CN1041058C - 粘性粗制烃在缓冲水溶液中的稳定乳化液及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种形成粘性粗制烃在缓冲水溶液中的乳化液的方法，包括：提供含有不活泼天然表面活性剂且盐含量小于或等于约1.0%、总酸值大于或等于约1的粘性粗制烃；形成缓冲添加剂的水溶液得到碱性缓冲水溶液，缓冲添加剂从粘性粗制烃中萃取并活化不活泼天然表面活性剂；在足以得到粘性粗制烃在缓冲水溶液中的乳化液的混合速率下将粘性粗制烃和缓冲水溶液混合，其中缓冲添加剂从粘性粗制烃中萃取出不活泼天然表面活性剂，并活化这些不活泼天然表面活性剂以稳定该乳化液。

Description

粘性粗制烃在缓冲水溶液中的稳定乳化液及其制备
本发明涉及一种粘性粗制烃在缓冲水溶液中的乳化液和形成乳化液的方法。
经常大量储备粗制烃，但在其自然状态下是非常粘稠的。这些烃可以加工成有用的最终产品。然而，由于这些粘性粗制烃的粘性，很难用常规的管道将这些烃输送至处理粘性粗制烃的场所。典型的粘性粗制烃的特征在于其具有如下化学和物理性质：含C78.2-85.5wt％；H9.0-10.8wt％；O0.26-1.1wt％；N0.50-0.70wt％；S2.00-4.50wt％；灰份0.05-0.33wt％；钒50-1,000ppm；镍20-500ppm；铁5-100ppm；钠10-500ppm；API(美国化学学会制定的)比重为1.0-16.0；粘度(cST)在122°F时为100-5,000,000，在210°F时为10-16,000；LHV(BTU/LB)为15,000-19,000；以及含沥青质5.0-25.0wt％。
考虑到上面提到的性质，特别是粘度，就可以理解用常规管道输送原料的困难。
解决输送粘性粗制烃这一问题的方法是形成烃水乳化液。这些乳化液表现出大大降低的粘度，当然使得其输送更方便。不幸的是，这些乳化液需要乳化剂来稳定，而通常用来形成这些乳化液的工业乳化剂是昂贵的。购买表面活性剂的附加成本自然使得形成乳化液来输送粘性烃这一想法不那么具有吸引力。
所希望的是提供一种粘性粗制烃和水的乳化液而不需要工业表面活性剂/乳化剂来进行稳定。这样的乳化液能提供一种经济的输送粘性粗制烃的方法，因此，提供了一种更经济的将粘性粗制烃加工成为有用的终产品的方法。
本发明的基本目的是提供一种可输送的稳定的粘性粗制烃和水的乳化液，而不需要工业乳化剂来进行稳定。
本发明的进一步的目的是提供这样一种乳化液，一旦被输送到了要求的目的地，能很容易破乳。
本发明的更进一步的目的是提供这样一种乳化液，有两种明显不同的液滴尺寸存在，因此具有改进的粘度特征。
本发明的另一目的是提供一种形成这种乳化液的方法。
其余的目的和优点将在下面得到体现。
本发明涉及一种缓冲水溶液中的粘性粗制烃的稳定乳化液，以及在不使用工业乳化剂来进行稳定的情况下形成这种乳化液的方法。
按照本发明，稳定的乳化液是通过包括下列步骤的方法形成的：提供一种含不活泼天然表面活性剂的粘性粗制烃，它具有相对于乳化液连续相小于或等于约1.0wt％的盐含量，及大于或等于约1的总酸值，其中大于或等于约2.5为优选；在水溶液中形成缓冲添加剂溶液得到碱性水溶液缓冲溶液，缓冲添加剂从粘性粗制烃中萃取并活化不活泼的天然表面活性剂；以足以得到缓冲水溶液中粘性粗制烃的乳化液的速度将粘性粗制烃与缓冲水溶液混合，这样，缓冲添加剂就可以从粘性粗制烃中萃取不活泼的天然表面活性剂并活化这些不活泼的天然表面活性剂，从而稳定该乳化液。
缓冲添加剂优选碳酸氢钠和氢氧化钠或硅酸钠。
缓冲添加剂可以以8,000ppm或更高的浓度添加，以得到具有改进粘度特征的双峰乳化液。
结合附图，在下面详细描述本发明的优选实施方案，其中
图1和2是按本发明形成的乳化液的液滴尺寸分布曲线；
图3和4是按本发明形成的乳化液的动态稳定试验结果的曲线；
图5和6是按本发明形成的乳化液的静态稳定试验结果的曲线。
本发明涉及一种碱性缓冲水溶液中的粘性粗制烃稳定乳化液，制备时不使用工业表面活性剂。
粘性粗制烃很难用常规的管道来输送，是因为烃的高粘度。这一困难可通过形成烃在水中的乳化液并且使用工业乳化剂来稳定该乳化液而得到解决，该乳化液与原始烃相比较具有大大降低了的粘度，因此能容易地通过管道输送。
然而，正如上面提到的，按常规形成的乳化液需要昂贵的工业乳化剂来稳定。
按照本发明，粘性粗制烃可以不使用工业乳化剂来乳化输送。更确切地说，是通过活化含于粘性粗制烃中的天然物料来形成乳化液的。这些物料是不活泼表面活性剂，活化后是天然表面活性剂。
术语“粘性粗制烃”通常是指任何粘性粗制油或沥青，制得后很粘，实际上不能在管道内流动。典型的粘性粗制烃的特征在于：含C78.2-85.5wt％；H9.0-10.8wt％；O0.26-1.1wt％；N0.50-0.70wt％；S2.00-4.50wt％；灰份0.05-0.33wt％；钒50-1,000ppm；镍20-500ppm；铁5-100ppm；钠10-500ppm；API(美国化学学会制定的)比重为1.0-16.0；粘度(cST)，在122°F为100-5,000,000，在210°F为10-16,000；LHV(BTU/LB)为15,000-19,000；以及含沥青质5.0-25.0wt％。
更进一步说，按照本发明，粘性粗制烃有一定的盐含量，相对于乳化液连续相来说，小于或等于约1.0wt％，还有一定的酸值，大约大于或等于1，优选地大于或等于约2.5，API比重小于16，在环境温度下其粘度在10,000CP-500,000CP。
总酸值(TAN)是指中和一克粘性粗制烃所需N/10的氢氧化钾的用毫升表示的体积数。因此，TAN为1指的是一克该烃能用1毫升N/10 KOH来中和。
绝大部分的烃在其天然状态下包含有不活泼的潜在的表面活性剂材料。从这些烃中萃取出这些不活泼的表面活性剂并活化之，再在水中乳化这些粘性粗制烃并稳定该乳化液是本发明的目的。这样形成的乳化液容易输送，加工方便。按本发明，这些被活化的不活泼的潜在的表面活性剂是可以皂化的酸，在其脱氢形式中作为表面活性剂。这些酸含有如羧酸基和苯酚基。
按照本发明，潜在的表面活性剂被添加到乳化液水中并形成碱性缓冲水溶液的缓冲添加剂萃取出来并活化。很明显，为了活化这些不活泼表面活性剂溶液的碱是必需的，不管乳化液经受什么样的情况，这种缓冲作用都能有助于维持碱性PH值，在这样的情况下，通常会引起PH值的波动而使乳化液失去稳定。
按照本发明，缓冲添加剂优选是碳酸氢钠和氢氧化钠或是硅酸钠。缓冲添加剂的作用是提高缓冲水溶液的PH值，得到碱性缓冲水溶液，从烃中萃取不活泼的表面活性剂，通过使不活泼表面活性剂皂化或去氢来活化表面活性剂以致于得到能稳定乳化液的活性天然表面活性剂。
按照本发明，乳化液是这样形成的。向水中添加缓冲添加剂形成缓冲水溶液，其浓度大于或等于约1,500ppm，优选小于或等于约15,000ppm。优选地，缓冲添加剂的量应足以得到PH值在9-11之间的碱性缓冲水溶液。
然后，将缓冲水溶液与粘性粗制烃混合，混合速率足以得到具有所要求的粘度和液滴尺寸特征的烃在缓冲溶液中的水溶液。
烃和缓冲溶液优选以这样的重量比率混合，即烃与缓冲溶液之比至少约为50∶50，优选至少60∶40，更优选的是至少70∶30。
混合步骤优选在混合速率大于或等于约800rpm下完成，以得到在室温下粘度小于或等于约2,000CP，平均液滴直径大于或等于约3μm，优选大于或等于约50μm的乳化液。这种液滴尺寸容易被乳化，正如前面提到的，在乳化液输送到目的地后为处理的便利这是所希望的。这些乳化液通常要破乳并根据不同的最终用途(如易燃燃料等)，按照更精密的参数再形成乳化液。
当缓冲添加剂是碳酸氢钠时，氢氧化钠在溶液中的添加量应足以得到如前所述的要求的碱性PH值，优选在9-11之间。在碱性缓冲溶液中添加碳酸氢钠，其浓度在1,500ppm至15,000ppm之间，得到的溶液在乳化液混合时萃取并活化烃中的不活泼表面活性剂。
当缓冲添加剂是硅酸钠时，通过控制硅酸钠中Na2O和SiO2的摩尔比率能得到适当的PH值。若Na2O和SiO2的摩尔比率大于或等于约2.1时，溶液中缓冲添加剂的浓度在约1,500-15,000ppm时得到的缓冲溶液的PH值就在约9-11之间。
应当注意的是，本发明的乳化液可以在粘性粗制烃的生产过程中的任何方便和希望的地方来形成。例如在井下、或在井口、或在几个井收集点来形成乳化液。很明显，由于烃的高粘性，应当尽可能快地形成乳化液以便最大限度地利用乳化液改进的粘度方面的优点。
按照本发明的优选实施方案，可以形成具有进一步改进粘度特征的双峰乳化液。双峰乳化液是这样一种乳化液，其中分散相的液滴中存在两种明显不同平均液滴直径。已发现，按本发明，通过使缓冲水溶液中缓冲添加剂的浓度至少约8,000ppm，就能得到这种乳化液。这种双峰乳化液的较小的液滴平均直径大约为4微米，较大的液滴平均直径大约为4-20微米。在下面的实施例中表明，与单峰乳化液比较，双峰乳化液在粘度特征上有明显的改进，相对于双峰乳化液的平均液滴直径，单峰乳化液只有一个平均液滴直径。
由于降低了乳化液的粘度，按本发明形成的乳化液容易输送，而且不需使用工业乳化剂。
按照本发明，这些乳化液优选用下面的方式输送。在常规的管线系统中，优选在乳化液前面和后面插入一段额外的碱性缓冲溶液，其方式与形成乳化液时的碱性缓冲溶液的方式一样，或者是其它任何常规提供的碱性缓冲水溶液。要注意的是，例如，在配制额外的碱性缓冲水溶液时不必使用本发明的缓冲添加剂，这是因为该额外缓冲水溶液不需与烃进行乳化，因此不必萃取和活化烃中所含的不活泼表面活性剂。因此，任何常规的添加剂都可以用来提供额外碱性缓冲水溶液。按照本发明，先通过管道泵入额外的碱性缓冲水溶液的第一体积或插入量，再输送乳化液，接下来再泵入碱性缓冲水溶液的第二体积或插入量。
优选地，额外的碱性缓冲水溶液的第一和第二体积都等于输送乳化液的管道的约4.0km长的管道体积。
实施例1
本实施例说明按本发明形成的乳化液的混合速率与稳定性之间的关系。
所提供的Zuata粗制烃有如下特征：在15℃时，密度为1.005Kg/l；在60°F时API比重是9.3；在100°F的运动粘度为11,936cST；在140°F的运动粘度为1,654cST；硫含量为3.35％M/M。
使用的缓冲添加剂的浓度为10,000ppm。所制备的乳化液中烃与缓冲溶液的重量比率为60∶40。这些乳化液在不同的混合速率下制备，并监测形成的乳化液液滴直径一段时间。表1和表2分别是用氢氧化钠/碳酸氢钠和硅酸钠制备乳化液的数据。
                   表    1天数    600RPM   800RPM  1,000RPM  1,300RPM
    μm       μm      μm       μm1     83        54       48        353     95        60       47        405     ＞100     62       49        407     大絮凝物  63       50        429               60       48        39
表1说明用氢氧化钠和10,000ppm碳酸氢钠形的乳化液当混合速率在800rpm或更高时是稳定的，而在600rpm时形成的是不稳定的。
                  表    2天数  600RPM   800RPM   1,000RPM   1,300RPM
   μm      μm       μm        μm1    100      100        85        783    100      100        98        835    絮凝物   100        100       857             100        100       819             100        100       89
表2表明，与表1类似，在800rpm或更高时，10,000ppm的硅酸钠能得到稳定的乳化液。实施例2
本实施例描述缓冲添加剂浓度与乳化液稳定性之间的关系。
乳化液是使用不同的硅酸钠浓度和与实施例1相同的粗制烃形成的，其中粗制烃和缓冲溶液的比率为60∶40。乳化液的混合速率为800rpm，在一段时间内测量其粘度，表3是所获得的数据。
               表    3
缓冲浓度        粘度       稳定
ppm           MPA-SEC      天数
1,000         不能测量     0.13
1,300            78        0.83
1,500            73        ＞6
1,650            72        ＞6
1,800            90        ＞6
2,000            94        ＞6
可以看出，使用的缓冲添加剂低于1,500ppm时所形成的乳化液是很不稳定的，在24小时内破乳。而为1,500ppm或更高时，所得到的乳液至少稳定6天。实施例3
改变硅酸钠的浓度，按实施例2形成乳化液，其中粗制烃与缓冲溶液的比率为60∶40和70∶30。监测粘度和液滴平均直径。表4和5分别列出了比率为60∶40和70∶30时所获得的数据。
             表    4
           比率：60∶40
缓冲浓度       粘度       平均液滴直径
ppm           MPA-SEC         μm
2,000          38.55         67.08
4,000          47.12         25.89
6,000          169.6         6.76
8,000          292.4         2.95
10,000         125.4         2.28
              表    5
            比率：70∶30
缓冲浓度      粘度        平均液滴直径
ppm          MPA-SEC          μm
2,000         324.2          48.12
4,000         574.2          8.47
6,000         1236           2.75
8,000         1341           1.03
10,000        762.2          1.11
在两种比率中，液滴平均直径都随缓冲添加剂浓度的升高而降低。而且，当高至8,000ppm时，粘度随缓冲添加剂浓度的升高而升高。然而超过8,000ppm后，两种比率的乳化液的粘度都下降。发现这种粘度的下降是由于形成了两种有明显不同直径的平均液滴引起的，即形成了双峰乳化液。图1和2表明了乳化液的液滴尺寸分布，两种不同的尺寸由分开的尖峰或峰表示。实施例4
本实施例描述按本发明形成的乳化液在输送过程中的稳定性。
用Zuata粗制烃与缓冲溶液按60∶40的比率依照实施例1形成乳化液。缓冲添加剂为硅酸钠，浓度为1,600ppm，乳化液在往复泵中混合。
管道长度为55Km，直径为6英寸，并在管的长度上装有温度、压力传感器，它们与计算机相联来采集数据。
乳化液在管道内往复泵动16天，每次在其前后都插入一段相当于4Km管道的缓冲溶液。乳化液在被监测的不同的流速和压力下泵送。明显的压力变动会带来显著的粘度变化。数据列于表6。
                  表    6
时间              流速       压力
天数              桶/天      PSI
  1               7,424      880
  2               7,118      860
     3         5,228    530
     4         5,528    540
     5         7,278
     6         6,435
     7         6,336
     8         6,512    560
     9                  600
     10        5,490    600
     11
     12        5,217    390
     13        5,140
     14        5,143    560
     15                 640
     16                 600
可以看出，乳化液在5,000-7,000桶/天的流速下输送16天，没有引起泵送压力的明显变化，所以显示了一种高度可输送乳化液。实施例5
本实施例进一步描述本发明乳化液在输送和贮存中的稳定性。
乳化液按前面的实施例4制备。乳化液通过直径为6英寸、长为55Km的管道在San Diego站和Budare站之间泵动。1，440m3的乳化液前后都插入了长4Km额外的碱性缓冲水溶液。乳化液沿管道长度输送了3次，总长165Km，在输送过程中，每2小时测量油和水的比率、液滴尺寸、粘度和压力。其结果示于图3、4，没有观察到明显的变化。在Budare-San Diego这一分节中压力的上升是由于流速增加引起的，而在输送的最后一分节中压力的升高是由液滴尺寸的变化引起的，这是因为乳化液通过在管道中串联安装的两个往复泵的缘故。
输送完毕后，乳化液在一个1,590m3的罐中贮存30天。定期从罐的顶部和底部采集样品测量乳化液的液滴尺寸、粘度和油与水的比率。图5和6分别反映了从罐底、罐顶采集的数据。可以看出，乳化液在罐中的30天中维持了稳定没有变化，表现出优良的稳定性。
前面的实施例指出，按本发明不用工业乳化剂形成的乳化液提供了一种为输送粘性粗制烃的优良的料液。这种乳化液是稳定的且大大降低了的粘度，便于输送。
应当理解，本发明并不限于这里所描述的内容，它被认为仅仅是实现本发明的最佳方式的描述，允许对部件的形式、大小及设置和操作的细节进行修改。本发明包括所有在权利要求定义的精神和范围内的修改。

Claims (2)

1.一种粘性粗制烃在缓冲水溶液中的稳定乳化液的形成方法，包括如下步骤：
提供一种含有不活泼天然表面活性剂，并且盐含量小于或等于1.0重量％，总酸值大于或等于1的粘性粗制烃；
形成水溶液中包括硅酸钠的缓冲添加剂的溶液，以提供在缓冲水溶液中硅酸钠的浓度为1,500-15,000ppm的碱性缓冲水溶液，所提供的硅酸钠中Na2O与SiO2的摩尔比大于或等于2.1，以使得缓冲水溶液的pH值为9-11，缓冲添加剂对从粘性粗制烃中萃取并活化不活泼天然表面活性剂起作用；以及
以足以得到粘性粗制烃在缓冲水溶液中的乳化液的速率混合粘性粗制烃和缓冲水溶液，从而使缓冲添加剂从粘性粗制烃中萃取并活化不活泼天然表面活性剂，以稳定乳化液。
2.一种粘性粗制烃在缓冲水溶液中的乳化液，它包括：
盐含量小于或等于1.0重量％，并且总酸值大于或等于1的粘性粗制烃的不连续相；和
含有缓冲添加剂的碱性缓冲水溶液连续相，它包括硅酸钠和天然表面活性剂，其中硅酸钠中Na2O与SiO2的摩尔比大于或等于2.1，以使得缓冲水溶液的pH值为9-11，该硅酸钠的浓度为1500-15,000ppm，天然表面活性剂是一种天然地存在于粘性粗制烃中的不活泼表面活性剂，缓冲添加剂萃取并活化不活泼表面活性剂，以稳定粘性粗制烃在缓冲水溶液中的乳化液。
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