CN101490269A - 制备生物乙醇及其它发酵产品的方法和设备 - Google Patents

制备生物乙醇及其它发酵产品的方法和设备 Download PDF

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Abstract

一种用于将有机材料转化为烃类燃料例如乙醇的方法,该方法包括发酵所述有机材料从而提供发酵液的发酵过程;将已发酵的材料分离为烃类燃料和残留产品的分离过程;将所述残留产品至少部分转化为能量的转化过程;将至少一些由所述转化过程提供的能量分配到所述发酵过程的能量分配过程。

Description

制备生物乙醇及其它发酵产品的方法和设备
[0001] 技术领域
[0002] 本发明涉及用于将有机材料转化为可燃物质,典型为烃类燃料例如乙醇的方法和设备。
[0003] 背景技术
[0004] 世界的能量需求正在增长,并且矿物燃料来源耗尽,这导致对可利用能源的竞争加剧,并由此高的能源价格妨碍了经济的增长。为了克服这种情况,必须对可再生能源进行开发。根据目前的技术,具有足以满足绝大部分的能量需求能力的可再生能源只有生物质转化。通过现有技术将生物质转化成热和电,但是占总能量消耗三分之一的运输燃料(transportation fuel)必须如高能密度流体一样可利用,优选与例如柴油和汽油的矿物燃料相容。因此需要用于转化和强加生物质的内能的技术。
[0005] 用于制备生物乙醇(bio-ethanol)的方法是众所周知的。该方法通常涉及大量的单元操作,例如原料的制备、发酵以及副产品的提纯。各个这些单元操作可以包括数个单元操作。这种现有技术存在大量的缺点。首先,生物乙醇主要由富含淀粉和糖的生物质,例如玉米和小麦谷物来制备。已经在原料收获步骤中1/2-1/3的植物体材料是不需要的,并且大部分的种子被用于发酵。正在开发各种方法以增加能够在转化步骤中进行转化的植物体材料的量。这些方法包括酶水解淀粉以产生能够在发酵中被转化的葡萄糖。通常对全部原料进行处理,即,料浆还包括在发酵中不发生转化的纤维素部分和其它物质。因此,现有技术的方法包括将发酵中的残留物与所制备的乙醇分离后浓缩成干物质。该浓缩的物质可以用作家畜饲料。如果将大量的生物乙醇植物投入操作,并不期望这些浓缩的副产品的市场能与其产量相匹配。因此需要寻找副产品的其它用途。其次,现有技术的方法中所涉及的单元操作具有相对高的能量消耗,因此增加了生物乙醇的生产成本。第三,需要大量的工厂安装成本对残留物进行浓缩,例如倾析和干燥,而且该干燥尤其耗能。此外,用于制备生物乙醇的现有方法局限于特定的原料。极其希望能够将例如废料的其它物质最终转化为其它类型的产品例如油。
[0006] 发明内容
[0007] 本发明的目的是提供用于将有机材料例如废弃物、污泥(sludge)、生物质等转化为烃类产品例如烃类燃料的改进方法和改进设备。
[0008] 本发明的另一个目的是提供用于更有效地生产发酵产品例如生物乙醇的方法和设备。在本文中的效率应作广义理解,例如成本效率、能量效率、产量、残留物的新用途等。
[0009] 本发明的另一个目的是提供扩大能够被所述过程转化的有机材料的量和种类的方法和设备。
[0010] 本发明的进一步的目的是提供由有机材料的转化所得到的改进的可回收产品,该改进的产品可以作为某种能源而再利用。本发明的第一方面通过提供一种用于将有机材料转化为烃类燃料例如乙醇的方法来达到上述目的和其它目的,上述目的和其它目的在下文将变得显而易见,该方法包括:
[0011] ·发酵所述有机材料从而提供发酵液的发酵过程;
[0012] ·将已发酵的材料分离为烃类燃料和残留产品的分离过程;
[0013] ·将所述残留产品至少部分转化为能量的转化过程;
[0014] ·将至少一些由所述转化过程提供的能量分配到所述发酵过程的能量分配过程。
[0015] 所述分离过程也可以被称为提纯过程。
[0016] 转化为能量的所述转化通常但非专有地包括转化为热能例如热量的转化。
[0017] 术语“烃类燃料”应作广义理解,通常作为含有碳氢化合物的可燃物质,例如烃基燃料,它们可以含有或不含有除碳和氢以外的其它元素,例如,一些所述碳氢化合物可以含有氧和其它元素,例如醇基、醛基、酮基、羧酸基、酯基、醚基以及它们的反应产物的形式。更具体地说,根据本发明的碳氢化合物包括油例如生物原油(bio-crude)、生物油(bio-oil)、生物柴油(bio-diesel)以及醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。
[0018] 根据本发明的优选实施方式中所涉及的烃类燃料包括乙醇。进一步地,所述的乙醇生产可以具有总体上正的节能性,并且通过所述转化过程,乙醇的产量可以基本上保持不变。
[0019] 根据本发明的乙醇生产通常进一步包括一个或多个由有机材料生产用于发酵过程的麦芽浆(mash)的预处理过程。该预处理过程可以包括碾磨有机材料,通过湿磨法和/或干磨法进行所述碾磨。在该碾磨过程中,原料物质被分裂为更小的部分。水可以在所述碾磨步骤前加入(湿磨法)或在碾磨后加入(干磨法)以制备原料料浆(pulp)。通常处理全部原料,即所述料浆还包括种子的纤维素部分和蛋白质部分。所述预处理可以进一步包括液化步骤。在该液化步骤中可以加入酶以通过水解分解植物体结构并且从种子中释放出淀粉。淀粉进一步水解为较小分子的糖—糊精。再进一步地,所述预处理可以包括接下来的糖化步骤。在该步骤中,糊精可以被分解为适于发酵的小分子量糖。使用酶的混合物通过酶水解可以进行所述糖化作用。
[0020] 根据本发明的优选实施方式,其中所述预处理过程所需能量的至少50%由所述能量分配过程提供,例如所述预处理过程所需能量的至少70%由所述能量分配过程提供,优选所述预处理过程所需能量的至少80%由所述能量分配过程提供,例如所述预处理过程所需能量的至少90%由所述能量分配过程提供,甚至更优选地所述预处理过程所需能量的至少95%由所述能量分配过程提供,例如几乎全部的所述预处理过程所需能量由所述能量分配过程提供。
[0021] 在根据本发明的大多数实施方式中,所述发酵过程在流体中发生,所述流体优选为水。所述发酵过程经常包括通过使用和/或添加微生物例如酵母和/或细菌例如不耐热细菌(thermolabile bacterias)将糖直接和/或间接地转化为含有烃类燃料的发酵液。所述发酵过程经常在pH值为约4~5的环境下和在24~36℃的温度下进行24~96小时。
[0022] 所述分离过程优选包括蒸馏所述发酵液,由此至少部分烃类燃料从所述发酵液中分离出来。另外,在发酵过程之后,将几乎全部存在于所述发酵液中的烃类燃料和残留产品分离,并且其中存在于所述发酵液中的几乎全部的烃类燃料蒸馏出来。此外,所述烃类燃料可以优选为乙醇,并且乙醇在蒸馏之后优选基本上为乙醇与水的共沸混合物。
[0023] 根据本发明的方法可以优选进一步包括烃类燃料分离过程,其中水从烃类燃料除去。而且,所述进一步的烃分离过程可以包括膜滤法(membrane process)例如全蒸发。作为替换或与之结合地,可以通过分子筛分离法将水从所述烃类燃料中除去。所述分子筛分离法可以优选包括沸石。
[0024] 用于将所述烃类燃料从发酵液中分离的分离过程是需要能量的过程。因此,在根据本发明的优选实施方式中,所述分离过程所需要的至少50%的能量由所述能量分配过程提供,例如所述分离过程所需要的至少70%的能量由所述能量分配过程提供,优选所述分离过程所需要的至少80%的能量由所述能量分配过程提供,例如所述分离过程所需要的至少90%的能量由所述能量分配过程提供,甚至更优选地,所述分离过程所需要的至少95%的能量由所述能量分配过程提供,例如几乎全部的所述分离过程所需要的热量由所述能量分配过程提供。
[0025] 在用于分离的所述分离过程以及所述烃类燃料分离之后,剩余的发酵液在以下被称为发酵剩余部分或残留产品,通常可以包括未转化的淀粉、其它来源于原料的有机物例如纤维素物质、蛋白质和其它原料细胞物质和死亡的酵母细胞、微生物、酶等。公知技术通常将这些发酵剩余部分或残留产品处理作为能用于喂养例如牛的动物饲料。这种处理通常包括为数众多的步骤,其包括倾析和/或干燥操作,从而得到作为动物饲料销售的、基本干燥的被称为“含可溶物的干燥酒糟(Dried distilled Grains with solubles,DDGS)”的物质。所涉及的处理步骤具有高的能耗,而动物饲料产品的价值相对低。因此,这种残留产品的浓缩增加了工艺成本并降低其竞争力。此外,如果将更大数量的这些植物投入操作,则这种浓缩的副产品的市场不期望能与烃类燃料的生产相配。
[0026] 因此,需要寻找这种副产品或残留产品的的其它用途。本发明提供了一种方法,该方法将该残留产品转化为某种能源并且至少部分地将该能源分配回给预处理过程和/或发酵过程和/或分离过程。
[0027] 根据本发明的方法的优选实施方式中,所述预处理过程、发酵过程和分离过程所需要的至少50%的能量由所述能量分配过程提供,例如所述预处理过程、发酵过程和分离过程所需要的至少70%的能量由所述能量分配过程提供,优选所述预处理过程、发酵过程和分离过程所需要的至少80%的能量由所述能量分配过程提供,例如所述预处理过程、发酵过程和分离过程所需要的至少90%的能量由所述能量分配过程提供,甚至更优选地,所述预处理过程、发酵过程和分离过程所需要的至少95%的能量由所述能量分配过程提供,例如所述预处理过程、发酵过程和分离过程所需要的几乎全部的能量由所述能量分配过程提供。
[0028] 在一种实施方式中,用于转化所述残留产品的转化过程包括燃烧处理和/或气化处理和/或热解处理。用于将所述残余产品转化为能量的所述燃烧处理和/或气化处理和/或热解处理可以是热处理。在这些实施方式中,转化过程可以进一步包括利用某种废热源的干燥过程。所述废热源可以为热气和/或低压蒸汽和/或热水,例如来源于诸如现有技术操作中产生的能量和/热的过剩能量流。
[0029] 然而,所述发酵剩余部分或残留产品通常含有超过80重量%的水,例如超过90重量%的水,可以含有多达95重量%的水,并且用于蒸发如此大量的水的能量消耗使得该方法难以得到正能量。
[0030] 因此,在本发明的一个方面中,所述转化过程在诸如流体的介质例如水中发生,并且该转化过程的发生不需要为所述发酵剩余部分或残留产品中含有的水供应蒸发的热量。在一种实施方式中,这由包括生物气化的转化过程提供,其中所述发酵剩余部分或残留物被转化为沼气,该沼气可以在随后的步骤中燃烧(combusted)或点燃(burned)或可以不燃烧或点燃,从而为所述能量分配过程提供热量和/或蒸汽和/或热水流。
[0031] 用于根据本发明的转化过程的原料可以包括来源于发酵和/或分离过程中的除所述发酵剩余部分或残留产品之外的其它原料物质。现有技术的方法通常仅用1/3-1/2的所收获的植物体作为预处理和发酵过程的原料,并且例如叶子和禾杆的残渣通常不用于产生烃类燃料的发酵过程。这些采收的残渣可以与所述发酵剩余部分和所述残留产品在所述发酵过程前混合,并因此增加或提高了整体效率。
[0032] 在一些实施方式中,其它的物质例如废料可以与所述发酵剩余部分和/或残渣产品在所述转化过程前混合。
[0033] 本发明的一种引人注目的实施方式中,所述转化过程在高压流体中进行,例如在压力为至少50巴的流体中,例如压力为至少100巴,优选压力至少为150巴,例如压力为至少200巴,例如压力为至少250巴。所述流体可以选自水和/或醇以及它们的混合物。在所述高压流体中的所述转化通常涉及水热和转化过程/或溶剂热(solvothermal)转化过程,即所述转化至少部分包括对含有在所述流体中的物质的热降解。
[0034] 所述转化过程可以为在这种高压流体中的燃烧过程,例如超临界水氧化或部分氧化过程,其中将例如氧气的氧化剂加入到流体或流体混合物中,从而通过所述氧化剂的作用以及使用所述流体作为反应媒介将所述有机材料部分地氧化或转化。
[0035] 在另一种实施方式中,在所述高压流体内的所述转化过程包括在所述高压流体内通过“湿式气化(wet gasification)”和/或“液化”过程的转化。另外,在被分配到所述能量分配过程之前,所述气体或液体可以被燃烧或转化为另一种能源,例如热气和/或蒸汽和/或热水。
[0036] 本发明的一个引人注目的实施方式是通过使用存在于所述高压流体内的均相催化剂和/或非均相催化剂来提供的,因此增强了反应速率并促进了向所希望产品的转化。在根据本发明的多个实施方式中,所述均相催化剂和/或非均相催化剂包括元素周期表中1族中的至少一种的化合物。甚至在更优选的实施方式中,非均相催化剂也与所述高压流体一起存在和/或与所述高压流体接触。所述非均相催化剂可以包括元素Zr、Ti、Al、Si、Fe、Ni、Co、Cr、W、Mo、V、Sn、Zn、Ru中的至少一种元素,优选所述非均相催化剂以氧化物或氢氧化物的形式存在。
[0037] 根据本发明的所述转化过程的温度可以最高达700℃,例如最高达600℃,优选最高达500℃,例如最高达400℃,甚至更优选最高达350℃,例如最高达250℃。
[0038] 所述至少一种均相催化剂和/或非均相催化剂可以优选包括元素周期表的I族中的至少一种元素的至少一种化合物和/或周期表的IV族中的至少一种元素的至少一种化合物。
[0039] 优选地,至少一种均相催化剂和/或非均相催化剂可以包含在被加入到所述转化步骤的所述物质的灰分部分(ash fraction)中。
[0040] 本发明的另一方面提供了一种用于将残留产品转化为烃类燃料的方法。该残留产品优选由根据本发明的第一方面的方法提供,并且该方法优选包括以下步骤:
[0041] -在流体中将所述残留产品增压至225巴以上的压力,以及
[0042] -在均相催化剂的存在下将所述流体中的所述残留产品加热至200℃以上的温度,所述均相催化剂含有元素周期表的I族中的至少一种元素的化合物,
[0043] 其中该方法还包括以下步骤:
[0044] -将所述流体中的所述残留产品与非均相催化剂接触,所述非均相催化剂含有周期表的IVB族中的至少一种元素的化合物和或α-氧化铝。
[0045] 优选地,该方法可以进一步包括确定所述流体具有7以上的起始pH值的步骤,优选通过调节所述流体以具有7以上的pH值。
[0046] 由此获得用于将残留产品转化为可回收产品的改进的方法。通过将所述残留产品与非均相催化剂接触,所述非均相催化剂含有周期表IVB族中的至少一种元素的化合物和/或α-氧化铝,可以再利用所述催化剂,并且残留产品的持续转化也是可能的。因此,降低了用于转化一次量的残留产品所消耗的催化剂的量,由此也极大地降低了用于转化该物质的成本。此外,由于将催化剂过程分为两个独立的过程增加了转化速率,也极大地降低了处理的时间。
[0047] 更进一步地,通过将流体的pH调节至7以上,极大地降低了对用于所涉及的设备中组件的材料的腐蚀。对这些材料的腐蚀降低至使得设备结构中能够使用廉价的标准材料的量。
[0048] 根据本发明的另一方面,该方法可以包括将含有所述残留产品的流体的pH值保持在7-14的范围内,例如7-12,优选在7-10的范围内,例如在7-9.5范围内,优选在8-10的范围内的步骤。因此达到当将残留产品转化为烃类燃料时,用于所涉及的设备中组件的材料的腐蚀显著地降低到至少可忽略量的腐蚀。
[0049] 更进一步地,根据本发明的一个方面,该方法可以包括在压力为4-15巴、温度为100-170℃下对残留产品预处理0.5-2小时的步骤。在本发明的另一方面,该方法包括通过在20-100℃的温度下的酶处理来预处理残留产品的步骤。通过这种预处理残留产品,将所述残留产品预转化由此可以比没有进行预处理的情况更快地进行随后的转化。
[0050] 接下来,根据本发明的另一方面,所述预处理步骤可以包括所述材料的粒度细化的步骤,例如切割、研磨、碾磨或筛选步骤或它们的结合。通过这种粒度细化步骤,与没有进行粒度细化步骤相比更快地进行所述残留产品的转化过程。
[0051] 此外,所述预处理步骤可以包括向根据本发明的流体加入添加剂,由此在转化时间的速度方面以及在由残留产品转化为烃类燃料中所得到的产品方面,所述转化过程甚至得到了进一步的改进。可以通过加入这些添加剂来调节由残留产品转化所得到的产品,从而所得到的产品可以具有油、甲醇、水溶性有机物、水溶性盐等的可变组成。然后能够根据产品接下来所希望的用途来调整可回收产品。
[0052] 本发明的一个方面中,预处理的步骤可以包括调节含有所述残留产品的所述流体的pH值为7以上。由此达到在转化过程的早期对含有残留产品的流体的pH值的调节,由此减少了用于转化的处理时间。
[0053] 通过预处理含有残留产品的流体的步骤,可以增加流体中的固态物质的量,这种收益导致更高的转化率,并因而具有更高的生产量。这导致了更有效和节约成本的有机材料转化。
[0054] 在本发明的另一方面中,该方法可以进一步包括将颗粒与含有有机材料的流体进行分离的步骤。通过在将含有残留产品的流体与非均相催化剂进行接触之前分离颗粒,由转化过程所得到的产物例如油因此能够基本上不含有这些颗粒,并且因此在该转化过程之后直接更多次地再利用。因此例如精炼的第二过程为非必须的。
[0055] 仍然在本发明的另一方面中,该方法可以进一步包括加热流体的第二步骤。含有残留产品的流体的温度因而在与非均相催化剂接触之前是可调节的,由此该方法得到了优化,这导致处理时间的减少。更进一步地,通过将颗粒在如此早的阶段从流体中进行分离,节约了大量的用于运输所分离的颗粒的能量,这又降低了转化过程所消耗的总能量。
[0056] 另外,根据本发明,该方法可以包括颗粒的第二分离,考虑到分离颗粒的第一步骤,该步骤仅为了安全原因。基于与分离颗粒的第一步骤相同的原因,该步骤减少了用于转化过程所消耗的总能量。
[0057] 进一步地,根据本发明,该方法可以包括冷却流体的步骤。通过冷却流体,就产物的组成而言,由残留产品的转化所得到的产物可以得到优化。
[0058] 有利地,根据本发明,所述冷却步骤可以通过与加热在预处理步骤中的流体的第一步骤和/或预加热在预处理步骤中的流体的步骤之间热交换来进行。由此达到再利用来自流体的热量,所述流体是在与非均相催化剂接触之前的第一部分转化过程的流体中的流体,在第二部分的转化为可回收产品之前需要对所述流体进行冷却。从而保证了用于转化残留产品的总能量最少。
[0059] 根据本发明的一个方面,所述方法可以进一步地包括从所述流体中分离气体,例如可燃气体的步骤。通过分离这种气体,获得一种可回收产品,而这是本发明的一个目的。
[0060] 根据本发明的一个方面,该方法可以进一步包括在第二加热步骤中该燃料气体被用于加热所述流体的步骤。通过使用分离的气体,该气体被用于转化残留产品并因此可以再利用。
[0061] 进一步地,根据本发明的一个方面,该方法可以进一步地包括在第一分离单元例如滤膜中将所述流体分离为水和水溶性有机物以及油和水溶性盐。通过该分离,得到可回收产品,并且可能进一步转化为可回收产品。
[0062] 在本发明的一个方面,水和水溶性有机物在直接甲醇燃料电池中被转化为电。这是使用本发明的一种可回收产品的一种方式。它也可以被视为将可回收产品转化为电形式的可用产品的随后步骤。
[0063] 根据本发明的另一方面,该方法还可以包括第二分离步骤,例如从水中过滤水溶性有机物,例如在第二分离单元例如滤膜中分离甲醇。通过该转化步骤,获得一种可回收产品。
[0064] 接下来,所述一个或多个分离单元可以选自由分相器;离心机;膜滤法(membrane process)包括超滤、纳米过滤、反渗透或全蒸发;或者它们的组合所组成的的组。通过这种选择,可获得不同种类的可回收产品。
[0065] 根据本发明的一个方面,在第二分离步骤之后的水和水溶性有机物可以在反渗透过程中被转化为饮用水。通过包括反渗透过程的方法,获得一种十分有用的可回收产品。
[0066] 根据本发明的一个方面,水溶性有机物可以包括可再循环到所述预处理步骤的提高浓缩的甲醇(up-concentrated methanol)。由此得到进一步优化的转化方法,并且可再利用提高浓缩的甲醇的转化产物。
[0067] 另外,根据本发明的一个方面,该方法可以包括分相器,由此得到作为产品分离的油。
[0068] 根据本发明的一个方面,可以进行将流体中的残留产品与非均相催化剂接触的步骤而保持温度基本不变。通过将温度在接触步骤中保持恒定,流体与非均相催化剂的接触保持在相同的条件下,并因此在整个接触步骤中的转化保持不变。另外的优点是,所述转化中涉及的化学反应平衡和反应速率在整个接触步骤中保持恒定,因此保证了通过转化所形成的产品的均匀性。
[0069] 在本发明的另一方面中,接触步骤中的温度可以在200-650℃范围内,例如在200-450℃范围内,优选在200-370℃范围内,更优选在250-375℃范围内,例如在275-350℃范围内。通过保持这些低温,所述转化过程在转化相同量的残留产品时比在较高温度下使用更少的能量。低温和7以上的pH值减少了对用于实施本发明方法的设备的材料的腐蚀。
[0070] 接触步骤中的低温增加了被转化为烃类燃料的残留产品的部分,并因此增加了所述接触步骤的油生产量。在此低温下,盐的溶解度与较高的温度下相比更高,由此转化过程更加有利,这是由于在设备中几乎不发生盐的沉积。更进一步地,在该低温下,残留产物更少地被转化为烟灰和焦油,这些产品不是特别可回收的。最后,这种低温允许由较低耐腐蚀的材料构成所述设备,进一步提高了竞争力。
[0071] 根据本发明的另一方面,所述转化的压力可以在225-600巴的范围内,例如在225-400巴的范围内,优选在225-350巴的范围内,例如在240-300巴的范围内。通过利用在这些范围内的压力,能够获得可以用于本方法的标准组件及装置,由此与在较高压力下的同样转化过程和设备相比,极大地降低了转化过程和设备的成本。
[0072] 进一步地,该方法可以根据本发明进一步包括在小于30分钟内完成的接触步骤,例如小于20分钟,优选小于10分钟,例如小于7.5分钟,甚至更优选地在0.5-6分钟的范围内,例如在1-5分钟的范围内。通过在短时期内接触所述流体,转化过程时间减少而基本上不会减弱残留产品的转化过程。
[0073] 此外,根据本发明的另一方面,周期表的IVB族的至少一种元素的化合物可以包括锆和/或钛。通过使用锆和/或钛作为非均相催化剂,转化过程时间减少而不会减弱有机材料的转化过程。
[0074] 在本发明的另一方面中,周期表的IVB族的至少一种元素的化合物可以为氧化物和/或氢氧化物形式或这两种形式的组合。通过使用氧化物和/或氢氧化物形式的非均相催化剂,转化过程时间减少而不会减弱有机材料的转化过程。
[0075] 有利的是,根据本发明的另一方面,周期表的IVB族的至少一种元素的化合物至少部分地为硫酸盐或硫化物形式。通过使用硫酸盐或硫化物形式的非均相催化剂,转化过程的时间减少了而不会减弱有机材料的转化过程。
[0076] 根据本发明的一个方面,所述非均相催化剂可以进一步含有选自由Fe、Ni、Co、Cu、Cr、W、Mn、Mo、V、Sn、Zn、Si所组成的组中至少一种元素,其含量最高达20重量%,例如其含量最高达10重量%,优选其含量最高达5%重量,例如最高达2.5重量%。通过与该组的一种或多种元素一起使用前述的非均相催化剂,转化过程时间减少而不会减弱有机材料的转化过程。
[0077] 更进一步地,根据本发明的另一方面,这些元素可以为氧化物和/或氢氧化物形式,由此转化过程的时间进一步减少而不会减弱有机材料的转化过程。
[0078] 在本发明的另一方面中,所述非均相催化剂可以为悬浮的颗粒、片状、丸状、环状、柱体、蜂巢结构体、纤维结构体和/或这些的组合的形式。所述非均相催化剂结构体的优势在于控制与催化剂接触的残留产品流的流动分布,而确保合理的压力降以及与全部催化剂表面的接触。
[0079] 此外,所述非均相催化剂至少部分地包含在根据本发明另一方面的反应器中。因此能够再利用在反应器内的部分催化剂。
[0080] 有利的是,所述反应器为根据本发明的另一方面的固定床反应器。通过使用固定床反应器,因此能够更易于再利用位于反应器内的部分催化剂。
[0081] 根据本发明的一个方面,所述非均相催化剂可以具有至少为10m2/g的比表面积,例如25m2/g,优选为至少50m2/g,例如100m2/g,甚至更优选为至少150m2/g,例如至少200m2/g。通过具有这种比表面积,由于确保了足够的催化剂活性表面,进一步减少了转化过程的时间而不会减弱转化过程的质量。
[0082] 根据本发明的另一方面,所述非均相催化剂可以包括至少一种选自由Si、La、Y或Ce或它们的组合所组成的组的表面稳定剂。通过具有该表面稳定剂,进一步延长了催化剂的使用寿命而不会降低转化过程的质量。
[0083] 有利的是,根据本发明的一个方面,所述非均相催化剂可以包括至少一种有效量最高达20重量%的表面稳定剂,例如有效量最高达10重量%,优选所述表面稳定剂具有高达7.5重量%的有效量,例如表面稳定剂具有最高达5重量%的有效量,更优选地,所述表面稳定剂以0.5-5重量%的有效量存在,例如1-3重量%。通过具有这种最高达20重量%的表面稳定剂,进一步延长了催化剂的使用寿命而不会降低转化过程的质量。
[0084] 仍然是本发明的另一方面,所述非均相催化剂在使用1000小时后可以具有至少10m2/g的比表面积,例如使用1000小时之后具有至少25m2/g的比表面积,优选在使用1000小时之后具有至少50m2/g的比表面积,例如在使用1000小时之后具有至少100m2/g的比表面积,甚至更优选在使用1000小时之后具有至少150m2/g的比表面积,例如在使用1000小时之后具有至少200m2/g的比表面积。通过具有这种在使用1000小时之后具有至少10m2/g的比表面积,由于确保了足够的催化剂活性表面,进一步减少了转化过程的时间而不会降低转化过程的质量。
[0085] 进一步地,所述非均相催化剂由根据本发明另一方面的红泥(red mud)制备。由此达到使用有机材料转化中的废品,所述有机材料也是废品。
[0086] 此外,该方法可以根据本发明进一步地包括再循环碳酸盐和/或碳酸氢盐的步骤。通过再循环碳酸盐和/或碳酸氢盐,该方法再利用由所述转化方法得到的产物,并且由此获得该方法的优化。
[0087] 根据本发明的一个方面,所述碳酸盐和/或碳酸氢盐的浓度可以为至少0.5重量%,例如至少1重量%,优选至少2重量%,例如至少3重量%,更优选至少4重量%,例如至少5重量%。所述碳酸盐和碳酸氢盐是在由均相催化剂进行的催化转化中的重要活化剂
[0088] 另外,该方法可以根据本发明进一步地包括再循环至少一种醇的步骤。通过再循环至少一种醇,该方法再利用由所述转化方法得到的产物,并且由此得到对该方法的优化。
[0089] 根据本发明的一个方面,所述至少一种醇可以包括甲醇,由此十分有用的可回收产物被再用于该方法的优化。
[0090] 根据本发明的另一方面,所述流体中甲醇的量可以至少为0.05重量%,例如至少0.1重量%,优选为至少为0.2重量%,例如至少为0.3重量%,甚至更加优选至少为0.5重量%的甲醇,例如至少为1重量%。甲醇参与了用于制备油产品的化学反应和用于破坏自由基的化学反应,否则会在有机材料的分解过程中形成烟灰和焦油。
[0091] 有利的是,该方法可以根据本发明的另一方面包括再循环含氢的流体的步骤。通过再循环含氢的流体,该方法再利用了转化方法所得到的产物,并由此得到对该方法的优化。
[0092] 仍然是本发明的另一方面,所述流体中氢的含量等于待处理的所述残留产品的至少0.001重量%,例如待处理的所述残留产品的至少0.01重量%,优选为待处理的所述残留产品的0.1重量%,例如为待处理的所述残留产品的0.2重量%,甚至更优选地,所述流体中的氢的含量为待处理的所述残留产品量的至少0.5重量%,例如为待处理的所述残留产品量的至少为1重量%。氢参与制备饱和的油化合物的化学反应和破坏自由基的反应,否则导致所述残留产品在转化时进行热分解期间形成烟灰和焦油。
[0093] 另外,该方法可以根据本发明进一步地包括再循环至少一种羧酸的步骤。通过再循环至少一种羧酸,该方法再利用了由所述转化方法得到的产物,并且因此得到了对该方法的优化。
[0094] 另外,根据本发明的另一方面,所述至少一种羧酸可以包括至少一种具有1-4个碳原子的链的羧酸。所述至少一种1-4个碳原子的羧酸参与制备油产品的化学链形成反应。
[0095] 更进一步地,根据本发明的另一方面,所述至少一种羧酸可以包括甲酸和/或乙酸。所述至少一种1-4个碳原子的羧酸参与制备油产品的化学链形成反应。
[0096] 有利的是,所述流体中的所述羧酸的浓度根据本发明为至少100重量ppm,例如至少250重量ppm,优选为至少400重量ppm,例如至少500重量ppm。在该浓度水平,油产品生成的化学反应速率足以确保残留产品向所述油产品的转化。
[0097] 本发明的一个方面中,该方法可以包括再循环至少一种醛和/或至少一种酮的步骤。通过再循环至少一种醛和/或至少一种酮,该方法再利用由所述转化方法得到的产物,并且因此得到对该方法的优化。
[0098] 本发明的另一方面中,所述至少一种醛和/或至少一种酮包括具有1-4个碳原子的链的至少一种醛和/或至少一种酮。所述具有1-4个碳原子的链的至少一种醛或至少一种酮参与制备油产品的化学链形成反应。
[0099] 在本发明的另一方面,所述至少一种醛和/或至少一种酮包括甲醛和/或乙醛。所述具有1-4个碳原子的链的至少一种醛或至少一种酮参与制备油产品的化学链形成反应。
[0100] 根据本发明,所述至少一种醛和/或至少一种酮在所述流体中的浓度可以为至少100重量ppm,例如至少250重量ppm,优选为至少400重量ppm,例如至少500重量ppm。在该浓度水平,油产品生成的化学反应速率足以确保残留产品向所述油产品的转化。
[0101] 有利的是,根据本发明的一个方面,均相催化剂包括钾和/或钠。通过使用钾和/或钠作为均相催化剂,转化过程的时间减少而不会降低有机材料的转化过程,并且提高了涉及油产品形成的化学反应速率以促进所述油产品的制备。
[0102] 进一步地,根据本发明的另一方面,均相催化剂可以包括一种或多种选自由KOH、K2CO3、KHCO3、NaOH、Na2CO3或NaHCO3或它们的组合所组成的组的水溶性盐。在与形成为残留产品的转化部分的二氧化碳结合,所述盐转化为作为化学反应活性剂的碳酸盐。
[0103] 在本发明的另一方面中,所述均相催化剂的浓度可以为至少0.5重量%,例如至少1重量%,优选为至少1.5重量%,例如为至少2.0重量%,甚至更优选为2.5重量%以上,例如为至少4重量%。在该浓度水平,油产品生成的化学反应速率足以确保残留产品向所述油产品的转化。
[0104] 此外,根据本发明的另一方面,所述流体含有水。水为廉价且常见的流体,因此通过使用水,转化残留产品的方法的成本被保持至最小,并且该方法可以用于世界各个地区。
[0105] 根据本发明的一个方面,所述水可以具有至少5重量%的浓度,例如至少10重量%,优选至少20重量%,例如至少30重量%,甚至更优选为至少40重量%。待转化的残留产品必须是可用泵输送的。
[0106] 根据本发明的另一方面,所述水在所述流体中的浓度可以最高达99.5重量%,例如最高达98重量%,优选最高达95重量%,例如最高达90重量%,甚至更优选最高达85重量%,例如最高达80重量%。通过降低水的含量,原料的热值增加,使得在不变的操作成本下油的生产量增加了而不用牺牲待转化的残留产品的用泵输送能力。
[0107] 在本发明的一个方面中,可以通过所述残留产品的转化至少部分地制备所述至少一种碳酸盐和/或至少一种碳酸氢盐和/或至少一种醇和/或至少一种羧酸和/或至少一种醛和/或至少一种酮。通过再利用由所述转化过程得到的产物,转化过程的时间减少而不会降低有机材料的转化过程。而且节约了处理流出物流的费用。
[0108] 在本发明的另一方面中,可以在接触步骤之后对所述至少一种碳酸盐和/或至少一种碳酸氢盐和/或至少一种醇和/或至少一种羧酸和/或至少一种醛和/或至少一种酮进行再循环。由此达到再利用由所述转化过程得到的一些产品,并且减少了转化过程的时间而不会降低有机材料的转化过程。
[0109] 更进一步地,根据本发明的另一方面,至少部分的所述再循环物流可以在进入催化反应器之前按照与含有所述均相催化剂和待转化的残留产品的所述流体原料流的比例进行混合。由此达到再利用由所述转化过程得到的一些产品,并且减少了转化过程的时间而不会降低有机材料的转化过程。
[0110] 另外,根据本发明的另一方面,以质量/体积计,再循环物流与所述流体的原料流的比例可以在1-20的范围内,例如1-10,优选在1.5-7.5的范围内,例如在2-6的范围内,更优选在2.5-5的范围内。因此达到再利用由所述转化过程得到的一些产品,并且减少了转化过程的时间而不会降低有机材料的转化过程。
[0111] 有利的是,根据本发明的另一方面,所述残留产品的转化率可以为至少90%,例如至少95%,优选为97.5%以上,例如99%以上,甚至更优选为99.5%以上,例如99.9%以上。高的转化率导致油的生产量最大化,以及使得在油产品和矿产品中未转化的残留产品的含量最小化或消除,因此消除了对分离步骤的需要。
[0112] 根据本发明的一个方面,具有非均相催化剂的所述反应器可以以预选的时间间隔用热高压水进行处理。
[0113] 根据本发明的另一方面,所述用热高压水的处理可以具有小于12小时的持续时间,例如小于6小时的持续时间,优选小于3小时的持续时间,例如小于1小时的持续时间。
[0114] 在本发明的另一方面,所述用热高压水的处理之间间隔可以为至少6小时,例如至少12小时,优选这种热高压水的处理之间的所述间隔为为至少24小时,例如至少一周。
[0115] 通过用热的高压水处理或冲洗反应器,增加了反应器的寿命,并且因此极大地降低了该方法的成本。
[0116] 在本发明的另一个方面中,所述残留产品可以选自以下组成的组:污泥例如污水软泥、液体肥料、玉米青贮、澄清器污泥(clarifier sludge)、黑液、来源于发酵的残留物、来源于果汁生产(juice production)的残留物、来源于食用油生产的残留物、来源于水果和蔬菜加工的残留物、来源于食品和饮料生产的残留物、浸出液或渗透水或者它们的组合。
[0117] 根据本发明的一个方面,所述残留产品可以包括木质纤维素材料(lignocelulotic materials),其选自由生物质、禾杆(straw)、禾本科植物(grasses)、茎、木材、甘蔗渣、酒渣(wine trash)、锯屑、木片或能源作物或它们的组合所组成的组。
[0118] 根据本发明的另一方面,所述残留产品可以包括废弃物例如生活垃圾、城市固体废弃物、废纸、自动粉碎机废弃物(auto shredder waste)、塑料、聚合物、橡胶、废轮胎、电缆废弃物、铜铬砷防腐处理木材(CCA treated wood)、氯代有机物、含聚氯联二苯的变压器油(PCB bearing transformer oil)、电解电容器、哈龙(halones)、医疗废弃物、肉加工中的风险物质(risk material)、肉骨粉、液流例如含有溶解和/或悬浮的有机材料的工艺用水流或废水流。
[0119] 有利的是,根据本发明的另一方面,所述污泥可以为来源于生物处理过程的污泥。
[0120] 根据本发明的一个方面,所述残留产品可以为来源于废水处理过程中的污泥。
[0121] 在本发明的另一方面,所述生物处理过程可以为废水处理过程的一部分。
[0122] 另外,根据本发明的另一方面,所述生物水净化处理(biological watertreatment)过程可以为好氧过程。
[0123] 另外,根据本发明的另一方面,所述废水生物处理过程可以为厌氧过程。
[0124] 本方法能够如以上所述地转化多种残留产品。即使在相对低温以及相对低的压下进行该方法,所述的温度和压力仍然足以对所得到的产品进行消毒。这意味着,不管是什么残留产品,所得到的产品可以使用而没有被感染的风险,例如来源于食品加工的残留物的残余,例如来自牛或小牛的肉不会导致疯牛病(bovino spongiform encephalopathy,BSE)的传播。同样地,在随后使用所得到的产品时,不会传播来自残留产品的病毒、细菌等。
[0125] 有利的是,根据本发明的另一方面,所述残留产品可以进行机械脱水。通过对残留产品进行脱水,增加了原料的热值,使得在不变的操作成本下油的生产量增加了而不用牺牲待转化的残留产品的用泵输送能力。
[0126] 另外,根据本发明的另一方面,所述的机械脱水残留产品可以具有至少10重量%的干物质含量,优选至少15重量%,更优选至少20重量%,最优选25重量%。
[0127] 通过本发明方法的预处理步骤,可以达到增加干物质含量,这又减少了转化过程的时间。
[0128] 此外,根据本发明的另一方面,所述残留产品含有污泥、木质纤维素材料或废弃物的混合物。
[0129] 在本发明的另一个方面中,所述残留产品在所述流体中的量可以为至少5重量%,例如至少10重量%,优选所述残留产品的浓度为至少15重量%,例如至少200重量%,更优选地所述残留产品的浓度为至少30重量%,例如至少50重量%。
[0130] 有利的是,根据本发明的另一方面,周期表的IA族元素可以为由生物质的燃烧所得到的灰分或由煤的燃烧所得到的灰分。
[0131] 在根据本发明的方法的优选实施方式中,加热可以有利地在至少部分地通过微波加热来进行。
[0132] 通过混合不同的有机材料,可以达到在进一步的加工中需要使用较少的催化剂和/或处理时间速率增加。
[0133] 在本发明的进一步方面,用于将残留产品,优选为根据本发明的其他方面的残留产品转化为烃类燃料的方法,该方法优选包括以下步骤:
[0134] -将处于流体中的所述残留产品加压至150巴以上的压力
[0135] -至少部分地通过微波加热,将所述物质加热至110℃以上的温度。
[0136] 对所述流体中的所述残留产品的微波加热至110℃以上可以优选在存在均相催化剂下进行,所述均相催化剂包括元素周期表IA族中的至少一种元素的化合物。
[0137] 作为替换地或与之结合地,该方法可以进一步包括将所述流体中的所述残留产品与非均相催化剂接触,所述非均相催化剂包括周期表的IVB族的至少一种元素的化合物和/或α-氧化铝和/或沸石。微波加热的温度可以优选为基本上与预处理步骤中的温度相同,例如在110-150℃的范围内。在优选实施方式中,最大温度可以优选为300℃以下,例如275℃以下,优选为250℃以下,例如225℃以下,甚至更优选为200℃以下,例如175℃以下。
[0138] 本发明进一步涉及由前述方法获得的产品。所述产品可以根据本发明包括油形式的碳氢化合物。由于目前油是全世界的需求产品,由此获得十分有用的所得产品。由于本方法在非常低的温度下进行,因此可以获得例如油的产品。
[0139] 在本发明的另一方面,所述流体可以具有原料碳含量和原料氢含量,其中烃油产品含有至少20%的原料碳含量,例如至少至少35%的原料氢含量,优选所述烃油产品含有至少50%的原料碳含量,例如至少65%的原料碳含量,更优选地,所述烃油产品含有至少80%的原料碳含量。
[0140] 在本发明的另一方面,原料流中的至少20%的内能可以被回收至所述烃油产品中,例如至少35%的内能,优选原料中的至少50%的内能被回收至所述烃油产品中,例如至少65%的原料的内能,甚至更优选为至少80%的所述原料内能被回收至所述烃油产品中。
[0141] 进一步地,根据本发明的另一方面,所述烃油产品含有具有12-16个碳原子的烃。
[0142] 有利的是,根据本发明的另一方面,所述烃油产品可以基本不含有硫。
[0143] 此外,根据本发明的另一方面,所述烃油产品可以基本不含有卤素。
[0144] 通过根据本发明的方法,由此获得不含有硫和/或卤素的烃油产品。这种不含有硫和/或卤素的油非常易于重新使用为新形式的能量,而不会因硫和/或卤素引发的反应而污染环境。
[0145] 根据本发明的一个方面,所述烃油产品可以包括脂肪酸酯和/或脂肪酸甲基酯。所述脂肪酸酯和脂肪酸甲酯的氧含量被认为用来改进作为运输燃料的烃油的性质,这是因为从燃料的燃烧中排放出来的粒子减少。
[0146] 根据本发明的另一方面,烃油产品可以具有类似柴油的性质。这种类似柴油的烃燃料可以直接混合到传统的柴油中,因此节约了精炼油产品的成本。
[0147] 此外,根据本发明的另一方面,烃油产品可以具有0.1-30%范围的氧含量。烃燃料的氧含量被认为用来改进作为运输燃料的性质,这是因为从燃料的燃烧中排放出来的粒子减少。
[0148] 另外,根据本发明的另一方面,所述烃油产品可以被吸附在矿产品的表面上。这种含油的矿产品是用于熔融矿物加工过程中的改进原料。
[0149] 根据本发明的另一方面,所述烃类产品还可以包括甲醇。通过进一步分离,可以获得提纯的甲醇产品,该甲醇产品是用于燃料电池的优选燃料,或者是添加到用于生产可持续的运输燃料(sustainable transportion fuel)的汽油中的优选添加剂。
[0150] 在本发明的另一方面,含有甲醇的所述烃类产品可以含有至少20%的原料碳含量,例如至少35%的原料碳含量,优选含有50%的原料碳含量的所述甲醇产品,例如至少65%的原料碳含量,更优选含有至少80%的原料碳含量的甲醇产品。通过进一步的分离,可以得到提纯的甲醇产品,该甲醇产品是用于燃料电池的优选燃料,或者是添加到用于生产可持续的运输燃料的汽油中的添加剂。
[0151] 仍然是本发明的另一方面,原料中的至少20%的内能可以被回收至含有甲醇的所述烃油产品中,例如原料中的至少35%的内能被回收至含有甲醇的所述烃油产品中,优选原料中的至少50%的内能被回收至含有甲醇的所述烃油产品中,例如至少65%的原料内能被回收至含有甲醇的所述烃油产品中,更优选为至少80%的所述原料内能被回收至所述烃油产品中。通过进一步的分离,可以获得提纯的甲醇产品,该甲醇产品是用于燃料电池的优选燃料,或者是添加到用于生产可持续的运输燃料的汽油中的添加剂。
[0152] 本发明进一步涉及将前述产品用于驱动燃油发电厂中发电、工程加热或家用供热的引擎或发电机的应用。这些都是从可持续的资源中产生能量的方法,而不需要替换或更新从矿物燃料产生能量的硬件装备或所建立的基础设施。
[0153] 此外,本发明涉及将前述产品用作为石化柴油或汽油中、或者在悬挂的燃烧系统(suspension fired system)中、或者在熔融矿物加工的过程中的混合成分的应用。这些都是从可持续的资源中产生能量的方法,而不需要替换或更新从矿物燃料产生能量的硬件装备或所建立的基础设施。
[0154] 另外,本发明涉及用于生产肥料产品或用于生产净化水流的上述应用。所述净化水流可以进一步地具有饮用水的质量。
[0155] 本发明还涉及用于将残留产品转化为烃的设备,该设备包括:
[0156] -转化系统和产品回收系统,
[0157] 所述转化系统包括:
[0158] -第一加热单元,用于加热含有有机材料的流体原料,所述流体原料优选为根据本发明的残留产品,
[0159] -催化反应器,用于将含有有机材料的流体原料与非均相催化剂接触,所述流体原料优选为根据本发明的残留产品,以及
[0160] -调节单元,用于将流体调节至具有7以上的pH值,
[0161] 所述产品回收系统包括:
[0162] -分离单元,例如过滤器,优选为膜过滤器,用于将油的第一物流以及水和水溶性有机物的第二物流分离,优选水溶性盐被分离到所述第一物流和/或第二物流。
[0163] 由于可以应用进一步的转化过程,所述转化系统也可以被称为预转化系统。
[0164] 根据本发明的一个方面,所述转化系统可以进一步包括用于将残留产品沿进料方向送入所述流体中的贮藏器。
[0165] 进一步地,根据本发明的另一方面,所述转化系统可以进一步地包括在进料方向上位于进料单元之后并且在第一加热单元之前的预处理单元。通过预处理含有残留产品的流体,可以增加流体中的固态物质的含量,这又导致更高的转化速率,以及由此导致更高的生产量。这使得有机材料的转化更有效和节约成本。
[0166] 另外,根据本发明,所述转化系统可以进一步含有在进料方向上位于第一加热单元之后的第一颗粒分离单元。通过在将含有残留产品的流体与非均相催化剂接触之前分离颗粒,由所述转化过程得到的产物例如油然后基本上不与这些颗粒结合,并且因此在该转化过程之后更多次的再利用。因此例如精炼的第二过程是非必须的。
[0167] 所述转化系统可以根据本发明进一步包括第二加热单元,其在进料方向上位于第一颗粒分离单元之后并且在催化反应器之前。因此可以在流体进入反应器之前优化温度,并因此优化所述转化过程。
[0168] 在本发明的另一方面,所述转化系统可以进一步包括在进料方向上位于催化反应器之后的第二颗粒分离单元。基于相同的原因,该颗粒分离单元具有与上述相同的优点。
[0169] 还是本发明的另一方面,所述转化系统可以进一步包括将在进料方向上位于催化反应器之后的部分流体原料再循环到第二加热单元之前的流体原料中的装置。由此达到再利用一些由转化过程所获得的产品,并且达到减少所述转化过程的时间而没有降低有机材料的转化过程。
[0170] 进一步地,第一加热单元可以根据本发明包括第一热交换器,其除了加热作用之外,还在来自所述转化系统的流体进入产品回收系统之前对该流体进行冷却。由此达到再利用设备内的能量,并因此得到与转化有机材料所用的相同的总能量。
[0171] 此外,所述预处理单元可以根据本发明进一步包括热交换器,其除了加热在所述预处理系统中的流体之外,还在来自所述转化系统的流体进入产品回收系统之前对该流体进行冷却。该热交换器基于相同的原因具有与上述相同的优点。
[0172] 根据本发明的一个方面,所述预处理单元可以进一步包括第一膨胀单元,其位于第一热交换器和第二热交换器之间。由此达到生产气体例如燃料气体。
[0173] 在本发明的一个方面中,所述产品回收系统可以进一步包括用于分离气体例如燃料气体的气体分离单元,该气体分离单元在进料方向上位于第二热交换器之后并且位于第一分离单元之前,优选为膜滤器。由此达到从剩余流体中分离出上述的气体例如燃料气体。
[0174] 在本发明的另一个方面中,所述产品回收系统可以进一步包括用于再循环所述气体例如燃料气体以在第二加热单元内加热所述流体的装置。由此达到再利用由所述转化过程获得的一些产物,并且减少了转化过程时间而不会降低有机材料的转化。
[0175] 还是本发明的另一方面,所述产品回收系统可以进一步包括在进料方向上位于第一分离单元之后的第二膨胀单元,优选为膜滤器。由此达到从流体中产生油,并因此非常。
[0176] 更进一步地,根据本发明的一个方面,所述产品回收系统可以进一步包括用于将油从第一物流中分离的分相器单元,所述分相器单元在进料方向上位于所述分离单元之后,优选为膜滤器。由此达到从流体中分离油。
[0177] 另外,根据本发明的另一方面,所述产品回收系统可以进一步包括用于将部分第一物流再循环至所述转化系统的预处理单元中的装置。由此达到再利用一些由所述转化系统获得的产品,并且减少了转化过程时间而不会降低有机材料的转化过程。
[0178] 有利的是,根据本发明的另一方面,所述产品回收系统可以进一步包括用于由第二物流来产生电的直接甲醇燃料电池。
[0179] 根据本发明的另一方面,所述产品回收系统进一步包括一个或多个分离单元,该分离单元可以选自分相器;离心机;膜滤法(membrane process)包括超滤、纳米过滤、反渗透或全蒸发;或者它们的组合所组成的组。
[0180] 进一步地,根据本发明的一个方面,所述产品回收系统可以进一步地包括第二分离单元,例如用于将纯化的甲醇从第二流中分离的第二膜滤器。
[0181] 在本发明的另一方面,所述产品回收系统可以进一步包括用于将所述纯化的甲醇化合物再循环至所述转化系统的预处理单元中。由此达到再利用一些从所述转化过程得到的产品,并且减少了转化过程时间而不会降低有机材料的转化过程。
[0182] 本发明还涉及包括用于通过前述方法制备前述产品的前述设备的工厂。
[0183] 在本发明的一个方面,所述工厂可以包括用于向所述设备供应残留产品的装置以及用于将由所述设备生产的产品移除的装置。
[0184] 在本发明的另一方面,所述工厂还可以进一步包括精炼厂。
[0185] 本发明进一步涉及将残留产品转化为烃类的方法中所使用的非均相催化剂,该非均相催化剂含有周期表IVB族的至少一种元素的化合物和/或α-氧化铝。
[0186] 另外,根据本发明的一个方面,周期表IVB族的至少一种元素的化合物可以包括锆和/或钛。
[0187] 进一步地,根据本发明的一个方面,周期表IVB的至少一种元素的化合物可以为氧化物和/或氢氧化物或二者的组合的形式。
[0188] 有利的是,根据本发明的一个方面,周期表IVB的至少一种元素的化合物可以至少部分地为硫酸盐或硫化物的形式。
[0189] 在本发明的另一方面,所述非均相催化剂可以进一步包括选自由Fe、Ni、Co、Cu、Cr、W、Mn、Mo、V、Sn、Zn、Si所组成的组中至少一种元素,其含量最高达20重量%,例如最高达10重量%,优选其含量最高达5重量%,例如最高达2.5重量%。
[0190] 进一步地,根据本发明的另一方面,这些元素为氧化物和/或氢氧化物的形式。
[0191] 另外,根据本发明的另一方面,所述非均相催化剂的形式为悬浮颗粒、片状、丸状、环状、柱体、蜂巢结构体、纤维结构体和/或这些的组合的形式。
[0192] 在本发明的另一个方面中,所述非均相催化剂可以具有至少为10m2/g的比表面积,例如25m2/g,优选为至少50m2/g,例如为100m2/g,甚至更优选为至少150m2/g,例如为至少200m2/g。
[0193] 有利的是,根据本发明的一个方面,所述非均相催化剂还可以包括至少一种选自由Si、La、Y或Ce或所组成的组的表面稳定剂。
[0194] 接着,根据本发明的一个方面,所述非均相催化剂可以包括所述至少一种表面稳定剂,其有效量最高达20重量%,例如有效量最高达10重量%,优选有效量最高达7.5重量%的表面稳定剂,例如有效量最高达5重量%的表面稳定剂,更优选地,所述表面稳定剂以0.5-5重量%,例如1-3重量%的有效量存在。
[0195] 在本发明的另一方面中,所述非均相催化剂在使用1000小时后可以具有至少10m2/g的比表面积,例如在使用1000小时之后具有至少25m2/g的比表面积,优选在使用1000小时之后具有至少50m2/g的比表面积,例如在使用1000小时之后具有至少100m2/g的比表面积,甚至更优选在使用1000小时之后具有至少150m2/g的比表面积,例如在使用1000小时之后具有至少200m2/g的比表面积。
[0196] 最后,所述非均相催化剂由根据本发明的另一方面的红泥来制备。
[0197] 附图说明
[0198] 本发明将在下文结合附图进行描述,其中:
[0199] 图1表示传统的生物乙醇生产的一般流程图,
[0200] 图2表示根据本发明的生物乙醇生产的实施方式的一般流程图,
[0201] 图3表示根据本发明的生物乙醇生产的优选实施方式的一般流程图,
[0202] 图4表示用于建立实施例中所描述的结果的实验室规模配置的示意图,
[0203] 图5表示根据本发明的能量转换步骤的优选实施方式的一般工艺流程图,
[0204] 图6表示根据本发明的产品回收的一个方面,
[0205] 图7表示根据本发明的产品回收的另一个方面,
[0206] 图8表示根据本发明的产品回收的再另一个方面,以及
[0207] 图9表示根据本发明的产品回收的再另一个方面。
[0208] 具体实施方式
[0209] 这些附图为示意性地,并且是为阐述目的。
[0210] 图1为传统的生物乙醇制备过程的例子。传统地通过将富含淀粉的谷物、玉米或其他的植物种子进行发酵来制备生物乙醇。只有种子进入了生物乙醇过程,而剩余的植物与种子分离,并且用于其他目的。
[0211] 由于能量集成(energy integration)是成功的过程设计的关键,所述生物乙醇制备过程包括相当复杂的化学工厂。该过程包括大量的单元操作,这可以被组织为4个主要工艺步骤:
[0212] 1、原料制备
[0213] 2、发酵
[0214] 3、生物乙醇分离
[0215] 4、残留产品改质(upgrading)。
[0216] 原料预处理可以包括碾磨,其中原料物质被分裂为更小的部分。可以在进行碾磨之前加入水(湿磨法),或者在进行碾磨之后加入水(干磨法)以制备原料料浆(feed pulp)。通常处理全部原料,即所述料浆还包括种子的纤维素和蛋白质部分。在液化步骤中可以加入酶以通过水解分解植物体结构并且从种子中释放出淀粉。淀粉进一步水解为更小的糖—糊精。在随后的糖化步骤中,糊精可以被分解为适于发酵的小分子量糖。可以使用酶的混合物通过酶水解进行所述糖化作用。
[0217] 现有技术方法中的主要能源消耗之一是在预处理过程,因此,在根据本发明的优选实施方式中,所述预处理过程所需要能量的至少50%由所述能量分配过程提供,例如所述预处理过程所需要能量的至少70%由所述能量分配过程提供,优选为所述预处理过程所需要能量的至少80%由所述能量分配过程提供,例如所述预处理过程所需要能量的至少90%由所述能量分配过程提供,甚至更优选地所述预处理过程所需要能量的至少95%由所述能量分配过程提供,例如几乎全部的所述预处理过程所需要能量由所述能量分配过程提供。
[0218] 原料料浆是通过加入酵母或者通过不耐热微生物例如不耐热细菌而发酵的乙醇。葡萄糖和其他小分子量的糖可以在发酵过程中被转化,而原料的其他有机部分在发酵液总保持未被转化。在发酵过程中,二氧化碳从发酵过程中被释放。
[0219] 乙醇分离步骤包括对发酵液进行蒸馏以分离乙醇/水共沸混合物。可以通过沸石分子筛或类似方法将水从混合物中除去,产生几乎不含水的生物乙醇(99.9%纯度)。
[0220] 将剩余的发酵液,即包括未转化淀粉的蒸馏残渣、来自原料中的其他有机物例如纤维素材料、蛋白质和其它的原料细胞材料以及死亡的酵母细胞进行加工以生产动物饲料。该加工包含多个步骤,包括倾析和干燥,最终得到作为动物饲料销售的干燥物质—含可溶物的干燥酒糟(DDGS)。
[0221] 在液化和糖化期间,过程中的主要能量消耗是加热,因为这些转化是在高温(65~110℃)下进行的,即用于在80℃下进行蒸馏的热量和用于在乙醇分离中所使用的分子筛进行再生的热量。
[0222] 图2是根据本发明的生物乙醇生产的实施方式的一般流程图。通过发酵谷物由传统方法来制备生物乙醇。但是湿的残留产品在能量转化步骤中被用于能量生产,正如图3所图示的。所生产的能量可以用于生物乙醇制备。
[0223] 所述能量转化过程可以为但不限于传统的干燥和燃烧技术、或者沼气制备。进一步地,用于转化干燥产品的大量新能量生产技术是可以获得的,例如水解和气化。然而,特别合适于能量转化的方法包括以高压水为基础的技术,例如在高压水中的超临界水氧化、超临界湿式气化、水热浓缩或催化剂转化。
[0224] 图3表示根据本发明的生物乙醇制备的优选实施方式的能量分配。采收1t/h的植物体的原料流,并且送入所述过程中。该植物体含有60%的谷物和40%的叶子和禾杆。谷物部分含有70%的糖、10%的无机物和20%的剩余物质,该剩余物质含有80%碳。禾杆和叶子包含灰分/无机物。向谷物中加入4倍于谷物量的水。浆植物的谷物部分引入生物乙醇过程中,其中让它经过如图1所述的预处理步骤。该预处理步骤包括碾磨单元操作和液化步骤。液化的含淀粉物质通常被称为“麦芽浆(mash)”。
[0225] 碾磨被用作为预处理以在液化之前打开物质结构。通常使用两种主要的操作:湿磨法和干磨法。
[0226] 湿磨法提供了微生物和淀粉颗粒的良好分离,并且通常用于在该过程中并行生产糖浆的情况。这能将谷物分离到其不同的部分中(淀粉、微生物、纤维素、油和蛋白质),并且产生各种不同的副产品例如淀粉、玉米油。
[0227] 在干磨法中,对整个谷粒(kernel)进行碾磨并且用于过程中。对碾磨的粗粉进行液化、糖化和发酵以制备乙醇。在此情况下,只回收乙醇和蒸馏后的谷物。
[0228] 在随后的液化步骤中,含有长链淀粉的材料被降解(水解)成麦芽糖糊精(糊精)。已知含淀粉物质被加热至胶凝温度(85℃)以上,所述液化通过稀释含淀粉料浆、加入细菌α-淀粉酶(并且也是在有限基础上的酸处理)而有助于操作。液化通常在105~110℃的温度下进行5~10分钟,随后在95℃下保持温度约1~2小时。pH值被保持在约4.5~6.5以防止任何的细菌生长。可以应用不同的可能加热步骤。通常进行预备液化步骤(加入α-淀粉水解酶以开始所述液化,温度为80~85℃,pH值为4),随后为喷射蒸煮(温度为105~125℃保持1~5分钟)以及在70~85℃下保持15~80分钟的第三液化阶段(加入热稳定酸性α-淀粉酶,通过减少发酵中残留的淀粉,从而允许降低发酵时间和提高效率)。
[0229] 在接下来的糖化步骤中,包含在麦芽浆中的麦芽糖糊精被转化为低分子量糖,该低分子量糖可以被发酵阶段的发酵微生物代谢。所述糖化作用通常在约30~65℃(通常为60℃)的温度下、在pH值为约4~6以及在24~72小时期间酶促地进行(使用酶例如葡萄糖淀粉酶、α-葡萄糖苷酶、酸性α-淀粉酶)。在糖化作用期间向液化的麦芽浆中加入一些培养基(酵母抽提物)、盐(NaCl和硫酸铵)和其他的酶(纤维素酶、半纤维素酶、木聚糖酶...)是有利的。
[0230] 在接下来的发酵步骤中,适于发酵的微生物(酵母)将麦芽浆中的糖直接地或间接地转化为发酵产品,优选为乙醇。通常地,所述发酵在24~36℃下和在pH值为约4~5下进行24~96小时。在发酵过程中的温度和pH值被设定为合适合于所使用的微生物。在发酵过程中向水解的淀粉和糖中加入一些培养、盐(NaCl和硫酸铵)和酶(纤维素酶、半纤维素酶)是有利的。
[0231] 糖化作用也可以与发酵同时进行。在该情况下,酶和微生物一起加入。该同时进行的糖化和发酵过程(SSF)是在乙醇生产中普遍使用的方法。该SSF过程通常在34℃以上的温度下且在存在葡萄糖淀粉酶和耐热酵母下进行。在提高的温度下进行该步骤的优点在于,在起始液化步骤(在更高的温度下发生)需要较少的冷却。同时进行的液化、糖化和发酵(LSF)也在存在于工业中。在连续发酵工艺中,麦芽浆流经多个发酵过程直到该麦芽浆完全被发酵,而在间歇生产的情况下,麦芽浆在发酵罐中停留有效长的时间。
[0232] 在SSF过程中,通常在温度为30~65℃且pH值为约4.5下(在糖化和发酵步骤之前或同时)进行预糖化步骤(1~4小时)。
[0233] 此后对来自发酵步骤的发酵液进行蒸馏以回收发酵产品(优选为乙醇)。所述发酵和蒸馏步骤可以同时或分别/依次地进行。
[0234] 在所述蒸馏之后,回收两种产品:乙醇和发酵剩余部分或残留产品(未过滤的酒糟(whole stillage))。通常与水形成共沸混合物的乙醇通过分子筛在所述分离步骤中进一步纯化。
[0235] 根据本发明,发酵剩余部分或残留产品与来自植物的禾杆和叶子混合,并且被加入到高压水内的转化过程。所述转化过程包括进一步的预处理、第一加热过程、第二加热过程(平衡加热(trim heating))、反应过程(未示出)、第一冷却过程、第二冷却过程和分离过程。在如下附图5~9和说明性实施例中示出和描述该转化过程。该转化过程将有机物转化为烃类例如生物油。
[0236] 能量产生过程中部分烃被燃烧,并且能量被分配以提供在生物乙醇生产过程中的预处理过程(0,18MW)和分离过程(0,63MW)的能量消耗。由于省去了传统的脱水过程,并且该过程通常消耗大约与预处理和分离过程相同量的能量,因此生物乙醇生产的能量消耗已经被显著降低。
[0237] 使用植物的所有部分包括禾杆和叶子,提供了一种自我供能且在整体上具有正的能量平衡的方法。
[0238] 生物乙醇的生产通常可以基本上与现有技术的方法(0,224t/h)相同,并且通过本发明,能够在此增加共同生产有价值的烃类例如生物油(0,145t/h)。
[0239] 因此,生产生物乙醇的整个结果是更加有效的过程。
[0240] 在下文,将揭示由残留产品转化成能量,特别是转化为烃类燃料的优选实施方式。所述残留产品含有其他种类的有机材料。
[0241] 图4为用于建立实施例中所描述的结果的实验室规模配置的示意图。含有均相催化剂的和待处理的有机材料的预处理流体在位置A处被供应到系统中。该流体通过泵1的方式加压,并且在加热器2内被加热至接近230℃,所述加热器2包括热交换器和温度控制器(TIC)。第二流体在位置B处被供应到系统中。该流通过泵3的方式加压,并且在加热器4内被加热至获得位置4的混合流体所需要的转化温度的温度,该加热器4包括热交换器和温度控制器(TIC)。非均相催化剂被置于管状催化反应器5内。在与非均相催化剂接触之后,含有转化的有机材料的流体在冷却器6内被冷却到室温,并且在过滤器7中过滤以分离和收集悬浮颗粒。接着,将该流体在阀8上膨胀至环境压力。利用压力控制器(PIC),通过流经阀8的流体来保持系统压力。用热电偶9测量膨胀的流体的温度。在集液器10内收集液流中的液体部分,并且气体在位置G处从集液器中排出。所产生的气体的流动速率和组成通过置于H处的(未示出)气体流量计连续测得。在由流体控制阀和压力控制器(PIC)11所确定的控制压力下,通过I处采取的小样品由气相色谱法(未示出)来分析气体的组成。
[0242] 图5表示了根据本发明的方法的优选方面的示意图。用于转化的有机材料被接收在在原料贮藏器(图中未示出)。所述有机材料可以包括大范围的生物质和废弃物,并且还可以包括矿物燃料例如煤、页岩、奥里油(orimulsion)、原油的重质馏分等。如以上所描述的,根据本发明的多个方面涉及对如以上所描述的不同来源的物质的混合物中的有机材料的处理。
[0243] 原料贮藏器将通常具有相应于三天工厂操作的容量。原料贮藏器优选为隐藏式和搅拌式料仓,例如搅拌式混凝土料仓。含有有机材料的流体在位置A处被泵入预处理步骤1。
[0244] 在该方面,所述预处理的第一部分包括对原料的粒度细化,例如通过对材料进行切割、研磨、碾磨和/或筛选。所述粒度细化可以为进料泵(未示出)的集成部分。在向预处理进料的操作中,含有待处理的流体的压力被增加到4~15巴范围的压力。在预处理的第二部分中,含有所述有机材料的流体通常在预处理容器中被保持0.5~2小时的时间。该预处理容器优选为搅拌式容器,该容器保持在100~170℃的温度,优选为110~140℃温度。用于预加热含有待转化的所述有机材料的所述流体的能量优选通过从待冷却的处理流体之一中回收的热量来供应。在图中,这通过结合热交换器2而进行阐述,该热交换器2在用于回收来自处理流D的热量的容器中。
[0245] 将容器中的pH值调节至7以上,优选在8~10的范围内。这种pH值调节在根据本发明的多个方面通过向容器中加入添加剂来进行,例如通过加入碱,该添加剂还可以包括周期表IA族的元素。这种添加剂的非限定性的例子为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、来自生物质或煤燃烧的灰分。该添加剂可以通过物流S加入到容器中。
[0246] 在停留在预处理容器的过程中,较大分子量的例如纤维素、半纤维素和木质素被水解,并且由加入生物质所获得的细胞被打开以促进细胞内含物例如盐的释放。对于大量的潜在原料而言,这种细胞打开涉及来自原料本身的催化剂例如钾的释放,因此可能获得十分有效的过程。大量的其他添加剂也可以增强有机材料的预转化,并且进一步地有利于接下来的加工。这种其他添加剂包括醇例如甲醇、羧酸、醛和/或酮。在本发明的优选方面,大量的这种添加剂被用于预处理,并且在过程中原位生成且如所示通过物流E和F再循环到预处理步骤中。这些再循环物流的组成进一步地结合附图6~8进行描述。
[0247] 含有预转化的有机材料的原料物流通过进料泵3从预处理容器中收回,并加压到操作压力例如250巴。进料泵可以包括柱塞泵。
[0248] 对含有预转化有机材料的流体进行加压之后,均相催化剂和其他添加剂在第一加热步骤4中通过与来自催化反应器的热转换的产品流的热交换而被加热。在根据本发明的许多应用中,含有预转化的有机材料的流体的温度为20-30℃数量级,其低于催化反应器的操作温度。在该第一加热步骤过程中,原料中的有机材料进一步地热分解。大量不希望的副反应可能在该热解过程中发生,例如形成烟灰和烧焦物的形成。除了降低整个过程的效率,这可能导致操作问题,例如堵塞或热交换器的降低的效率以及在下游仪器上的沉积。上述添加剂减少了这些不希望的副反应,并增强了随后的有机材料向所需产品的转化率。
[0249] 含有预转化有机材料的流体可以从热交换器4通过第一颗粒分离器5以收集悬浮颗粒,这些颗粒可以在所述预转化期间的加热过程中形成。该颗粒分离器5可以包括用于颗粒分离的任何传统装置,例如旋风分离器(cyclone)、过滤器、重力沉降室等。所收集的颗粒由物流B所示的方法进行回收。
[0250] 在第一颗粒分离器5之后,含有预转化有机材料的流体与来自催化反应器的再循环物流混合。该混合通常将使混合的流体的温度增加10~20℃,并且该再循环将所需化合物加入原料中用于进一步转化。
[0251] 在与再循环物流混合之后,混合的流体经过可调加热器(第二加热单元)6,其中的温度被升高至催化反应室7的操作温度。在根据本发明的多个方面,可调加热器6为燃烧气体或油的加热器,并且优选通过再循环气体和/或由所述过程中产生的其他燃料产品至少部分地供应燃料。在优选方面,该可调加热器通过再循环图3中表示为I的所产生气体来供应燃料。所述产生的气体I的再循环可以包括分离步骤。
[0252] 在催化反应器7中,含有均相催化剂、添加剂和预转化的有机材料的流体与非均相催化剂接触。该非均相催化剂通常包含在管状的固定床内,并且催化反应器可以包括多个管状固定床。在转化溶解的气体的过程中,通常产生水溶性有机物和油。如一下实施例所示的,产品的分布在广泛范围的所获得产品浓度内是可调节的,并且可以通过选择停留时间、再循环流动速率、反应温度和均相催化剂的浓度和添加剂的合适组合来进行控制。
[0253] 来源于催化反应器中的部分产品物流通过泵8进行再循环,并且如以上所描述地与含有预转化的有机材料进行混合。相应于与再循环物流混合之前的含有预转化有机材料的流体的质量流相应的其余部分被收回到第二颗粒分离器9中。对于第一颗粒分离器,该第二颗粒分离器可以包括用于颗粒分离的任何传统装置,例如旋风分离器、过滤器、重力沉降室等。其主要特征是提供产生油的潜在悬浮颗粒在冷却和膨胀以避免油吸收到悬浮的颗粒中之前的热分离。然而,在本发明的多个应用中,例如对于具有低灰分含量的原料,该颗粒分离器可以为任选的。在第二颗粒分离器中收集的颗粒从物流C所示的过程收回。
[0254] 在经过第二粒子分离器之后,流体物流通过与热交换器4和热交换器2中的原料流进行热交换而被冷却,并通过膨胀阀10而被膨胀到75~225巴范围的压力,然后在产品回收系统11中被分离。从产品回收系统11分离出的部分流体物流例如物流F和/或物流E可被再循环到上述的预处理步骤。下面在图6-9中进一步示出和描述所述产品回收系统11。
[0255] 图6中所述的分离系统包括气-液分离器12,该气液分离器12对物流I中的气体产品和物流J中的液体产品进行分离。在一个方面,所述气体产品被内部应用于为可调加热器6提供燃料。在第一薄膜滤器13中,所述液体产品被进一步分离。膜过滤分离是压力驱动的,并且在许多应用中,采用纳米过滤膜或者超滤膜。物流L中的过滤滞留物包括部分原料水、油产品以及已溶解的无机化合物,例如源于原料和均相催化剂的盐。在大气条件下操作的油分离器(分相器单元)14中将油产品从物流L中分离出来,并且形成油产品物流H。剩余的水和溶解的无机化合物形成物流O。物流O的主要部分被回收到物流E中的预转化1,2,从而回收均相催化剂,而清除气流P被排出以平衡由原料所输入的无机化合物。
[0256] 薄膜过滤渗透的进一步的过程(标记为物流K)在图7-9中进行阐述。物流K含有较少的水溶性有机物例如C1-4的醇和羧酸。
[0257] 在图7中所阐释的一方面,物流K被送入分离单元(膜滤器)15,生成具有饮用水质量的纯水的物流G以及水溶性有机物流的物流F。在本发明的一个方面,分离单元15是反渗透膜单元,包括大量膜组件。物流F中所保留的水溶性有机物被再循环到预转化步骤1,2中。
[0258] 在图8所述的另一方面,物流K被分裂为浓缩的水溶性有机物流F和除去有机物的水流Q。在许多应用中,所涉及的分离单元16为通过温度或浓度梯度驱动的膜分离例如膜蒸馏或全蒸发。水流Q进一步在滤清步骤17中被纯化,生成纯水流G。滤清步骤17优选为用于从水流中吸收非常低浓度杂质的活性炭过滤器或者类似装置。
[0259] 在图9所示的方面中,将水溶性有机物流7加入到直接甲醇燃料电池18中,产生电和工艺用水流R。直接甲醇燃料电池18可以包括原料流和流出物调节步骤。
[0260] 实施例
[0261] 说明性实施例1:污水软泥(sewage sludge)的转化
[0262] 根据本发明的方法,以下的厌氧消化的污水软泥在如图1所示的实验室规模工厂中进行转化。
[0263] 污水软泥的干物质含量为5%。干物质中的主要成分按重量%计为:
[0264]
C=28.3%
[0265]
H=4.33%
[0266]
N=3.55%
[0267]
O=28.4%
[0268]
P=4.49%
[0269]
Al=7.77%
[0270]
Si=7.44%
[0271]
Ca=6.95%
[0272]
Fe=3.17%
[0273]
K=1.62%
[0274] 进一步地通过感应耦合等离子体光谱(ICP)分析污水软泥干物质的元素,显示出以下的组成:
[0275]  
[0276]  
[0277] 在所接收的污水软泥中,可燃烧部分为干物质含量的58%,其具有22.2MJ/kg的热值,换算为卡路里值为476KJ/kg。
[0278] 在对污水软泥进行测试之前,通过如下方式将所述污水软泥预处理为尺寸小于1mm:通过西派克浸渍机(Seepex macerator)(型号25/15-I-I-F12-2)切割较长的颗粒,以及通过胶体磨(普罗斯特和克拉斯(Probst and Class),型号N100/E)进行研磨,以及通过网篮过滤器(screen basket filter)(网孔宽度1mm)进行过滤。
[0279] 接着,将1.5重量%的以碳酸钾形式的钾加入到所获得的浆料中。浆料的pH值为9.0。
[0280] 用2.2原子摩尔%的Si对125ml的ZrO2非均相催化剂进行稳定化。将具有长度3mm,直径3mm的柱状颗粒的催化剂加入到管状反应器中。
[0281] 将63g/h的预处理的污水软泥加压到250巴,并且在预加热步骤中加热至230℃。将该物流与393g/h的高压水混合,并且该高压水被加热到在混合之后得以获得基本恒定的温度365±5℃。
[0282] 混合后的物流随后与反应器中的非均相催化剂接触。原料与水的比例换算为水与原料的比例为6:1,且456g/h的总流量换算为大约4分钟的接触时间。
[0283] 与非均相催化剂接触之后,含有被转化的有机材料的流体被冷却到室温,通过颗粒过滤器过滤以收集悬浮颗粒,并膨胀到环境压力。在该物流上的液体部分被收集在集液器中,并将气体排出。
[0284] 该试验产生三种产品物流,气体、含水产品和固体沉淀物。用于分析的样品收集15.5小时。
[0285] 气体分析
[0286] 所产生的气体的流速和组成通过具有取样的气体流量计持续测得。所述组成通过气相色谱法测得。
[0287] 气相的分析显示出以下的结果:
[0288]  
[0289] 液体分析
[0290] 所述液体产品含有悬浮的颗粒。通过离子色谱法、诱导等离子体发射光谱(ICP)和高温总碳分析仪以及质谱法对过滤的液体进行分析。
[0291] 所述的液相分析显示出以下结果:
[0292]  
[0293] 发现所述液体中的无机碳的含量主要是由于碳酸盐的存在。
[0294] 固体物分析
[0295] 通过总碳分析仪的方式以及通过使用感应耦合等离子体(ICP)分析仪进行的元素分析,来分析固体物部分。发现有机相在所使用的实验条件下被吸附到无机颗粒上。
[0296] 在进行固体分析之前,用CH2Cl2萃取所述有机相。发现有机碳的可萃取部分为油相,主要包括具有12~16个碳原子链的饱和烃,因此可以与燃料油或者柴油相比。该油包含2-十六烷酮、十七烷、6,10-二甲基-2-十一烷酮、十六烷、3-甲基-吲哚、2-十三烷酮以及其他的化合物。在萃取的油中所进行的硫和卤素分析,显示出该油基本上没有硫和卤素化合物。从所述固体中萃取的油的总量为3.86g,在油相中所发现的碳的总量等于3.28g。
[0297] 在对被吸附的油进行萃取之后,固体产品中没有检测到碳,这反映出原料中的有机材料的100%转化率。通过以下的碳平衡可以得出相同的结果。
[0298] 碳平衡
[0299]
[0300] 能量平衡
[0301]
[0302] 说明性实施例2:污水软泥的转化
[0303] 用相同的催化剂和实验室设置,将具有以上实施例所给出的特征的厌氧消化的污水软泥进行预加热和转化。
[0304] 将140g/h的预处理的污水软泥加压到250巴,并且在预加热步骤中加热至230℃。该物流将与414g/h的高压水混合,所述高压水被加热到至混合之后以获得基本恒定的温度300±5℃。
[0305] 将混合的物流随后与反应器内的非均相催化剂接触。原料与水的比例换算为水与原料的比例为3:1,且545g/h的总流量换算为大约3.3分钟接触时间。
[0306] 与非均相催化剂接触之后,含有被转化的有机材料的流体被冷却到室温,通过颗粒过滤器过滤以收集悬浮颗粒,并膨胀到环境压力。在该物流上的液体部分被收集在集液器中,并且将气体排出。
[0307] 该试验产生三种产品物流,气体、含水产品和固体沉淀物。收集用于分析的样品10.5小时。
[0308] 气体分析
[0309] 所述气相的分析显示出以下的结果:
[0310]  
[0311] 液体分析
[0312] 所述液相分析显示出以下结果:
[0313]  
[0314] 发现液体中的无机碳的含量主要是由于碳酸盐的存在。
[0315] 固体物分析
[0316] 通过总碳分析仪的方式来分析固体物部分。发现有机相在所使用的实验条件下被吸附到无机颗粒上。
[0317] 在固体分析之前,用CH2Cl2萃取所述有机相。发现有机碳的可萃取部分为油相,其主要包括具有12~16个碳原子链的饱和烃,因此可以与燃料油或者柴油相比。该油包含2-十六酮、十七烷、6,10-二甲基-2-十一烷酮、十六烷、3-甲基-吲哚、2-十三烷酮以及其他的化合物。从所述固体物中萃取的油的总量为12.73g,在油相中所发现的碳的总量等于10.83g。
[0318] 在对被吸附的油进行萃取之后的固体物产品中没有检测到碳,这显示出原料中的有机材料的100%转化率。
[0319] 碳平衡:
[0320]
[0321] 能量平衡:
[0322]
[0323] 说明性实施例3:玉米青贮的转化
[0324] 使用在上述实施例1和2中描述的同样的催化剂和试验设置,将玉米青贮进行预处理和转化。
[0325] 在对污水软泥进行测试之前,通过如下方式将所述污水软泥预处理为尺寸小于1mm:通过西派克浸渍机(Seepex macerator)(型号25/15-I-I-F12-2)切割较长的颗粒,以及通过胶体磨(普罗斯特和克拉斯(Probst and Class),型号N100/E)进行研磨,以及通过网篮过滤器(screen basket filter)(网孔宽度1mm)进行过滤。
[0326] 接着,将1.5重量%的以碳酸钾形式的钾加入到所获得的料浆中。料浆的pH值为9.6。
[0327] 预处理之后的玉米青贮的特征如下:
[0328]
[0329] 1基于干物质的有机部分的燃烧热18MJ/kg
[0330] 所述干物质的无机物含量主要为所加入的碳酸钾,占干物质无机化合物大约3/4。玉米青贮原料的GC-MS分析显示出大量的化合物,但是所有都以过分低于识别的浓度存在。特别是,没有发现任何显著量的芳香族化合物如酚。
[0331] 对玉米青贮原料的干物质含量进行分析,显示出以下组成:
[0332]
[0333] 将140g/h的预处理的污水软泥加压到250巴,并且在预加热步骤中加热至230℃。将该物流与377g/h的高压水混合,该高压水被加热到在混合之后以获得基本恒定的温度350±5℃。
[0334] 混合后的物流随后与反应器内的非均相催化剂接触。原料与水的比例换算为水与原料的比例为3.75:1,517g/h的总流量换算为大约3.3分钟的接触时间。
[0335] 与非均相催化剂接触之后,含有转化的有机材料的流体被冷却到室温,通过颗粒过滤器过滤以收集悬浮的颗粒,并且膨胀到环境压力。该物流上的液体部分被收集在集液器中,并且将气体排出。
[0336] 该试验产生四种产品物流,气体、含水产品、无油相和固体沉淀物。用于分析的样品进行收集16小时。
[0337] 气体分析
[0338] 所示气相的分析显示出以下结果:
[0339]  
[0340] 液体分析
[0341] 所述液相的分析显示出以下的结果:
[0342]  
[0343] 发现液体中的无机碳的含量主要是由于碳酸盐的存在。
[0344] 固体物分析
[0345] 通过总碳分析仪的方式来分析固体部分。发现有机相在所使用的实验条件下被吸附到无机颗粒上。
[0346] 在固体分析之前,用CH2Cl2萃取所述有机相。发现有机碳的可萃取部分为油相,其主要包括具有12~16个碳原子链的饱和烃,因此可以与燃料油或者柴油相比。该油包含酚、甲苯、4-乙基-苯酚、4-乙基-3-甲基苯酚、环戊-2-烯-1-酮2,3,4-三甲基、2-甲基-1-戊烯-3-炔以及其他的化合物。对该油的硫元素分析表明所述油相基本上不含硫。类似的卤素化合物分析表明所述油相基本上不含卤素。从所述固体物萃取的油的总量为14.76g,在该油相中所发现的碳的总量等于12.55g。
[0347] 在萃取被吸附的油之后的固体产品中没有检测到碳,这显示出原料中的有机材料的100%转化率。由以下的碳平衡可以得出相同的结果。
[0348] 碳平衡:
[0349]
[0350] 能量平衡:
[0351]
[0352] 说明性实施例4:在催化的液体转化过程中使用微波加热
[0353] 在根据本发明的优选实施方式,用于在高压水中转化有机材料如图1-6中所给出的。
[0354] 在根据本发明的许多应用中是有利的可选择实施方式是对至少部分加热过程使用微波加热。
[0355] 通过结合现有的具有高压元件的微波发生器(得知于厨房的微波炉)的所述加热包括透明窗体,而且相比于传统的基于电热和/或过热蒸汽和/或其他热转换液体的加热器,此种加热具有一个或者多个以下优点:
[0356] a.改进的热转换效率
[0357] b.极度短的响应时间
[0358] c.非常精确的过程控制
[0359] d.避免热点
[0360] e.避免了高温热转换表面
[0361] f.有机成分的更少热裂解
[0362] g.更高的转化率
[0363] h.高温均匀性
[0364] i.增加的转化量
[0365] j.整个过程的增加的能量效率
[0366] k.转化所需要的温度的降低
[0367] l.普通的热交换器尺寸以及热回收成本的降低
[0368] m.减少的化学消耗和/或允许使用其他催化剂
[0369] n.整个操作和/或相关资金和/或操作成本的简化
[0370] o.更小的印记(foot print)
[0371] 所述微波加热主要涉及通过主要在微波频域或者超高频下操作的磁控管系统进行加热,所述超高频例如为300MHz~300GHz的频率范围,例如在500MHz~5GHz的频率范围内。微波加热系统可以包括多个磁控管,该磁控管可以通过减小热损耗来提高整体的微波效率。
[0372] 不同的频率可以在被处理的物质内激发不同的能量转移机理,这可以用于影响反应热力学或产品质量。
[0373] 微波加热的另一种有引人注目的影响是显著地降低对于根据本发明的给定的有机物的转化所需要的温度。因此,在本发明的优选实施方式中,所述过程中的最大温度低于300℃,例如低于275℃,优选低于250℃,例如低于225℃,更优选低于175℃。根据被转化的特定材料,所述温度可以低至150℃,例如在110~150℃范围内。
[0374] 在特别优选的实施方式中,最大温度基本上与根据本本发明的所述预处理步骤相同。
[0375] 另外,以下是在本发明的说明书中所使用的定义。
[0376] 本发明中的术语“烃类燃料”旨在定义所有的烃系燃料,这可以包括或不包括除碳和氢以外的其他元素,例如某些所述烃可以包括氧和其他元素,例如以醇基、醛基、酮基、羧酸基、酯基、醚基等以及它们的反应产物的基团。
[0377] 本发明的膜滤法(membrane process)在现有技术中已为公众所知晓,例如W·S·HO等人的“膜技术手册”、Van Nordstrand Reinhold,p.103-132、p.263-446、1992,ISBN 0-442-23747-2,K.Scott,“工业膜技术手册”,ElsevierScience Publishers,1995,p.3-163、p.331-355、p.575-630,ISBN 1 85617 2333)。
[0378] 在整个说明书和权利要求中所涉及的表面积优选为由布鲁诺尔(Brunauer)、P·艾米特(P·Emmett)和E·泰勒(E·Teller)在美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.,Vol.60,p.309(1938))中的文章所描述的方法来测定的氮吸附比表面积。该方法根据凝结在孔内的氮气,并且孔径在10
~600
范围内进行测量是有效地。被吸附的氮气的体积与每单位重量载体的表面积有关。
[0379] 已知在现有技术中,催化剂的活性与比表面积成比例,并且当经过例如如本发明所用的水热条件,超过时间后的催化剂可以表现出显著的活性降低。为了最小化这种潜在的活性损失,将表面活性剂与非均相催化剂结合。
[0380] 红泥(Red mud)是通过拜耳法(Bayer process)进行的矾土工艺中的废品。它包括主要为铝、铁、钛、硅和硫的氧化物或氢氧化物。

Claims (67)

1.一种用于将有机材料转化为烃类燃料例如乙醇的方法,该方法包括:
·发酵所述有机材料从而提供发酵液的发酵过程;
·将已发酵的材料分离为烃类燃料和残留产品的分离过程;
·将所述残留产品至少部分转化为能量的转化过程;
·将至少一些由所述转化过程提供的能量分配到所述发酵过程的能量分配过程。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述分离过程包括分离出油的第一物流以及水和水溶性有机物的第二物流,优选将水溶性盐分离出来至第一物流和/或第二物流中。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述分离过程包括过滤。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,转化为能量的所述转化包括转化为热能例如热的转化。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法,还包括一个或多个由有机材料制备用于发酵过程的麦芽浆的预处理过程。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述预处理过程还包括液化步骤,其中在液化过程中将酶加入到浆料中。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述预处理过程还包括糖化步骤,在该糖化步骤中加入酶。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述预处理过程所需要的能量的至少50%由所述能量分配过程供应。
9.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述发酵过程在流体中发生,所述流体优选为水。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述发酵过程包括通过使用和/或添加微生物例如酵母和/或细菌例如不耐热细菌直接或间接地将糖转化为含有烃类燃料的发酵液。
11.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述发酵过程在pH值为大约4~5的环境下和在24~36℃的温度下进行24~96小时。
12.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述分离过程包括蒸馏所述发酵液,由此至少部分的烃类燃料从所述发酵液中分离。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,基本上所有存在于发酵液中的烃类燃料和残留产品在发酵过程之后被分离,并且其中基本上所有存在于发酵液中的烃类燃料被蒸馏出来。
14.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述分离过程所需要能量的至少50%由所述能量分配过程供应。
15.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述预处理过程、发酵过程和分离过程所需要能量的至少50%由所述能量分配过程供应。
16.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述转化步骤是气化和/或热解过程。
17.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述转化过程包括燃烧过程。
18.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述转化过程在高压流体中进行,例如在至少50巴压力下的流体中,例如在至少100巴的压力下,优选在至少150巴的压力下,例如在至少200巴的压力下,例如在至少250巴的压力下。
19.根据权利要求18所述的方法,其中,所述流体选自水和/或醇。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,所述转化过程包括水热转化和/或溶剂热转化。
21.根据权利要求20所述的方法,其中,所述转化过程选自超临界水氧化和/或湿式气化和/或液化过程。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的方法,其中,至少一种均相催化剂和/或非均相催化剂存在于所述高压流体中。
23.根据权利要求22所述的方法,其中,所述至少一种均相催化剂和/或非均相催化剂包含周期表I族的至少一种元素的至少一种化合物和/或周期表IV族的至少一种元素的至少一种化合物。
24.根据权利要求22-23中任一项所述的方法,其中,所述至少一种均相催化剂和/或非均相催化剂包含在被加入到所述转化过程中的所述物质的灰分中。
25.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述转化过程包括:
-在流体中将所述残留产品增压至225巴以上的压力,
-将所述流体中的所述残留产品在存在均相催化剂下加热至200℃以上的温度,所述均相催化剂包含元素周期表IA族中至少一种元素的化合物,
其中,该方法还包括步骤:
-将所述流体中的所述残留产品与非均相催化剂接触,所述非均相催化剂包含周期表的IVB族中的至少一种元素的化合物和/或α-氧化铝。
26.根据权利要求25所述的方法,还包括确保所述流体具有7以上的起始pH值,优选通过调节所述流体以具有7以上的pH值。
27.根据权利要求25或26所述的方法,还包将含有所述残留产品的流体的pH值保持在7~14的范围内,例如7~12,优选在7~10的范围内,例如在8~10的范围内的步骤。
28.根据权利要求25-27中任一项所述的方法,还包括在4~15巴的压力下和在100~170℃的温度下预处理所述残留产品0.5~2小时的步骤。
29.根据前述权利要求25-28中任一项所述的方法,该方法还包括在第一分离单元中将所述流体分离为水和水溶性有机物以及油和水溶性盐的步骤。
30.根据权利要求29所述的方法,其中,将含有提高浓度的甲醇的所述水溶性有机物再循环到所述预处理步骤。
31.根据前述权利要求25-30中任一项所述的方法,其中,将所述流体中的所述残留产品与非均相催化剂进行接触而将温度保持为基本上恒定的步骤。
32.根据前述权利要求25-31中任一项所述的方法,其中,所述接触步骤的温度在200~650℃范围内,例如在200~450℃范围内,优选在200~374℃范围内,甚至更优选在250~374℃范围内,例如在275~350℃范围内。
33.根据前述权利要求25-32中任一项所述的方法,其中,所述转化的压力在225~600巴范围内,例如在225~400巴的范围内,优选在225~350巴的范围内,例如在240~300巴的范围内。
34.根据前述权利要求25-33中任一项所述的方法,其中,所述非均相催化剂为悬浮颗粒、片状、丸状、环状、柱体、蜂巢结构体、纤维结构体和/或它们的组合的形式。
35.根据前述权利要求25-34中任一项所述的方法,包括再循环碳酸盐和/或碳酸氢盐的步骤。
36.根据前述权利要求25-35中任一项所述的方法,包括再循环至少一种醇的步骤。
37.根据前述权利要求25-36中任一项所述的方法,包括再循环含氢的流体的步骤。
38.根据前述权利要求25-37中任一项所述的方法,包括再循环至少一种羧酸的步骤。
39.根据前述权利要求25-38中任一项所述的方法,包括再循环至少一种醛和/或至少一种酮的步骤。
40.根据前述权利要求25-39中任一项所述的方法,其中,所述流体包含水。
41.根据权利要求40所述的方法,其中,所述水的浓度为所述流体的至少5重量%,例如至少10重量%,优选至少20重量%,例如至少30重量%,甚至更优选至少40重量%。
42.根据前述权利要求25-41中任一项所述的方法,其中,所述残留产品选自由污泥例如污水软泥、液肥、玉米青贮、澄清器污泥、黑液、来源于发酵的残留物、来源于果汁生产的残留物、来源于食用油生产的残留物、来源于水果和蔬菜加工的残留物、来源于食品和饮料生产的残留物、浸出液或渗透水或它们的组合所组成的组。
43.根据前述权利要求25-42中任一项所述的方法,其中,所述残留产品含有木质纤维素材料,其选自由生物质、禾杆、禾本科植物、茎、木材、甘蔗渣、酒渣、锯屑、木片或能源作物或它们的组合所组成的组。
44.根据前述权利要求25-43中任一项所述的方法,其中,所述残留产品包含废弃物例如生活垃圾、城市固体废弃物、废纸、自动粉碎机废弃物、塑料、聚合物、橡胶、废轮胎、电缆废弃物、铜铬砷防腐处理木材、氯代有机物、含聚氯联二苯的变压器油、电解电容、哈龙、医疗废弃物、肉加工中的风险物质、肉骨粉、液体流例如含有溶解和/或悬浮的残留产品的工艺用水流或废水流。
45.根据前述权利要求25-44中任一项所述的方法,其中,所述流体中的残留产品的浓度为至少5重量%,例如至少10重量%,优选所述残留产品的浓度为至少15重量%,例如为至少200重量%,更优选所述残留产品的浓度为至少30重量%,例如为至少50重量%。
46.一种用于将残留产品,优选为根据权利要求1-45中任一项所述的残留产品转化为烃的的设备,包括:
转化系统和产品回收系统(11),
所述转化系统包括:
-第一加热单元(4),用于加热含有残留产品的流体原料,
-催化反应器(7),用于将含有残留产品的流体原料与非均相催化剂接触,以及
-调节单元,用于将流体调节至具有7以上的pH值,
所述产品回收系统(11)包括:
-分离单元,例如过滤器(13),优选为膜过滤器,用于将油的第一物流(L;H、O、P、E)以及水和水溶性有机物的第二物流(K;F、Q、G、R)分离出来,优选水溶性盐被分离出来至第一物流和/或第二物流。
47.根据权利要求46所述的设备,其中,所述转化系统还包括用于将残留产品沿进料方向送进至流体中的贮藏器。
48.根据权利要求46或47所述的设备,其中,所述转化系统还包括预处理单元(1),该预处理单元(1)在进料方向上位于所述原料之后并且在所述第一加热单元(4)之前。
49.根据权利要求46-48中任一项所述的设备,其中,所述转化系统还包括第一颗粒分离器(5),该第一颗粒分离器(5)在进料方向上位于所述第一加热单元(4)之前。
50.根据权利要求46-59中任一项所述的设备,其中,所述转化系统还包括第二加热单元(6),该第二加热单元(6)在进料方向上位于所述第一颗粒分离器(5)之后并且在所述催化反应器(7)之前。
51.根据权利要求46-50中任一项所述的设备,其中,所述转化系统还包括第二颗粒分离器单位(9),该第二颗粒分离器单元(9)在进料方向上位于所述催化反应器(7)之后。
52.根据权利要求46-51中任一项所述的设备,其中,所述转化系统还包括用于将在进料方向上位于所述催化反应器(7)之后的部分流体原料再循环至第二加热单元(6)之前的流体原料中的装置(8)。
53.根据权利要求46-52中任一项所述的设备,其中,所述第一加热单元(4)为第一热交换器,该第一热交换器除了加热之外还对来自所述转化系统的流体在进入所述产品回收系统之前进行冷却。
54.根据权利要求46-53中任一项所述的设备,其中,所述预处理单元还包括热交换器,该热交换器除了加热所述预处理系统中的流体之外还对来自所述转化系统的流体在进入所述产品回收系统之前进行冷却。
55.根据权利要求46-54中任一项所述的设备,其中,所述预处理单元还包括第一膨胀单元(10),该第一膨胀单元(10)位于所述第一热交换器(4)和所述第二热交换器(1)之间。
56.根据权利要求46-55中任一项所述的设备,其中,所述产品回收系统还包括用于分离气体(I)例如燃料气体的气体分离单元(12),所述气体分离单元(12)在进料方向上位于所述第二热交换器(4)之后并且在所述分离单元(13)之前,所述分离单元优选为膜滤器。
57.根据权利要求46-56所述的设备,其中,所述产品回收系统还包括用于再循环所述气体(I)例如燃料气体以在所述第二加热单元中加热所述流体的装置。
58.根据权利要求46-57中任一项所述的设备,其中,所述产品回收系统还包括在进料方向上位于所述分离单元(13)之后的第二膨胀单元,所述分离单元(13)优选为膜滤器。
59.根据权利要求46-58中任一项所述的设备,其中,所述产品回收系统还包括用于从第一物流(L)中分离出油(H)的分相器单元(14),所述分相器单元(14)在进料方向上位于所述分离单元(13)之后,所述分离单元(13)优选为膜滤器。
60.根据权利要求46-59中任一项所述的设备,其中,所述产品回收系统还包括用于将部分第一物流(E)再循环到所述转化系统的预处理单元(1)中的装置。
61.根据权利要求46-60中任一项所述的设备,其中,所述产品回收系统还包括用于由所述第二物流产生电的直接甲醇燃料电池(18)。
62.根据权利要求46-61中任一项所述的设备,其中,所述产品回收系统还包括一个或多个分离单元(15、16、17),其选自由分相器;离心机;膜滤法包括超滤、纳米过滤、反渗透或者全蒸发或者它们的组合所组成的组。
63.根据权利要求62所述的设备,其中,所述产品回收系统还包括用于从所述第二物流(K)中分离纯化的甲醇化合物(F)的第二分离单元,所述第二分离单元优选为第二膜滤器。
64.根据权利要求62所述的设备,其中,所述产品回收系统还包括用于将来源于第二物流的纯化的甲醇化合物(F)再循环到所述转化系统的预处理单元(1)中的装置。
65.一种包括权利要求46-64中任一项所述的设备的工厂,该工厂通过使用权利要求1-45中所述的方法来生产产品。
66.根据权利要求65所述的工厂,还包括用于向所述设备供应残留产品的装置和用于将所述产品从所述设备中移出的装置。
67.根据权利要求65或66所述的工厂,其中,该工厂还包括精炼厂。
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