CN104091628A - 一种导电自旋交叉复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电自旋交叉复合材料及其制备方法和应用。所述导电自旋交叉复合材料包括导电组分层和自旋交叉化合物聚合层，所述的导电组分层覆盖在自旋交叉化合物聚合层上方或包裹住自旋交叉化合物聚合层；所述自旋交叉化合物聚合层是由自旋交叉化合物和高分子聚合物混合制得。本发明所述导电自旋交叉复合材料不仅实现了自旋交叉性质与导电性的共存，二者还具有协同相互作用，其导电性可以随自旋交叉过程而发生改变，达到了通过电学监测自旋交叉的目的。所述导电自旋交叉复合材料的组成灵活度大，制备方法多样，并且该复合材料可以通过搭建电桥实现电压信号的输出，可用于构筑存储单元、传感器、开关或信号处理等，具有巨大的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于自旋交叉复合材料领域。更具体地，涉及一种导电自旋交叉复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
自旋交叉化合物中的活性金属离子具有高自旋和低自旋两种电子排布方式，当与合适的配体形成配位化合物时，其晶体场分裂能与电子成对能相近，可以在外界条件的微扰下实现两种电子排布方式的互变。近年来，自旋交叉领域研究越来越受到重视，学者们进行了大量的研究，一系列能够对温度、压力、光照、溶剂、客体等做出响应的自旋交叉化合物被报道，可用于构筑存储单元、传感器、开关、信号处理等，显示出非常有吸引力的应用前景。
与此同时，自旋交叉化合物的表征手段的发展却相对落后。目前最主要的表征手段如X-射线衍射、磁化率、穆斯堡尔谱、电子吸收谱、振动光谱等均需要专业且昂贵的仪器，具有很大的局限性，限制了自旋交叉化合物的实际应用。
通过将自旋交叉性质与导电性相结合，可以将自旋态的变化转变为电信号，并经由合适的电路实现多种功能，是一种极具优势的解决方案。目前该方面的研究主要集中在调控自旋交叉化合物本体材料的导电性方面，但受到许多阻碍，如导电率低、导电性不稳定、以及晶体形貌对导电性的影响等。目前，虽已有公开的研究表明含有导电组分的复合材料可以实现导电性和自旋交叉的共存，但是其仅仅是单纯的将导电组分的导电性和自旋交叉组合在一起，并没有实现导电性可随自旋交叉变化的协同相互作用，限制了含有导电组分的自旋交叉复合材料的推广应用。如2014年Gural’skiy等发表文章制备了一种导电性和自旋交叉共存的复合材料，该复合材料是两层的，其中，将自旋交叉组分分散于一层聚合物中来提供自旋交叉性质，将导电组分银颗粒分散在另一层聚合物中提供导电性；这两种性质是共存的，导电性的引入，使其实现了通过电流加热引发自旋交叉的改变，并通过机械应力转换为形变。但是尚未见有导电性可以随自旋交叉过程而发生改变的相关研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有自旋交叉复合材料的缺陷和技术不足，提供一种具有协同导电和自旋交叉性质的、包含自旋交叉化合物、导电组分和高分子聚合物的复合材料。
本发明的目的是提供一种导电自旋交叉复合材料。
本发明另一目的是提供上述导电自旋交叉复合材料的制备方法。
本发明再一目的是提供上述导电自旋交叉复合材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种导电自旋交叉复合材料，包括导电组分层和自旋交叉化合物聚合层，所述的导电组分层覆盖在自旋交叉化合物聚合层上方或包裹住自旋交叉化合物聚合层；
所述自旋交叉化合物聚合层是由自旋交叉化合物和高分子聚合物混合制得。
上述导电自旋交叉复合材料包括如下质量百分比的成分：5%～90%自旋交叉化合物、5%～90%导电组分和5%～90%高分子聚合物，该复合材料是由自旋交叉化合物和高分子聚合物组成聚合物，再与导电组分复合而成。
优选地，所述导电自旋交叉复合材料各成分的质量百分比如下：20%～50%自旋交叉化合物、10%～30%导电组分和20%～50%高分子聚合物。
更优选地，所述导电自旋交叉复合材料各成分的质量百分比如下：45%自旋交叉化合物、45%导电组分和10%高分子聚合物。
其中，所述自旋交叉化合物为Fe(II)配合物、Fe(III)配合物、Co(II)配合物中的一种或多种的混合物。
优选地，所述自旋交叉化合物为Fe(II)配合物。
更优选地，所述自旋交叉化合物为[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)。（如附图1所示）。
优选地，所述导电组分为碳单质、金属单质、金属互化物或合金中的一种或多种的混合物。
更优选地，所述导电组分为康铜。
优选地，所述高分子聚合物为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、环氧树脂或聚酰亚胺中的一种或多种的混合物。
更优选地，所述高分子聚合物为聚碳酸酯。
同时，本发明还提供了一种导电自旋交叉复合材料的制备方法，包括步骤如下：
S1.将自旋交叉化合物与高分子聚合物溶液混合，得到悬浊液；
S2.将所得的悬浊液浇注在模具中；
S3.待溶液挥发，干燥，得聚合物；
S4.用导电组分包裹住S3的聚合物，得复合材料（复合形式如附图2上所示）；
或步骤如下：
S1.将自旋交叉化合物与高分子聚合物溶液混合，得到悬浊液；
S2.将所得的悬浊液浇注在模具中；
S3.待溶液挥发，干燥，得聚合物；
S4.将导电组分沉积在S3的聚合物表面，得复合材料（复合形式如附图2下所示）；
或步骤如下：
S1.将自旋交叉化合物与高分子聚合物溶液混合，得到悬浊液；
S2.将所得的悬浊液浇注在导电组分表面；
S3.待溶液挥发，干燥，得复合材料（复合形式如附图2下所示）。
其中，所述自旋交叉化合物的重量份为5%～90%，所述高分子聚合物的重量份为5%～90%，所述导电组分的重量份为5%～90%。
高分子聚合物溶液是指高分子聚合物溶于水或有机溶剂而形成的溶液，具体的溶剂以高分子聚合物的溶解性和自旋交叉化合物的稳定性为依据进行选择，为领域内常识，在此不作严格限制。
优选地，所述自旋交叉化合物的重量份为20%～50%，所述高分子聚合物的重量份为20%～50%，所述导电组分的重量份为10%～30%。
其中，所述自旋交叉化合物为Fe(II)配合物、Fe(III)配合物、Co(II)配合物中的一种或多种的混合物。
优选地，所述自旋交叉化合物为Fe(II)配合物。
更优选地，所述自旋交叉化合物为[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)。（如附图1所示）。
优选地，所述导电组分为碳单质、金属单质、金属互化物或合金中的一种或多种的混合物。
更优选地，所述导电组分为康铜。
优选地，所述高分子聚合物为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、环氧树脂或聚酰亚胺中的一种或多种的混合物。
更优选地，所述高分子聚合物为聚碳酸酯。
另外，在这些制备方法的基础上，还可以根据实际使用的需要做出进一步的防水、避光、隔绝氧气、添加绝缘保护层等修饰。
根据上述制备方法制备得到的导电自旋交叉复合材料也在本发明的保护范围之内。
本发明还提供上述导电自旋交叉复合材料的应用。本发明所述导电自旋交叉复合材料的导电性随自旋交叉过程而发生改变，可应用于搭建电桥、构筑存储单元、传感器、开关或信号处理中。
本发明人通过大量的研究和探索，成功使用自旋交叉化合物、导电组分和高分子聚合物制备出一种导电自旋交叉复合材料，不仅可实现自旋交叉性质与导电性之间的共存，而且二者还具有协同相互作用，达到了通过电学监测自旋交叉的目的，将对自旋交叉领域的应用产生巨大的价值。
通过X-射线粉末衍射测试表明，本发明的复合材料中的自旋交叉化合物仍具有结晶态；通过变温磁化率测试表明，其自旋交叉行为可以保持；通过变温电阻测试表明，复合材料的电阻可伴随着自旋交叉过程显示出明显的突跃和热滞；通过变温惠斯通电桥测试表明，复合材料的桥路电压可伴随着自旋交叉过程显示出明显的突跃和热滞。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种导电自旋交叉复合材料及其制备方法和应用。所述导电自旋交叉复合材料由如下成分组成：5%～90%自旋交叉化合物、5%～90%导电组分和5%～90%高分子聚合物。利用本发明所述制备方法成功利用上述材料制备出一种导电自旋交叉复合材料，并且所述导电自旋交叉复合材料具有以下显著的优点：
（1）兼具有导电和自旋交叉性质。
（2）不仅实现了自旋交叉性质与导电性之间的共存，而且二者还具有协同相互作用，其导电性可以随自旋交叉过程而发生改变，达到了通过电学监测自旋交叉的目的。
（3）可以通过搭建电桥（如惠斯通电桥），将自旋交叉过程产生的电阻变化转换为电压变化，实现电压信号的输出，从而实现信息存储、开关等作用。
（4）所需要使用的自旋交叉化合物、导电组分、高分子聚合物均具有非常大的灵活度，可以根据实际需要进行搭配。
（5）制备方法灵活，可得到多种复合形式，可以根据实际需要进行选择。
本发明所述导电自旋交叉复合材料可应用于构筑存储单元、传感器、开关或信号处理等，具有巨大的推广应用价值。
附图说明
图1为自旋交叉化合物[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)的结构。
图2为本发明中导电自旋交叉复合材料的复合形式。
图3为本发明中导电自旋交叉复合材料的变温X射线粉末衍射图，X射线源为铜靶（波长1.54056
Å），模拟图是从晶体结构所得。
图4为纯化合物[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)粉末与为本发明中导电自旋交叉复合材料通过变温磁化率测试得出的自旋态随温度的变化对比。
图5为本发明中导电自旋交叉复合材料的电阻随温度的变化。
图6为采用本发明中导电自旋交叉复合材料搭建的惠斯通电桥的电压随温度的变化。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明通过大量的实验和验证，本发明制备的导电自旋交叉复合材料的各种性质均达到了要求，不仅实现了自旋交叉性质与导电性之间的共存，而且二者还具有协同相互作用，其导电性可以随自旋交叉过程而发生改变，可以通过搭建电桥（如惠斯通电桥），将自旋交叉过程产生的电阻变化转换为电压变化，实现电压信号的输出，从而实现信息存储、开关等作用。
以下呈现出部分实验数据来说明问题。
实施例
1
自旋交叉化合物合成
本实施例以[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)为例，合成自旋交叉化合物，合成的方法步骤如下：
将1mmol的Fe(BF4)2·6H2O和3mmol的1,2,4-三氮唑分别溶于5mL无水甲醇，得到澄清溶液。在快速搅拌下将两份溶液混合并继续搅拌2小时，将形成的悬浊液过滤，并用无水甲醇洗涤，干燥后得到紫色粉末，即为自旋交叉化合物[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)，结构如附图1所示。
实施例
2
导电自旋交叉复合材料制备
本实施例以自旋交叉化合物：导电组分：高分子聚合物= 45：10：45为例，制备本发明所述的导电自旋交叉复合材料，步骤如下：
S1.将45mg实施例1制备的自旋交叉化合物[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)粉末加入聚碳酸酯溶液（聚碳酸酯溶液为45mg聚碳酸酯溶于2mL的三氯甲烷），得到悬浊液；
S2.将所得的悬浊液浇注在10mg的康铜表面；
S3.待溶液挥发，干燥，得到复合材料（复合形式如附图2下所示）。
实施例
3
导电自旋交叉复合材料制备
本实施例以自旋交叉化合物：导电组分：高分子聚合物=40：20：40为例，制备本发明所述的导电自旋交叉复合材料，步骤如下：
S1. 将40mg实施例1制备的自旋交叉化合物[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)粉末加入聚碳酸酯溶液（聚碳酸酯溶液为40mg聚碳酸酯溶于2mL的三氯甲烷），得到悬浊液；
S2.将所得的悬浊液浇注在模具中；
S3.待溶液挥发，干燥，得聚合物；
S4.将20mg石墨（导电组分）包裹住聚合物，得到复合材料（复合形式如附图2上所示）。
其中，S1所述[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)的中文名称为：四氟硼酸（1,2,4-三唑根）·二（1H-1,2,4-三唑）合铁（II）。
实施例
4
导电自旋交叉复合材料制备
本实施例以自旋交叉化合物：导电组分：高分子聚合物=30：20：50为例，制备本发明所述的导电自旋交叉复合材料，步骤如下：
S1.将30mg的[Fe(qsal)2]NCSe·CH2Cl2 （Hqsal=N-(8-quinolyl)
salicylaldimine）加入聚甲基丙烯酸甲酯溶液（聚甲基丙烯酸甲酯溶液为50mg聚甲基丙烯酸甲酯溶于10mL二氯甲烷），得到悬浊液；
S2.将所得的悬浊液浇注在模具中；
S3.待溶液挥发，干燥，得聚合物；
S4.将20mg铝（导电组分）沉积在聚合物表面，得到复合材料（复合形式如附图2下所示）。
其中，S1所述[Fe(qsal)2]NCSe·CH2Cl2的中文名称为：二氯甲烷·硒氰酸·二（N-(8-喹啉基)水杨醛亚胺根）合铁（III）。
实施例
5
导电自旋交叉复合材料制备
本实施例以自旋交叉化合物：导电组分：高分子聚合物=20：30：50为例，制备本发明所述的导电自旋交叉复合材料，步骤如下：
S1.将20mg的[Fe(pz)Pt(CN)4]加入聚乙烯醇溶液（聚乙烯醇溶液为50mg聚乙烯醇溶于30mL的水），得到悬浊液；
S2.将所得的悬浊液浇注在30mg的康铜表面；
S3.待溶液挥发，干燥，得到复合材料（复合形式如附图2下所示）。
实施例
6
导电自旋交叉复合材料制备
本实施例以自旋交叉化合物：导电组分：高分子聚合物=50：10：40为例，制备本发明所述的导电自旋交叉复合材料，步骤如下：
S1.将50mg的[Co(dpzca)2] （dpzca = N-(2-pyrazylcarbonyl)-2-pyrazinecarboxamide）加入聚氯乙烯溶液（聚氯乙烯溶液为40mg聚氯乙烯溶于40mL环己酮），得到悬浊液；
S2.将所得的悬浊液浇注在模具中；
S3.待溶液挥发，干燥，得聚合物；
S4.将10mg银（导电组分）沉积在聚合物表面，得到复合材料（复合形式如附图2下所示）。
其中，S1所述[Co(dpzca)2]的中文名称为：二（N-(吡嗪-2-羰基)吡嗪-2-甲酰胺根）合钴（II）。
本发明对制备的导电自旋交叉复合材料进行性能测定和研究，结果表明均可达到很好的效果，实现自旋交叉性质与导电性之间的共存的同时，二者还具有协同相互作用，其导电性可以随自旋交叉过程而发生改变。
以下实施例7～10呈现出对实施例2制备的导电自旋交叉复合材料进行性能测定和研究的结果。
实施例
7
X-
射线粉末衍射
测试
通过X-射线粉末衍射测试（光源为铜靶，波长1.54056
Å）表明，复合材料中的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)（自旋交叉化合物）与纯物质[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)均呈现结晶态，并且随温度变化表现出自旋态的转变。其中，在300K时呈现低自旋态，在400K时呈现高自旋态，具有自旋交叉的行为。
导电自旋交叉复合材料的变温X射线粉末衍射图如附图3所示。
实施例
8
变温磁化率测试
通过变温磁化率测试表明，复合材料中的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)与纯物质[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)具有基本一致的自旋交叉行为，它们的自旋态均在升温时于370K附近突跃为高自旋，而在降温时于330K附近突跃为低自旋，具有约40K的热滞。
纯化合物[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)粉末与为本发明中导电自旋交叉复合材料通过变温磁化率测试得出的自旋态随温度的变化对比如附图4所示。
实施例
9
变温电阻测试
通过变温电阻测试表明，复合材料的电阻除了随温度的线性变化外，还伴随着自旋交叉过程显示出明显的突跃。其中，高自旋态对应高电阻，低自旋态对应低电阻，同样具有约40K的热滞。
导电自旋交叉复合材料的电阻随温度的变化如附图5所示。
实施例
10
变温惠斯通电桥测试
使用本发明的导电自旋交叉复合材料搭配固定电阻搭建惠斯通电桥，可以将随自旋交叉过程产生的电阻变化转换为电压变化。通过变温测试表明，在1V的激励电压下，桥路电压在低自旋时约为0.05～0.1mV，在高自旋时约为0.3～0.35mV，同样具有约40K的热滞。
导电自旋交叉复合材料搭建的惠斯通电桥的电压随温度的变化如附图6所示。
Claims (10)
1.一种导电自旋交叉复合材料，其特征在于，包括导电组分层和自旋交叉化合物聚合层，所述的导电组分层覆盖在自旋交叉化合物聚合层上方或包裹住自旋交叉化合物聚合层；
所述自旋交叉化合物聚合层是由自旋交叉化合物和高分子聚合物混合制得。
2.根据权利要求1所述导电自旋交叉复合材料，其特征在于，包括如下质量百分比的成分：5%～90%自旋交叉化合物、5%～90%导电组分和5%～90%高分子聚合物。
3.根据权利要求1所述导电自旋交叉复合材料，其特征在于，包括如下质量百分比的成分：20%～50%自旋交叉化合物、10%～30%导电组分和20%～50%高分子聚合物。
4.根据权利要求1所述导电自旋交叉复合材料，其特征在于，所述自旋交叉化合物为Fe(II)配合物、Fe(III)配合物、Co(II)配合物中的一种或多种的混合物；
所述导电组分为碳单质、金属单质、金属互化物或合金中的一种或多种的混合物；
所述高分子聚合物为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、环氧树脂或聚酰亚胺中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述导电自旋交叉复合材料，其特征在于，
所述自旋交叉化合物为Fe(II)配合物；
所述导电组分为康铜；
所述高分子聚合物为聚碳酸酯。
6.一种导电自旋交叉复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将自旋交叉化合物与高分子聚合物溶液混合，得到悬浊液；
S2.将所得的悬浊液浇注在模具中；
S3.待溶液挥发，干燥，得聚合物；
S4.用导电组分包裹住S3的聚合物，得复合材料；
或步骤如下：
S1.将自旋交叉化合物与高分子聚合物溶液混合，得到悬浊液；
S2.将所得的悬浊液浇注在模具中；
S3.待溶液挥发，干燥，得聚合物；
S4.将导电组分沉积在S3的聚合物表面，得复合材料；
或步骤如下：
S1.将自旋交叉化合物与高分子聚合物溶液混合，得到悬浊液；
S2.将所得的悬浊液浇注在导电组分表面；
S3.待溶液挥发，干燥，得复合材料。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述自旋交叉化合物的重量份为5%～90%，所述高分子聚合物的重量份为5%～90%，所述导电组分的重量份为5%～90%。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述自旋交叉化合物的重量份为20%～50%，所述高分子聚合物的重量份为20%～50%，所述导电组分的重量份为10%～30%。
9.利用权利要求6所述制备方法制备得到的导电自旋交叉复合材料。
10.权利要求1～5或9任一所述导电自旋交叉复合材料的应用，其特征在于，是用于搭建电桥、构筑存储单元、传感器、开关或信号处理中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410291069.4A CN104091628A (zh) | 2014-06-26 | 2014-06-26 | 一种导电自旋交叉复合材料及其制备方法和应用 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410291069.4A CN104091628A (zh) | 2014-06-26 | 2014-06-26 | 一种导电自旋交叉复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104091628A true CN104091628A (zh) | 2014-10-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410291069.4A Pending CN104091628A (zh) | 2014-06-26 | 2014-06-26 | 一种导电自旋交叉复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN104091628A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110095200A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-06 | 武汉工程大学 | 一种基于自旋交叉配合物的热敏传感器及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103146103A (zh) * | 2013-03-21 | 2013-06-12 | 新疆大学 | 单核Fe(Ⅱ)自旋交叉配合物/聚乙烯醇复合薄膜材料和制备方法 |
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2014
- 2014-06-26 CN CN201410291069.4A patent/CN104091628A/zh active Pending
Patent Citations (1)
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| CN110095200B (zh) * | 2019-05-10 | 2021-06-25 | 武汉工程大学 | 一种基于自旋交叉配合物的热敏传感器及其制备方法 |
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