CN104109063B - 二乙烯基蒽类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种9，10-二(乙烯基)蒽类化合物的合成方法，该方法包括：先制备溴乙烯格氏试剂，然后使其与9，10-二溴蒽在离子液体催化剂的存在下反应，反应结束后得到所述产品。本发明方法收率高、成本低，适合于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种二乙烯基蒽类化合物的制备方法。
背景技术
有机电致发光现象被发现已有三十多年的时间，1987年以前，由于有机电致发光器件存在的缺陷，限制了其大规模的应用。近十年有机材料及相关器件工艺的不断突破，使有机电致发光器件已达到或接近实用化水平。
蒽类化合物具有较高的量子效率，无论在溶液中，还是在固态条件下都具有良好的荧光效果，因此是一类很好的荧光材料，在光学、电光学、装饰、安全、化妆品、诊断、电气、电子、半导体、电致发光等领域中应用广泛。蒽的9和10位上的氢最易被取代，这种9，10-二取代蒽衍生物也是一种优良的荧光材料，在液晶、农业和医药方面广泛应用。蒽类化合物具有较高的量子效率，无论是在溶液中还是固态条件下，都具有较好的荧光效应，而9，10-二(乙烯基)蒽是一种很好的电致发光材料。由于其需求量越来越高，所以如何实现大规模生产，已经成为目前亟需解决的问题。
在CN101279888A中提供了如下的两条路线：
路线1：
路线2：
但这两条路线均存在的反应条件较难控制，收率低，不适于工业生产的缺陷。
在JP2007217354中公开了一种制备乙烯基菲的方法，，其使用钯催化剂作为络合物，使溴菲与乙烯基的格氏试剂反应，但其需要在低温下进行，使用较为昂贵的钯络合物作为催化剂。此外，在其实施例中仅仅制备出9-乙烯菲。在制备取代基较为复杂的乙烯蒽衍生物时，是否适用尚不清楚。
在CN102108040A中公开了一种制备9，10-二(乙烯基)蒽的合成发方法，其以无水四氢呋喃为溶剂制备溴乙烯格氏试剂；在反应容器中将9，10-二溴蒽溶解在无水四氢呋喃中，缓慢滴加制备的所述溴乙烯格氏试剂，滴加完毕后继续反应，反应结束后过滤、萃取、重结晶得产品，但其收率依然不足，尤其是在乙烯基上存在取代基时，产率无法满足要求。
发明内容
本发明的发明目的是，为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种收率高、成本低，适合于工业生产的二乙烯基蒽类化合物的制备方法。
本发明人在研究过程中出人意料地发现，在制备二乙烯基蒽类化合物时，使用特定的离子液体作为催化剂，在温和的条件下，最终的产物也能获得良好的收率和纯度。
本发明的技术方案如下：
一种9，10-二(乙烯基)蒽类化合物的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)向反应容器中加入镁屑和无水四氢呋喃，然后加入溴代乙烯类化合物制备溴乙烯格氏试剂；
2)向无水四氢呋喃中加入9，10-二溴蒽和离子液体，加入步骤1制得的溴乙烯格氏试剂，继续反应，反应结束后获得目标产物；
所述的9，10-二(乙烯基)蒽类化合物具有通式I的结构：
通式I
其中，R为H、碳原子数为1-12的烷基，碳原子数为6-20的芳基、杂芳基。其中，优选结构式中的两个R基团是相同的。R优选为H、甲基、苯基、对甲苯基、噻吩基。
其中，所述的离子液体是单膦单咪唑盐镍(II)配合物；优选分子式如下：
(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2，
其中R1选自C1～C4的饱和烷基、苄基、2，6-二异丙基苯基或均三甲苯基中的一种，X为卤素，选自：氯、溴或碘中的一种。
其中的R1优选为乙基、2，6-二异丙基苯基。X优选为氯、溴。
最优选的R1为乙基、2，6-二异丙基苯基，X为溴。
上述步骤1中的溴乙烯∶四氢呋喃∶镁＝1∶(1.5-2)∶(1-2)。
优选整个反应步骤均在常温下进行。
本发明的离子液体的制备可以参见CN101591360A中所述的方法进行，在此，其全文引入本申请中。
本发明离子液体的制备方法具体如下：
当X为氯时，制备所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将二(三苯基膦)镍(II)二氯化物(参见：Venanzi，L.M.J.Chem.Soc.1958，719)与咪唑盐溶于溶剂中，于30～60℃下反应2～6小时；
(2)真空除去溶剂，饱和烷烃洗涤，以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取剩余物，除去沉淀，浓缩清液静置结晶后得到单膦单咪唑盐镍(II)氯化物的晶体，即为所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物。
当X选自溴或碘时，制备所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将二(三苯基膦)镍(II)二氯化物与咪唑盐溶于溶剂中并添加过量的NaBr或NaI，于30～60℃下反应2～6小时；
(2)真空除去溶剂，以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取剩余物，除去沉淀，浓缩清液静置结晶后得到单膦单咪唑盐镍(II)溴化物或碘化物的晶体，即为所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物。
根据本发明的方法，在制备二乙烯基蒽类化合物时，合成简单，产物收率高，纯度高，合成过程易控，适合于工业生产。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。除非另有说明，本发明中的“％”均是质量基准。
实施例1：催化剂1(Ph3P)Ni{[(R1NCHCHNR1)CH]X}X2；R1为乙基，X为溴的合成
将[(R1NCHCHNR1)CH]Cl(R1为乙基)(1.0毫摩尔)加入到(Ph3P)2NiCl2(1.0毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，45℃搅拌反应1小时，抽去溶剂，己烷洗涤，抽干，用四氢呋喃和甲苯的混合溶液萃取，离心清液转移，浓缩，室温下即析出绿色的晶体。
实施例2：催化剂2(Ph3P)Ni{[(R1NCHCHNR1)CH]X}X2；R1为2，6-二异丙基苯基，X为溴的合成
将[(R1NCHCHNR1)CH]Cl(R为2，6-二异丙基苯基)(1.0毫摩尔)加入到(Ph3P)2NiCl2(1.0毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，45℃搅拌反应4小时，抽去溶剂，己烷洗涤，抽干，用四氢呋喃和甲苯的混合溶液萃取，离心清液转移，浓缩，室温下即析出蓝色的晶体。
实施例3：通式I化合物(R为H)的合成
1)在反应容器中加入100ml无水四氢呋喃，然后加入8g镁，在氮气保护下，缓慢滴加含有45g溴乙烯的四氢呋喃溶液，30分钟内滴加完毕，搅拌反应10分钟，得到格氏试剂。
2)在反应容器中加入100ml无水四氢呋喃，在其中溶解33.6g9，10-二溴蒽以及1g实施例1中制备的催化剂1，缓慢滴入上述制备的格氏试剂。在室温下反应4小时，滴入氯化铵水溶液，淬灭反应；用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯(以石油醚为展开剂)，产物的产率为96.8％，纯度为98.9％。
实施例4：通式I化合物(R为甲基)的合成
1)在反应容器中加入100ml无水四氢呋喃，然后加入8g镁，在氮气保护下，缓慢滴加含有50g1-溴丙烯的四氢呋喃溶液，30分钟内滴加完毕，搅拌反应15分钟，得到格氏试剂。
2)在反应容器中加入100ml无水四氢呋喃，在其中溶解33.6g9，10-二溴蒽以及1g实施例1中制备的催化剂1，缓慢滴入上述制备的格氏试剂。在室温下反应4小时，滴入氯化铵水溶液，淬灭反应；用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯(以石油醚为展开剂)，产物的产率为95.5％，纯度为98.4％。
实施例5：通式I化合物(R为苯基)的合成
1)在反应容器中加入100ml无水四氢呋喃，然后加入8g镁，在氮气保护下，缓慢滴加含有75g1-溴乙烯基苯的四氢呋喃溶液，30分钟内滴加完毕，搅拌反应25分钟，得到格氏试剂。
2)在反应容器中加入100ml无水四氢呋喃，在其中溶解33.6g9，10-二溴蒽以及1g实施例1中制备的催化剂1，缓慢滴入上述制备的格氏试剂。在室温下反应6小时，滴入氯化铵水溶液，淬灭反应；用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯(以石油醚为展开剂)，产物的产率为97.5％，纯度为97.4％。
实施例6：通式I化合物(R为对甲基苯基)的合成
1)在反应容器中加入100ml无水四氢呋喃，然后加入8g镁，在氮气保护下，缓慢滴加含有75g对溴乙烯基甲苯的四氢呋喃溶液，30分钟内滴加完毕，搅拌反应25分钟，得到格氏试剂。
2)在反应容器中加入100ml无水四氢呋喃，在其中溶解33.6g9，10-二溴蒽以及1g实施例1中制备的催化剂1，缓慢滴入上述制备的格氏试剂。在室温下反应6小时，滴入氯化铵水溶液，淬灭反应；用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯(以石油醚为展开剂)，产物的产率为97.5％，纯度为97.4％。
实施例7：通式I化合物(R为噻吩基)的合成
1)在反应容器中加入100ml无水四氢呋喃，然后加入8g镁，在氮气保护下，缓慢滴加含有80g2-溴乙烯基噻吩的四氢呋喃溶液，30分钟内滴加完毕，搅拌反应20分钟，得到格氏试剂。
2)在反应容器中加入100ml无水四氢呋喃，在其中溶解33.6g9，10-二溴蒽以及1g实施例1中制备的催化剂1，缓慢滴入上述制备的格氏试剂。在室温下反应4小时，滴入氯化铵水溶液，淬灭反应；用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯(以石油醚为展开剂)，产物的产率为97.8％，纯度为96.5％。
实施例8：通式I化合物(R为苯基)的合成
1)在反应容器中加入100ml无水四氢呋喃，然后加入8g镁，在氮气保护下，缓慢滴加含有75g溴乙烯基苯的四氢呋喃溶液，30分钟内滴加完毕，搅拌反应25分钟，得到格氏试剂。
2)在反应容器中加入100ml无水四氢呋喃，在其中溶解33.6g9，10-二溴蒽以及1g实施例1中制备的催化剂2，缓慢滴入上述制备的格氏试剂。在室温下反应6小时，滴入氯化铵水溶液，淬灭反应；用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯(以石油醚为展开剂)，产物的产率为92.1％，纯度为96.0％。
实施例9：通式I化合物(R为噻吩基)的合成
1)在反应容器中加入100ml无水四氢呋喃，然后加入8g镁，在氮气保护下，缓慢滴加含有80g2-溴乙烯基噻吩的四氢呋喃溶液，30分钟内滴加完毕，搅拌反应20分钟，得到格氏试剂。
2)在反应容器中加入100ml无水四氢呋喃，在其中溶解33.6g9，10-二溴蒽以及1g实施例1中制备的催化剂2，缓慢滴入上述制备的格氏试剂。在室温下反应4小时，滴入氯化铵水溶液，淬灭反应；用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯(以石油醚为展开剂)，产物的产率为94.1％，纯度为97.4％。
对比例1：通式I化合物(R为苯基)的合成
按照CN101279888A中实施例12的方法进行合成，产物的产率为71.7％。
对比例2：通式I化合物(R为噻吩基)的合成
按照CN101279888A中实施例22的方法进行合成，产物的产率为64.2％。
对比例3：通式I化合物(R为噻吩基)的合成
除了使用9，10-二乙烯基蒽以外，按照JP2007217354A的方法进行合成，产物的产率为72.8％。
通过实施例和对比例的实验可以看出，根据本发明的方法，在制备通式I化合物时，其产率均超过了90％，而且实验条件温和，易控，因此适合于工业生产。
Claims (2)
1.一种9，10－二(乙烯基)蒽类化合物的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)向反应容器中加入镁屑和无水四氢呋喃，然后加入溴代乙烯类化合物制备溴乙烯格氏试剂；
2)向无水四氢呋喃中加入9，10－二溴蒽和离子液体，加入步骤1制得的溴乙烯格氏试剂，继续反应，反应结束后获得目标产物；
所述的9，10－二(乙烯基)蒽类化合物为下式结构：
其中，R为H、碳原子数为1－12的烷基，碳原子数为6－20的芳基、杂芳基，
其中，所述的离子液体是单膦单咪唑盐镍(II)配合物，所述的单膦单咪唑盐镍(II)配合物分子式如下：
(Ph3P)Ni{[(R1NCHCHNR1)CH]X}X2，
其中R1选自C1～C4的饱和烷基、苄基、2，6－二异丙基苯基或均三甲苯基中的一种，X选自氯、溴和碘中的一种。
2.如权利要求1所述的9，10-二(乙烯基)蒽类化合物的合成方法，其特征在于，其中的R1为乙基或2，6－二异丙基苯基。
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