大关系。如文献改良BSCCO超导材料的制备及性能研究所述：目前对于超导体系（特别是Bi-Sr-Ca-Cu超导体系）的制备方法主要采用固相烧结法，即将氧化物经过一定时间的充分研磨混合后在一定温度下烧结合成相。
对于Bi-Sr-Ca-Cu超导体系，目前主要采用的制备步骤是：把粉末按一定的名义成分比配料，经各种化学工艺合成后成为预制粉，把预制粉装入银或银合金管中并密封好形成一个短坯，首先将短坯制成单芯线，该工艺过程所使用设备和我们在普通的金属线制造业中使用的拔丝机类似；然后把多跟单芯线束集在一起，再装入中经一系列的拉拔，最终形成多芯线；最后把多芯线材进行轧制变形为带材，把制备好的多芯带材放入热处理炉进行一次或多次热处理，加热温度为800~900℃，通过热处理可使银管内的预制粉体转变为高温超导体。使用本发明工艺制备超导复合材料弥补了原有工艺成相温度高，烧结时间长的缺点，并有超导复合材料致密，化学成分均匀，烧结性能良好等优点。是一种实用的铋锶钙铜氧系超导复合材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的制备方法，该法采用溶胶-凝胶过程实现了在低温700～800℃下制备出Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料纯相。
本发明通过下列技术方案实现，具体包括以下步骤：
（1）将葡萄糖酸溶于去离子水中得到溶液A；
（2）将Bi(NO3)3·5H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O溶于溶液A中得到溶液B，在溶液B中Bi3+、Sr2+、Ca2+ 、Cu2+、葡萄糖酸的摩尔比为2:2:1:2:8.4~2:2:1:2:10.5；
（3）溶液B经75～80℃加热回流得到溶胶，再加热蒸发浓缩得凝胶，并将凝胶干燥得干凝胶；
（4）将步骤（3）所得干凝胶以700~800℃条件下预烧6~8小时得到预烧粉；
（5）将步骤（4）所得预烧粉煅烧得到Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料。
本发明所述步骤（3）加热回流的时间为3～4h，蒸发浓缩的时间为6～8h。
本发明所述步骤（3）干燥的温度为90～140℃，干燥条件为常压。
本发明所述步骤（5）煅烧的温度为700～800℃，时间40～50h，煅烧气氛为空气。
本发明采用溶胶-凝胶法制备了纳米级别的Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料，合成的相为具有氧空位的Bi2Sr2CaCu2O8纯相。
本发明的有益效果：
（1）本发明在低温下和成纯相的纳米Bi2Sr2CaCu2O8粉体；
（2）本发明采用葡萄糖酸为螯合剂成功制的了Bi-Sr-Ca-Cu体系胶体，从而实现了Bi、Sr、Ca和Cu四者在原子级别的混合，解决了稀土元素（特别是Bi）难以扩散的问题，进而为低温合成纯相的纳米Bi2Sr2CaCu2O8粉体创造了条件，同时极大的降低了材料合成的能耗；
（3）使用本发明工艺制备超导复合材料弥补了原有工艺成相温度高，烧结时间长的缺点，并有超导复合材料致密，化学成分均匀，烧结性能良好等优点。是一种实用的铋锶钙铜氧系超导复合材料的制备方法。
附图说明
图1为实施例1所得Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的XRD图谱；
图2为实施例2所得Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的XRD图谱；
图3为实施例3所得Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的XRD图谱；
图4为实施例4所得Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将葡萄糖酸溶于去离子水中得到溶液A；
（2）将Bi(NO3)3·5H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O，溶于溶液A中得到溶液B，在溶液B中Bi3+、Sr2+、Ca2+ 、Cu2+、葡萄糖酸的摩尔比为2:2:1:2:10.5；
（3）溶液B经80℃加热回流3h得到溶胶，再加热蒸发浓缩6h得凝胶，并将凝胶在90℃干燥8h得干凝胶；
（4）将步骤（3）所得干凝胶在700℃条件下预烧8h得到预烧粉；
（5）将步骤（4）所得预烧粉在750℃煅烧48h得到Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料。
本实施例制备得到的Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料为Bi2Sr2CaCu2O8纯相；其XRD图谱如图1所示，从XRD图中可以看出采用本发明合成的相为Bi2Sr2CaCu2O8纯相，从XRD图谱上可以得2θ在28.939°、30.922°、44.540°、55.763°、60.439°时所对应的半高宽（FWHM）分别为0.214、0.173、0.194、0.193、0.192，利用谢勒公式求得对应的粉体晶粒尺寸为：37.9、46.3、43.8、46.0、49.7，由此可见其平均粒径为44.7nm。
实施例2
本实施例所述Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将葡萄糖酸溶于去离子水中得到溶液A；
（2）将Bi(NO3)3·5H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O，溶于溶液A中得到溶液B，在溶液B中Bi3+、Sr2+、Ca2+ 、Cu2+、葡萄糖酸的摩尔比为2:2:1:2:10；
（3）溶液B经75℃加热回流4h得到溶胶，再加热蒸发浓缩8h得凝胶，并将凝胶在140℃干燥6h得干凝胶；
（4）将步骤（3）所得干凝胶在750℃条件下预烧7h得到预烧粉；
（5）将步骤（4）所得预烧粉在780℃煅烧45h得到Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料。
本实施例制备得到的Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料为Bi2Sr2CaCu2O8纯相；其XRD图谱如图2所示，从XRD图谱上可以得2θ在27.361°、33.601°、44.522°、55.761°、60.439°时所对应的半高宽（FWHM）分别为0.193、0.187、0.186、0.212、0.184，利用谢勒公式求得对应的粉体晶粒尺寸为：41.9、43.9、47.8、42.0、49.4，由此可见其平均粒径为45.0nm。
实施例3
本实施例所述Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将葡萄糖酸溶于去离子水中得到溶液A；
（2）将Bi(NO3)3·5H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O，溶于溶液A中得到溶液B，在溶液B中Bi3+、Sr2+、Ca2+ 、Cu2+、葡萄糖酸的摩尔比为2:2:1:2:8.4；
（3）溶液B经77℃加热回流3.5h得到溶胶，再加热蒸发浓缩6.8h得凝胶，并将凝胶在100℃干燥7h得干凝胶；
（4）将步骤（3）所得干凝胶在800℃条件下预烧6h得到预烧粉；
（5）将步骤（4）所得预烧粉在800℃煅烧50h得到Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料。
本实施例制备得到的Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料为Bi2Sr2CaCu2O8纯相；其XRD图谱如图3所示，从XRD图中可以看出采用本发明合成的相为Bi2Sr2CaCu2O8纯相，从XRD图谱上可以得2θ在17.333°、24.958°、31.601°、47.604°、57.882°时所对应的半高宽（FWHM）分别为0.149、0.269、0.141、0.260、0.249，利用谢勒公式求得对应的粉体晶粒尺寸为：53.3、29.9、57.8、33.0、36.1，由此可见其平均粒径为42.0nm。
实施例4
本实施例所述Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将葡萄糖酸溶于去离子水中得到溶液A；
（2）将Bi(NO3)3·5H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O，溶于溶液A中得到溶液B，在溶液B中Bi3+、Sr2+、Ca2+ 、Cu2+、葡萄糖酸的摩尔比为2:2:1:2:9；
（3）溶液B经79℃加热回流3.8h得到溶胶，再加热蒸发浓缩7.5h得凝胶，并将凝胶在120℃干燥7h得干凝胶；
（4）将步骤（3）所得干凝胶在700℃条件下预烧7.5h得到预烧粉；
（5）将步骤（4）所得预烧粉在820℃煅烧40h得到Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料。
本实施例制备得到的Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料为Bi2Sr2CaCu2O8纯相；其XRD图谱如图4所示，从XRD图中可以看出采用本发明合成的相为Bi2Sr2CaCu2O8纯相，从XRD图谱上可以得2θ在23.099°、30.981°、44.619°、50.382°、60.005°时所对应的半高宽（FWHM）分别为0.187、0.187、0.194、0.230、0.241，利用谢勒公式求得对应的粉体晶粒尺寸为：42.9、43.6、43.8、37.7、37.6，由此可见其平均粒径为41.1nm。

Claims (4)

1.一种Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）将葡萄糖酸溶于去离子水中得到溶液A；
（2）将Bi(NO3)3·5H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O溶于溶液A中得到溶液B，在溶液B中Bi3+、Sr2+、Ca2+ 、Cu2+、葡萄糖酸的摩尔比为2:2:1:2:8.4~2:2:1:2:10.5；
（3）溶液B经75～80℃加热回流得到溶胶，再加热蒸发浓缩得凝胶，并将凝胶干燥得干凝胶；
（4）将步骤（3）所得干凝胶以700~800℃条件下预烧6~8小时得到预烧粉；
（5）将步骤（4）所得预烧粉煅烧得到Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料。
2.根据权利要求1所述Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）加热回流的时间为3～4h，蒸发浓缩的时间为6～8h。
3.根据权利要求1所述Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）干燥的温度为90～140℃，干燥条件为常压。
4.根据权利要求1所述Bi2Sr2CaCu2O8超导纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）煅烧的温度为700～800℃，时间40～50h，煅烧气氛为空气。
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