CN104093746B - 分步水热法从富油生物质中提取生物油和其他生物产品 - Google Patents

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Abstract

本专利主要是一个化工过程的开发(分步水热法)，能够从富油的生物质(例如海藻物质)中提取生物燃油和其他高附加值生物产品。本化工过程是通过两步的水热法，在第一步低温的水热法中提取多糖和其他高附加值的生物产品，然后再将第一步提取完成后剩余的生物质用于第二步高温水热法中生产生物油。

Description

分步水热法从富油生物质中提取生物油和其他生物产品
技术领域
本专利主要是开发一个高效的能够从富油生物质中(例如海藻生物质)提取生物燃油和其他高附加值生物产品的一个化工过程。本化工过程是通过两步的水热法，在第一步低温的水热法中提取多糖和其他高附加值的生物产品，然后再将第一步提取完成后剩余的生物质用于第二步高温水热法中生产生物油。
背景技术
海藻作为一种非常有前景的“直替燃油”的生物质已经吸引了越来越多关注(例如：美国能源部组织和撰写的海藻路线图，和美国国家生物燃料发展计划)，海藻做为生产生物燃料的主要生物质有以下主要的特点：(1)高的单位面积的化合效率和生物质的产率；(2)高的油脂的含量和产量；(3)可以通过优化发酵技术进一步提高海藻细胞中油脂的产量；(4)海藻生物质的发酵过程并不需要占用可耕种土地，不需要使用可饮用水，不需要额外提供高价值的营养成分，其发酵需要的营养成分可以通过废水和光合作用固定二氧化碳来实现。
然而海藻作为生物质生产生物燃料的最主要的缺陷是其发酵过程的高成本，通过Van Harmelen and Oonk(2006)的计算，目前最经济最高效的海藻发酵系统，其花费依然较大。这使得在现阶段，海藻大规模的发酵用于生产海藻生物质和生物燃料的过程并不经济。相反，如果能够利用海藻生物质在生产生物燃油的同时，生产一定量的高附加值的产品，将会使得生物燃油的生产过程变得更加经济。
在现阶段，同时生产海藻生物燃料和附加值产品的过程并没有能够实现，其主要的障碍是缺乏一个有效的分离技术，尤其是目前一些主要的海藻生物质转化的过程(例如有机溶剂萃取，水热液化法(hydrothermal liquefaction)，和气化法(gasification))提取生物油脂的方法并不能够分离出有活性的附加值产品。
海藻生物质主要是由蛋白质，碳水化合物和油脂组成。不同于主要成分是木质纤维素的生物质，海藻生物质中生产出的生物油，其主要是来源于海藻细胞中的脂肪酸。因此，如果海藻生物质中含有适量的脂肪酸(26-30％)，那么海藻细胞中蛋白质和碳水化合物将并不会对生产出的生物油的产量和热值产生太大的影响，但是相反会使得海藻生物油脂的分离过程变得更加复杂。
水热法和有机溶剂提取法是两个主要的从生物质中提取分离生物化工品的方法，有机溶剂提取法的最主要的问题是高的溶剂花费和对环境造成的污染。相反，水热法却解决了这两个问题。水热法通常是利用亚临界或者超临界水独特的电离性质能够将生物质中的物质转化为气相和液相的链式和芳香类的化合物(Catallo et al,2008)。与有机溶剂提取法和高温裂解法相比，水热法处理海藻的另外一个优势是，能够直接处理含水的海藻，从而省去了干燥海藻的过程。依据目标产品的不同，水热法可以分为水热气化法(HTG)，水热液化法(HTL)，和气化液化法的结合法。水热汽化法主要发生在较高的温度下(400-700℃)(Peterson et al.,2008)，能够将大部分的细胞中的有机物气化为混合气(比如甲烷和氢气)，因此气化法与海藻细胞中含油脂多少并没有太大关系。但是正因为气化法较高的温度能够分解大部分的分子，所以气化法并不能够用于生产高附加值的生物产品。水热液化法是一种通常温度在200-400℃，以生产液态产品也被称作生物油或者生物原油为主的过程。水热法已经被证明了是一种可以有效的从各类海藻细胞中生产生物油的方法(Dote etal.,1993；inowa et al.,1995；Yang et al.,2004)。其优点还包括能够将部分的非油脂的分子转化为亲油性的分子，因而提高了生物油的产量。例如：Dote et al(1993)使用碳酸钠作为催化剂在300℃的条件下液化一种含油脂量为50％的微藻并生产出占微藻细胞干重达64％生物油，这表明水热法不仅将油脂转化为生物油，而且将部分的蛋白质，碳水化合物等也转化为油性物质。然而Selhan aragoz(2004)使用了低温水热法(180，250，和280℃,15min和60min)来处理生物质，并发现在250度和280度的条件下，随着反应时间的增加，出现了二级反应并且减少了生物油的产量，而生物油中也有一些的C9-C11的物质。因此水热法的主要缺点是如果细胞中含有一定量的蛋白质和碳水化合物，这些物质导致水热法反应后产生了一些蛋白质和碳水化合物的衍生物，从而降低了生物油中脂肪酸的含量，进而对生物油的品质产生了影响。
目前也有一些研究专注于使用有机酸做为催化剂，将生物质中的碳水化合物转化为生物油。在一些文献中提到，有机酸能够促进碳水化合物的脱氧反应，并且通过聚合反应产生一些结构复杂的生物油，然而这一方法仅能够提高3-4％的生物油的产量(Ross etal.2010)。
与碳水化合物相比，利用蛋白质通过热转化生产生物油具有较高的热效率。蛋白质通过脱氨反应(deamination)产生氨气，而产生的氨可以作为碱性催化剂或者反应物，能够将糖类的降解反应从水相裂解(主要产物是呋喃)转变为aldol聚合反应和其他的聚合反应(Nelson et al,1984)，从而产生较多的油性物质。然而这一过程也将对环境和金属催化剂有影响的含有氮元素的化合物带入到生物油中，而移除含氮类物质则需要引入复杂且需要一定花费的脱氮过程(denitrogenation)。此外，在高温的水热法中，蛋白质和碳水化合物能够产生一些对发酵过程的细胞有害的物质比如糠醛(furfural)，羟甲基糠醛(hydroxymethyl furfural)，含氮类芳香化合物等。由于这些物质的存在，使得回收并重复利用水相中海藻发酵所需的碳源，氮源等其他营养物质变得困难。水热处理法在较低温度下(主要是溶解反应/水解反应是主要的反应)能够在碳水化合物和蛋白质在变为这些有害物质之前，分离碳水化合物和蛋白质成分。碳水化合物的分离能够加强水和油脂分子的物理接触，从而提高提取效率(libra et al.,2011)
因此，有必要开发出一种流程，能够有效的分离出具有一定附加值的产品并生产出生物原油。
发明内容
本专利提供了一个两步水热法的流程，能够提取高附加值的副产品，并且从海藻细胞中生产出生物燃油。本过程主要是分步的利用(1)低温亚临界水提取出水溶性物质；(2)高温亚临界水将提取后剩余的生物质转化为生物油。通过整合这两步反应(SequentialHydrothermal Liquefaction(SEQHTL))，能够在不影响生物油的品质和产量的基础上生产出高附加值生物产品和高质量的生物油。
这一过程包括一个任务是从富油生物质中提取多糖通过(1)将富油生物质和水加热到150到165℃；(2)在此温度下保持反应持续15-20分钟；(3)反应后回收从生物质中溶解出的多糖。在此方案中，回收多糖主要是包括以下步骤(a)通过过滤的方法分离液体和固体；(b)从分离的液相中提取多糖。在实施方案中，提取多糖主要是通过乙醇沉淀的方法实现。在操作中，第一步反应是通过加热反应物温度到165℃，并保持20分钟的反应时间。此过程也包括了分离生物质中的其他副产物包括蛋白质，多肽，以及糖类化合物。在实施方案中，主要的生物质是海藻生物质。
本专利也提供了从富油生物质中提取生物油的方法，包括(1)加热所述的生物质和水的混合反应物到237到243℃；(2)保持所述的反应物质在所述的反应温度中加热15-25分钟，然后回收生物油。在实施方案中，温度保持在240℃，时间保持在20分钟。提取生物油的过程主要是通过以二氯甲烷作为溶剂对所述反应后的物质进行生物油的提取。在实施方案中，主要的生物质是海藻生物质。
本专利也提供了一种方法能够从富油生物质中获得多糖和生物油，包括(1)加热所述的生物质和水的混合反应物到温度为155-165℃；(2)保持所述的反应物在第一步的温度下25分钟；(3)通过分离所述的反应后的产物分离出液相物质和固相物质；(4)回收反应后的从生物质中分离的多糖；(5)加热分离出的固相物质和水的混合物到第二步的反应温度237-243℃；(6)保持所述的反应物在第二步的温度下维持15-25分钟；(7)反应后分离通过(5)(6)步反应得到的生物油。在实施方案中，第(4)步使用乙醇沉淀法来分离多糖。在实施方案中，第一步反应的温度为160℃，第二步反应的温度为240℃。在实施方案中，第一步和第二步的反应时间是20分钟。此过程也包括了从液相中分离生物质的其他副产物包括蛋白质，多肽，以及糖类化合物。在实施方案中，主要的生物质是海藻生物质。
本专利进一步提供了一个可用于生产生物油的生产系统，包括：一个封闭反应器，可以加入生物质，并加热到第一步反应所述的温度155-165℃和时间15-25分钟，和第二个密闭反应器，可以加入第一步反应后的剩余生物质，并加热到第二步反应所述的温度257-263℃和时间15-25分钟。在实施方案中，第一步的反应温度是160度，第二步的反应温度是260度，第一步和第二步的反应时间均为20分钟。这一生产系统可以进一步发展为由电脑连接控制生产系统，通过程序控制第一步和第二步反应生产本专利所述的生物产品和生物油。在实施方案中，主要的生物质是海藻生物质。
附图说明
图1.分步水热法的系统过程图.
图2a-c.反应条件对第一步分步水热法的产品产量的影响:(a)温度的影响；(b)反应时间的影响；(c)生物质/水的质量比的影响.
图3a-c.反应温度对第二步分步水热法的产品产量的影响：(a)对生物油的影响；(b)对生物炭的影响；(c)对水相提取物的影响.
图4a-c.反应时间对第二步分步水热法的产品产量的影响：(a)对生物油的影响；(b)对生物炭的影响；(c)对水相提取物的影响.
图5a-c.生物质/水的质量比对第二步分步水热法的产品产量的影响：(a)对生物油的影响；(b)对生物炭的影响；(c)对水相提取物的影响.
图6.一个分步水热法的系统示意图.
具体实施方式
本专利提供了生产系统和方法通过使用水热处理法将海藻生物质在低温和高温两步反应下，分离出碳水化合物和蛋白质。如果仅是一步的高温反应，碳水化合物和蛋白质作为一些生产出的生物油中杂质的来源将会降低整个过程的经济性。而本专利则可以分离出碳水化合物和蛋白质等物质，并用于生产其他附加值的产品。
第一步反应分离的多糖，如果用于生产生物油则会导致生产过程的负的能量平衡，因为多糖转化为生物油的低转化率，以及大量的能量消耗(Biller& Ross,2011)。在文献中，已经报道多糖在水热法反应中大量的转化为生物炭，而生物炭是一种经济价值很低的物质。此外由于碳水化合物的存在，使得生物油的分离过程变得非常麻烦，因为碳水化合物也是乳化剂的原料，可以在水相中起到乳化生物油的作用，因此使得生物油的分离变得困难。所以，分离多糖能够极大的减轻反应后乳化现象的发生，并不会对生物油的产量产生影响。因此，本专利所述的方法，为工业生产分离海藻多糖提供了希望，有助于工业中大规模生产以多糖为基础的相关的生物化工品。
本专利揭示了两步法生产高品质的生物油的生产系统和方法。本生产系统和方法同时也优化了分步生产高附加值产品的反应条件，通过(1)低温水热提取海藻生物质中的物质；和(2)高温水热液化第(1)步提取后的生物质。本过程被称作分步水热法(SEQHTL)，参见Figure1.在一些实施方案中，这两步是分开进行的，先进行第一步，然后进行第二步。在另外一些实施方案中，这两部可能是分开操作的，比如：单独操作第一步反应，以生产出有价值的产品，如：多糖等。或者单独操作第二步反应为了生产出生物油和其他的产品。或者第一步和第二步同时进行，但是仅仅是为了生产生物油，比如,其他的副产物可能或没有被回收。在一些实施方案中，在方法中使用的溶剂和反应介质可能会被收集，然后重复在操作系统中使用。
本专利所描述的海藻生物质，我们通常定义为由大约70％的干重海藻细胞和30％的水组成的海藻生物质。然而在本专利中，海藻中水的比例也有可能不同，比如说大约5％，10％，15％，或者20％的水。
在本专利中所描述生产的第一阶段的高品质生物油的方法是通过亚临界水热提取法(SWE)来实现的，水热提取是通过利用其临界点的温度和高压下保持液态的水进行的过程(Ayala and de Castro2001)。物质的临界温度是指在某一温度下，该物质介于液态和气态之间的一种特殊的状态，高于此温度无论多大压力气体将不能被液化。水热提取的原理是利用在低于临界温度的高压下，水的极性降低，能够较多溶解常温下不易溶的有机物来进行提取。在100-374℃的水作为溶剂展现了独特的优点。在这个条件下，水的介电常数，如：极性都会随着温度的增加而发生巨大的降低。纯水在常温常压下，介电常数是79，而在5MPa和250度的条件下(需要保持在液态)，介电常数减少为27。这一数值近似于乙醇在25度0.1MPa下的数值，这会使水能够溶解较多的中间产物和低极性的物质。在适度的压力下增加水的温度，也会减少水的表面张力和粘度系数，这也会增加水对低极性物质的溶解度。通过使用本专利描述的方法，控制水的介电常数可以用于在生产生物燃油的流程系统中，有效的提取其他附加生物产品，作为有效的分离介质，可以通过调节水的温度，选择性的提取分离不同类型，不同基团的化合物。在低温下可以提取极性较高的物质，而在高温下提取极性较低物质。这一亚临界水的选择性，可以使得不同温度下可以分离出不同的产品。例如：不错的分离效果(>90％)的极性物质如酚类物质，可以溶解于低于100度的水中，而在大约200度的水中可以适量的溶解较低极性的物质。通过利用水的溶剂特点，水热提取的方法能够作为一种工具应用于分步从海藻生物质中提取附加值产品和生物油过程中。
因此，要想从海藻细胞中提取出目标产物(如多糖蛋白质等)，第一步是要在足够高的温度下，打破海藻的细胞，从而能使水溶解出目标产物。但是此温度必须保证目标产物不发生质的变化(比如不发生水解，脱氧，脱氨等降解反应)，从而保证产物的活性。
海藻生物质可以通过已知的发酵方法来产生物质，已有许多的专利描述了海藻培养的方法，如美国专利8,033,047(Rasmussen,etal.)；8,017,377(Much)；7,905,049(Erd)；and8,211,307(Chew,et al.)等。这些技术已经开发出许多种可以用于生产生物油的藻种,这其中的全部内容通过引用的方式并入本文中全文，包括其中引用的参考文献。这些藻种包括，Chlorella vulgaris,Chlorella pyrenoidosa,Chlorella kessleri,Chlorellaminutissima,Chlorella variabilis,等等。此外一些其他的富油生物质如酵母(yeast)，真菌(fungi)等也被广泛的使用。
有优势的是，因为海藻细胞是培养在水相中的生物质，因此并不需要在反应前干燥海藻细胞。在实施方案中，收集的海藻可能被或多或少干燥以移除过量的水，剩余的适量的水或者水溶液(可能水溶液中包含培养海藻剩余的盐，缓冲液等物质)通过加入到收集的海藻中调节海藻生物质和水的质量比保证海藻干重和水的质量比在1:2到1:20之间，一般在1:3到1：15之间，大部分情况下维持在1:6到1:12之间,如：1:6，1:7，1:8，1:9,1:10,1:11，1:12。在另外一些实施方案中，海藻干重和水的比例可能维持在1:7到1:11之间，如：1:7，1:7.5，1:8，1:8.5，1:9，1:9.5，1:10，1:10.5，1:11。在一些实施方案中，比例固定在1:9。
另外有优势的地方是，已经发现，可以通过保持水热提取法在较低的温度下，来保护海藻的副产品(如多糖，蛋白质等)不被大量的降解，因而得到了高产量的产品。第一步的水热法的反应温度通常在120度到220度之间，如：120,125,130,135,140,145,150,155,160,165,170,175,180,185,190,195,200,205,210,215,220度。在体系自己产生的高温压力下，如水的蒸汽压，和产于此温度条件下，生物气的分压力等，能够保证反应过程出去等温的过程。这些领域的技术人员所熟悉的测量和/或计算的蒸气压，如方法对于水，克劳修斯-克拉贝龙关系或Antoine方程式也可使用。在一些反应中，反应温度控制在150到170度，如150,155,160,165,170度。在一些反应中温度控制在155到165度之间，如：155,156,157,158,159,160,161,162,163,164,165度。在一些反应中温度固定在160度。
在第一步的反应中，反应时间通常控制在5到60分钟。通常境况下在10到40分钟，而大部分情况下载15到30分钟，如15,20,25,30分钟(细如：15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29，30分钟)。在一些反应中，温度固定在20分钟。
在第一步的反应后，目标产物主要是一些从海藻细胞中溶解出的水溶性的生物分子，例如多糖，蛋白质，多酚，多肽，肽，糖类等。在一些实验中，主要产品是多糖。此外水溶物中除了多糖外，还富含由于碳水化合物和蛋白质水解产生的氨基酸，短链的肽，糖类等产物，这些物质可以通过回收处理进一步加以利用(如循环发酵的碳源和氮源等)。
这些领域的技术人员所熟悉的回收或分离(回收)反应混合物中的各种产品的方法。例如，对于多糖类的反应混合物可以通过，例如过滤的方法，分离成液体(通常水相)和固体组分。通过向溶液中(在图1中为水溶性物质1)加入乙醇(1:3乙醇、水体积比)来沉淀分离多糖，从而剩下水溶性溶液(图1中的水溶液1)。从优化的角度看，乙醇可以通过重复利用来节约成本，在其他的方案实施中，任何传统的淀粉分离的技术，都可能被使用。包括并不局限于附有机械蒸汽压缩的反向渗透(reverse phase osmosis coupled withmechanical vapor recompression)或者超滤(ultra-filtration)等。
剩下的水溶性溶液可以进一步处理并分离其他的副产品(如图1中的水相提取物1)，比如通过其他沉淀分离反应如亲和技术(affinity technologies)(如亲和色谱等)。在这些分离操作之前，水溶液可能被冷冻干燥，来分离提纯或者保存目标生物产品。
在一些实验的方法中，第一步可能通过一系列的增加温度的操作来分离生物质中一些特别的物质如，释放一些特殊结构的分子到水溶液中，然后通过分离得到相关产品后，然后再升高温度来提取其他的产品。换言之，第一步反应可以在第二步生产生物油的反应前加入其他步不同温度的分离操作来生产目标生物产品。
在实施方案中，多糖能够有效的从第一步反应中分离出来，例如通过物理化学性质的分析(如多糖的成分分析，键连接分析和FTIR分析等)，通过分步水热法从海藻(Cholrella sorokiniana)中分离的多糖主要是由1-4糖苷键组成的α-葡聚糖。此外通过FTIR分析可溶马铃薯淀粉，发现此海藻多糖与马铃薯淀粉的组成结构相似。提取的葡聚糖的潜在应用主要包括并不局限于：通过水解产生传统的发酵底物，从而应用于生产生物乙醇，或作为糖的来源用于培养生产生物塑料的细菌。或者，也可以用于生产氢气(Branyikova et a！.,2011)。此外，也可以用于生产热塑料淀粉(thermoplastic starch(TPS))。而TPS已经广泛的应用于生产大约50％的生物塑料(Inman2010)。而利用淀粉生产的TPS必须包含70％以上含量的直链淀粉(Chaudhary,Torley,Halley,McCaffery&Chaudhary,2009)。因此早于本专利，利用植物淀粉生产TPS的过程需要一个能耗较大的淀粉预处理过程(去支链过程)，而相反利用分步水热法从海藻细胞中分离出的α-葡聚糖并不需要此过程。
最终，在第一步反应从水溶液中分离出目标生物产品之后，固体物质(在图1中为处理后的海藻)残存在反应后需要进一步通过第二步反应进行处理。在第二步反应前，剩余的固体生物质可以通过过滤，离心，等分离操作实现与第一步水溶液的分离。而分离后的物质会再次与水或者水溶液混合。在第二步的反应中，剩余的固体生物质大约是第一步加入的其实生物质质量的一半，因此第二步反应中，水的量也相应的减半。这一操作以及开发的碳水化合物和蛋白质作为副产物的提取，也会降低反应中水的使用量，从而降低加第一步和第二步热水所需要的能耗。此外，在第一步分离出水溶性物质后，依靠固液比例，分离的固体和水可以被直接使用，固体物质中会包含一定量的水。通常情况下，第二步使用的固体和液体的比例范围在1:1到1:14。在第二步的反应中固液比一般维持在1:2到1:13，如1:2,1:3,1:4，1:5,1:6,1:7,1:8,1:9,1:10,1:11,1:12或1:13。在一些实验中，固液比也可能维持在1:6到1:12，如1:6,1:6.5,1:7,1:7.5,1:8,1:8.5,1:9,1:9.5,1:10,1:10.5,1：11,1:11.5,或1:12。在一些实验中也可能维持在1:8到1:10。在一些实验中，比例也肯能固定在1:9。
第二步反应提取生物油的反应温度高于第一步反应温度，通常范围在220度到300度之间，如：220,225,230,235,240,245,250,255,260,265,270,275,280,285,290,295，或300度，在一些实施方案中，温度也会控制在230到250度之间(如：230,231,232,233,234,235,236,237,238,239,240,241,242,243,244,245,246,247,248,249，或250度)。
在第二步的反应中，反应时间均在5到60分钟内完成，有一些反应在10到40分钟，大部分反应时间均在15到30分钟，如：15,20,25，或30分钟(如：15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30分钟)，在一些反应中，反应也会固定在20分钟。
因为第二步反应时转化第一步提取反应后剩余的生物质变为生物油，因此生成的生物油中含有低量的氮元素，但是富含饱和脂肪酸。油通常采用已知的技术或者专利进行分离(如萃取，离析，纯化等)，相关技术的专利如US patent8,217,211(Agrawal,et al.)。在本专利中，二氯甲烷用于萃取生物油，萃取分离后的生物油可以进行进一步的处理来生产其他所需的生物燃料，或者经过除氮之后与其他燃料如乙醇或其他石油产品混合，就技术人员已知的技术而言。
在提取分离生物油的过程中，还有一些剩下的产品，还存在一些生物炭(bio-char)和水溶性物质(water extractive)，如图1所示。生物炭是通过生物质裂解产生的木炭，通常可经过处理用于生产化肥，和低价值的燃料等。而反应后残存的水可以重复循环供反应使用。
而在第二步的水热高温反应中，一些残存的碳水化合物和蛋白质可以转化为对海藻细胞培养有害的物质如糠醛，二甲基糠醛，含氮类芳香烃化合物等。由于这些物质的存在，对水溶液中有利于发酵培养的养料的回收和重复利用带来困难。然而因为大部分碳水化合物和蛋白质已在第一步反应(主要是水解反应)中分离出来，所以这大量的减少了对发酵培养有害的物质的产生。这使得两步水热法能够更加有效的回收发酵培养过程所需的养料。
本专利也提供了实施此技术的操作系统和相关设备。操作系统流程在图6中显示。系统主要包括第一个反应器10，主要是进行第一步的水热提取反应，就技术人员已知的技术而言，可用于此反应的反应器如反应釜反应器。第一个反应器10可以接收(或者通过调整接收)海藻生物质。反应器10包括一个可调整的加热装置11，和一个密闭的反应器能够保持第一步反应所产生的通过自生压力建立起来的汽压，例如，一个封闭的反应器压力等于水在反应混合物中的饱和蒸汽压力。第一个反应器10在第一步的水热反应后可以通过其他手段将提取后的海藻生物质移除反应器分离为固体和液体两相。这一操作可以通过一些已经成熟的技术进行操作如一些内部机械原理通过泵将液体分离出反应器，或者通过排水机械装置使液体流出反应器，留下固体物质。此外，反应器10排水管，水泵，窜机制，管，导管等。另外反应后的生物质也可以在反应器外进行分离操作。在一些情况下，这些水溶液提取物会被进一步加工为所需产品。反应后的固体可以进入第二步反应中，进行下一步处理，第二步的反应器可以是第一步的反应器10中进行，也可以在第二步反应器20中进行。在一些实施方案中，第一步反应器10(比如液体被排走，而固体留在反应器中)或者第二步反应器20可以互相关联来方便第一步反应器10固体生物质的传送，这些关联可以通过一些如管道，导管，传送带等合适的传送装置来完成。合适的介质：海藻固体混合物可能形成通过：(1)如果第二步反应器20不存在的话，可以在第一步反应完成后，分离出液体组分，然后继续加热剩下的生物质和水组成的新的反应混合物，然后继续完成第二步反应；(2)如果系统有第二步反应器20，那么可以将第一步反应剩余的物质加入到第二步反应中然后按照操作条件进行第二步反应。
第二步反应器20也是一个密闭的反应器能够维持第二步反应过程中所产生的气压在一个稳定的值，在这样的过程中充分积聚自己产生的压力，例如压力等于水在反应混合物中的饱和蒸气压(如240度大约34bar)。第二个反应器20也包括一些连接到系统的可调节的加热装置，能够加热反应物到第一步反应所需的反应温度。第二反应器20配备有和/或可操作地连接到一装置或设备的，用于排出生物油和水提取物，例如排水管，水泵，窜机制，管，导管等。
本系统也可包括一个或多个冷却装置30，可以附加于第一步，和/或，第二步反应的反应器上。冷却装置30如图6所示，仅仅展示一个装置，也可能有多个装置。
如图6所示，该方法的系统可以可操作地连接到和可操作由一个控制元件，例如计算机40，计算机可以编程，以使该系统执行本文中所描述，例如通过把电脑和反应器连接起来，可以实现自动控制反应器的开关，控反应温度和时间，控制冷却，监测温度压力，监视和矫正反应条件的正常波动，自动接收或弹出反应堆的信息，如操作阀门等。计算机可以在本地和/或通过互联网操作。
以下范例部分是一些具体实施方案的描述，但是并不仅仅局限在所述的解释的例子中。
实施方案范例
范例一.
两步水热法被开发用于第一步提取多糖和第二步提取生物油。如下所述，反应温度，反应时间和生物质水的质量比对每一步水热法的影响已经被评估。在第一步反应中，最大量的多糖(32wt％)是在反应温度160度，时间20分钟，1:9的生物质和水的质量比的条件下获得的。第一步反应结束后，利用剩余的生物质进行第二步第二步生物油的提取过程，在综合分析操作成本和生物油的产量后，最优结果(30wt％的生物油)是在反应温度240度，时间20分钟，1:9的生物质和水的质量比的条件下获得的。
实验过程
原料
海藻生物质(Chlorella sorokiniana(UTEX1602))是通过异养的发酵方式在30度Kuhl培养基和10g/l的葡萄糖为原料获得的，配置的培养基经过121度20分钟的灭菌过程以保证培养基海藻的正常生长。藻种取自于University of Texas(Austin,TX,USA)的藻种收集机构。
海藻生物质的培养
海藻发酵首先使用500ml的锥形瓶，含200ml的Kuhl培养基，含有20g/l的葡糖糖作为培养基来培养种子，然后再将培养好的种子，加入到5L的kuhl培养基，含有40g/L葡萄糖和2g/L的硝酸钾为培养液的5L发酵罐中。在连续生长10天之后，通过20度5000rpm5分钟的离心收集培养好的海藻生物质。取10g收集好的海藻浆放入120度的烘箱中，烘12小时，然后取出称重，获得海藻浆中干海藻和水的比例，然后将此比例用于实验中计算海藻干重。
反应条件与过程
水热反应实在密闭的反应釜中进行(1LParr4522，USA)，反应釜的加热速率是5℃/min。
两步水热法和一步水热法也在相同的反应条件下进行生物油生产的比较，反应温度在220，240,260,300度，反应时间5,10,20,30,60分钟，生物质和水的比例在1:3,1:6,1:9,1:12的条件下进行。
对于两步水热法，包含10g干重的海藻浆与一定量的水按照生物质和水的比例混合后加入反应器中，在反应进行前通入5分钟的氮气，以排净反应器中残存的氧气。第一步反应是在140,160,180,200度，10，20,30,40分钟，生物质和水的比例在1:6,1:9和1:12的条件下进行的。第一步反应结束后，反应产物从反应器中取出，然后经过90微米的孔径的滤纸过滤，滤液按照滤液与乙醇体积比为1:4的比例，加入相应量的乙醇以用来沉淀多糖，然后通过离心，取出沉淀的多糖，然后在空气中干燥36小时，称取多糖的质量。
经过第一步反应后，在移除多糖后剩余的海藻被称为处理过的海藻，处理过的海藻与水按照专利中所述的比例继续混合，然后加入反应器中进行下一步液化。为了保证第二步反应提取生物油中生物质与水的比例，第一步反应过滤后的处理过的海藻通过测量含水量，并加入所需的水，然后此混合物送回反应器中进行提取生物油的反应。在第二步的反应中，温度在220到300度之间，反应时间在5到60分钟，生物质与水的比例在1:3到1:12之间。反应结束后，固体颗粒会附着在反应器的管壁上。向反应后的混合物中加入50ml的二氯甲烷，然后将混合物加入分液漏斗中，进行萃取操作。为了能够萃取出所有的生物油，此萃取操作重复进行三次。二氯甲烷溶液相经过旋转蒸发后，剩余的物质被称作生物油，而水相和固体相经过90微米的滤纸过滤后分开：固体相经过120度烘箱，12小时的烘干之后，剩余的物质被称作生物炭。水相经过冷冻干燥后，剩余的物质被称为水溶液提取物。
产品的产量
两步水热法的主要产品是生物油(bio-oil)，多糖(polysaccharide)，生物炭(bio-char),和水溶性物质(WEs)这些物质的产量是以海藻干重为分母的计算。计算公式如下:
Mbio-oil是生物油的质量(g)，Mdryalgae是干海藻的质量(g)，Mpolysaccharides是多糖的质量(g)，MWEs是水溶性物质的质量(g)，及Mbio-char是生物炭的质量(g)。
两步水热法，第一步：亚临界水热提取法提取多糖
第一步的水热法提取的目标物质是多糖，因此仔细的研究了对多糖提取有影响的三个主要条件：温度，反应时间，生物质和水的质量比。实验结果如图2a-c中所示。第一步水热法的目的是能够成功的将多糖以聚合物的结构分离出来，因此，用于确定的温度，时间和生物质/水的比例的标准是，在优化组合后的反应温度和反应时间此条件下足以引发复杂的藻类细胞壁的水解，拉伸，从而能够产生高收率大聚合物多糖。主要监测了4个反应温度140,160,180,200度，在监测反应温度的影响的过程中，反应时间均控制在20分钟，生物质和水的质量比控制在1:9。最大量的乙醇沉淀物(多糖)是在160度的条件下获得的，其质量为海藻干重的29％。而最高产量的多糖是在160度，20分钟和1:9的生物质水的质量比的条件下获得的。而延长反应到40分钟，并没有发现对多糖的产量有特别明显的影响。而在160度和20分钟的条件下，也研究了生物质与水的比例在1:6到1:12的条件下多糖的产量。而生物质与水的比例显示在1:9的条件下，多糖的产量达到最高。过多量的水并没有能够增加多糖的产量。
这一结果可以通过第一步反应后剩余的海藻生物质的质量中进一步得到解释。在140度的条件下，与起始海藻的干重相比(10g)，仅有22％的减少。而在160度的条件下，有大约45％的减少。反应后的海藻干重在160度之后维持在温度的状态，因此可以确定在160度，20分钟，1:9的生物质水的质量比的条件下，海藻细胞壁中的多糖已经完全溶解在水中。而在这一条件下，溶解的多糖并不会被大量的水解为单糖或者二塘。因此这一反应条件很好的保持了多糖的结构完整性。随着温度的升高，多糖开始逐渐的水解为单糖，并且水解后的单糖也开始逐渐的降解为小分子而溶解在水中，从而增加水溶性物质(waterextractives)的质量,与观测到的结果相似，水溶性物质随着温度的升高而增加，水溶性物质(water extractives)在200度时，达到最大值为海藻干重的24％。
两步水热法，第二步：水热提取法生物油
经过多糖提取后的剩余的海藻生物质继续进行第二步水热法来生产生物油。在每一个实验中，第一步的水热法的反应均控制在160度，20分钟，1:9的生物质水的质量比。反应温度从220到300度之间对液化产物的影响得到了研究。研究温度的影响时，反应时间控制在1小时，生物质水的比例控制在1:9.结果如图3a-c所示。结果是以海藻干重基础得出的。
在第二步的水热法提取生物油的实验中，最大量的生物油(31％的海藻干重)是在240度的反应条件下获得的。生物油在220度的时候产率是16.4％，而在240度的时候得到了明显的提升达到了30.4％，但是如果继续增加反应温度，生物油的产量并没有得到显著的提高。因为水的介电常数与温度呈逆相关，所以随着温度的增加水越来越接近于有机溶剂，从而能够将生物油溶解出来。此外在250度的条件下，水的电离程度也大大低于室温条件下的电离程度。因此在高温下，水就会变为一种较强酸和较强碱，类似于酸碱催化剂，从而有利于生物油的提取。
经过第一步的160度的处理后，海藻细胞壁也变得更加脆弱和多孔，因此在第二步的水热法中，并不需要太多的能量就可以彻底破坏细胞壁。在第一步后移除多糖，其实强化了水和油分子的传质，增加了萃取的效率，因为多糖会阻碍溶剂和细胞物质的传质效果。并且过量存在的多糖在萃取过程中也可能形成乳化，进一步为水相的传质带来阻力，因而影响萃取效率。因此，两步水热法在移除多糖后能够在较低的温度下得到较高的生物油的产量。
反应时间对反应产物的影响也得到了研究，反应温度控制在240度，生物质和水的比例控制在1:9。结果如图4a-c所示，最高的生物油的产量是在反应时间为20分钟的条件下获得的。这一结果显示了生物油的产量也是随着反应时间的增加而增加，而在20分钟达到较高的平台。
通过控制反应温度在240度，反应时间在20分钟的条件下，也对生物质和水的不同比例1:3,1:6,1:9,1:12进行了比较。结果发现生物质和水的比例对生物油的结果并没有太大的影响，但是如果低于1:9的话，生物油也相应的减少大约10％。因此综合考虑将来工业化的操作，那么1：9将是比较合适的比例。
如图5a-c所示，在生物质水热处理之前移除多糖能够明显的降低约50％的生物炭的含量。虽然生物炭并不影响生物油的稳定性，但是移除生物炭能够很好解决生物油的萃取问题，如：生物油的疏水性可能导致生物油大量聚集在生物炭的表面，这一现象变得更加严重，因为海藻油的主要成分是三甘酯和自由脂肪酸，这些疏水的物质通过会附在生物炭上，从而要求更加麻烦的有机溶剂的萃取。此外，生物炭的颗粒就像是催化剂，或者核子位点，这能够提升生物油成分中的聚合反应。生物炭虽然能够通过微滤的方式移除，但是微滤也会同时移走一些有价值的烃类物质，这并不是一个好的办法。因此如果能够利用本专利的方法(如第一步的方法)，减少生物炭的形成，从而简化了后续储存和油的升级的操作。
范例二
从海藻生物质中提取的生物油的组成元素也得到了分析，如表1所示，元素分析包括碳，氢，氧，氮，硫。而分析的物质包括一步水热法提取(240度直接水热法)的生物油(DHTL)，两步水热法提取的生物油(SEQHTL)和从反应前的海藻生物质中提取的油脂表1海藻生物质，通过两步水热法和一步水热法生产的生物油的元素组成，碳，氢，氧，氮，硫
碳在一步水热法和两步水热法产生的生物油中分别占72.9％和73.8％，氧和氢分别占～15％和～10％(如表1所示)。而氮元素的含量明显两步法比一步法要少大约40％。因此从含氮量减少的角度上看，两步法能够提高生物油的品质。氮元素并不是想要的元素，因为氮元素通常会在燃烧后以氮氧化物NOx的形式排放与空气和环境中，并且氮元素对下游的油的催化裂化中的催化剂有坏的影响。而环氮杂环在油的加氢过程中，通常会在断裂C-N剪前弱化C-N健，这样消耗较多的氢气以加成杂环，从而增加成本。此外，高的碱性也会倒是加氢过程中酸性催化剂的失活，从而阻止加氢反应的进行。环氮杂环也同时增加了生物油的分子量。所以在油进一步升级前需要一步脱氮的过程。通过两步水热法来减少或者油中阻止含氮化合物的生成，这样可以降低后续脱氮过程的成本。
通过两步水热法和一步水热法产生的生物油中自由脂肪酸的含量也得到了定量，结果如表2所示。
表2通过两步法和一步法生产的生物油的脂肪酸的组成分析
amg/g通过两步水热法生产的油
bmg/g通过一步水热法生产的油
生物油中主要的六种脂肪酸在一步水热法和两步水热法分别占生物油的大约57.7％和46.4％。因此通过分步水热法生产的生物油是比一步水热法生产的生物油质量更好，主要是较少的氮含量，和较高的脂肪酸含量(如表2所示)。
所有的参考文献如下所列，包括专利，申请的专利和其他的公开著作，作为整体列在参考文献中。
虽然本发明已在其较好实施例进行了描述，本领域的技术人员将认识到，本发明可以在所附权利要求的精神和范围内的修改来实践。因此，本发明不应局限于上述实施例，而是应该进一步包括在本文提供的描述的精神和范围的所有修改和等同物。
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Claims (4)

1.一种从富油生物质中获得多糖、生物油的方法，包括：
(1)加热由所述海藻生物质和水组成的混合液到第一步反应温度160摄氏度；
(2)由所述海藻生物质和水组成的混合液，在第一步的温度下，保持反应时间在20分钟；
(3)从所述的反应后的混合物中分离液体和固体组分；
(4)从所述的富油生物质反应后的所述的液体组分中，分离多糖；
(5)加热由上述的固体组分和水组成的混合液达到第二步反应温度300摄氏度；
(6)保持所述的固体组分和水组成的混合液，在第二步的温度下，保持反应时间在20分钟；并
(7)从所述的反应后的固体组分和水组成的混合液中，通过(5)加热和(6)恒温过程，分离生物油。
2.如权利要求1所述的一种从富油生物质中获得多糖、生物油的方法，(4)中，通过乙醇沉淀的方法回收多糖。
3.如权利要求1所述的一种从富油生物质中获得多糖、生物油的方法，也包括从所述的反应后的混合物中分离回收其他的副产物包括蛋白质类和肽类。
4.一种系统的生产生物油的过程，包括：
通过第一步的密闭反应器接收海藻生物质，并加热所述的海藻生物质达到第一步反应温度160摄氏度，并维持此温度在20分钟，并在第二步密闭反应器中接收，通过第一步所述的反应器在所述的反应温度和反应时间，反应后的海藻生物质固体组分，并加热到300摄氏度，并维持此温度在20分钟。
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