CN104090324A - 一种圆偏振片及其制备方法、液晶显示器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种圆偏振片，是通过将手征性胆甾相液晶注入具有与其手性相反的手征性聚合物网络器件中而得到的。本发明所述圆偏振片具有全反射/半反射可切换的光学特性；由其制得的液晶显示器件具有全反射/全透过可切换的特性。

Description

一种圆偏振片及其制备方法、液晶显示器件

技术领域

本发明涉及一种圆偏振片及其制备方法、液晶显示器件，属于液晶显示技术领域。

背景技术

信息显示领域技术日新月异，无论是在户外还是室内，各种液晶显示器件层出不穷，有力的扩展了信息的传播，液晶显示器件的制造和使用也在进行着史无前例的变革。对于液晶显示器件而言，对于显示的使用环境有了更高的要求，尤其是对于移动显示领域，人们往往期望所用的液晶显示器件既能够在阳光下阅读使用又能在全黑的环境下使用。而由于采用的彩色滤光片为被动显示，同时所使用的背光源无法与户外的光强相比，现有的彩色液晶显示器件无法在阳光下或明亮的户外环境下使用。

胆甾相液晶具有特殊的螺旋结构，使它具有了选择性反射和圆二色性的光学特性。在反射光谱范围内，与胆甾相液晶螺旋结构相同的圆偏振光被反射，而相反的圆偏振光则被透射。也就是说，在反射光谱范围内，圆偏振光的透过率是50％，如图1(a)所示，胆甾相液晶为左旋螺距，那么圆偏振光中的左旋部分被反射，右旋部分透过。这种特殊的光学性能，使胆甾相液晶被广泛的应用在液晶显示、信息显示与存储材料、红外线辐射遮挡材料及“智能”窗户等领域。虽然现有技术中已出现了半透明半反射的液晶显示器件，但都不能满足更高的液晶显示品质要求。

发明内容

为了解决上述目的，本发明提供一种圆偏振片及其制备方法、液晶显示器件。所述圆偏振片具有全反射/半反射的可切换特性；由圆偏振片制得的液晶显示器件可实现全反射显示和全透过显示。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种圆偏振片，是将手征性胆甾相液晶注入具有与其手性相反的手征性聚合物网络器件中而得到的。

所述手征性胆甾相液晶由包括如下重量份的组分制得：手征性添加剂1～15份，液晶分子85～99份；优选手征性添加剂5～10份，液晶分子90～95份。

其中，所述手征性添加剂为R811(苯甲酸,4-己氧基,4-[[[(1R)-1-甲基庚基]氧基]羰基]苯基酯)、S811(苯甲酸,4-己氧基,4-[[[(1S)-1-甲基庚基]氧基]羰基]苯基酯)、CB15((+)-4’-(2-甲基丁基)-4-联苯氰)、ZLI4572(苯甲酸,4-(对-4-戊基环己基),(1R)-1-苯基-1,2-乙二亚甲基酯)中的任意一种或两种以上，优选地，手征性添加剂为具有左旋手性特性的S811，具有右旋手性特性的R811。

所述液晶分子为本领域液晶显示器件常用的液晶，优选为Merck公司生产的MAT-09-1284。

所述具有与手征性胆甾相液晶手性相反的手征性聚合物网络器件是通过将与手征性胆甾相液晶手性相反的手征性液晶体系注入平行取向器件中，经紫外辐照聚合交联而制得的。

其中，所述手征性胆甾相液晶与手征性液晶体系质量比为0.1-0.7:1。

在手征性聚合物网络器件的制备中，所述与手征性胆甾相液晶手性相反的手征性液晶体系由包括如下重量份的组分制得：可聚合液晶单体10～70份、与手征性胆甾相液晶手性相反的可聚合手征性单体3～30份、与手征性胆甾相液晶手性相反的手征性添加剂0.1～10份、紫外吸收色素0.1～10份，液晶分子10～70份；优选可聚合液晶单体20～50份、与手征性胆甾相液晶手性相反的可聚合手征性单体3～15份、与手征性胆甾相液晶手性相反的手征性添加剂2～8份、紫外吸收色素2～6份，液晶分子32～60份。

其中，所述可聚合液晶单体为通过醚键、酯键、酰胺键或碳酸酯键键连的端基含有可聚合官能团的有机化合物；其中，可聚合官能团为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中的一种或两种以上，可聚合官能团的数量为1～4个。优选地，可聚合液晶单体为4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸邻甲基对苯二酚二酯(简称C6M)、4-(6-(甲基丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸邻甲基对苯二酚二酯、4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸邻氯基对苯二酚二酯。

所述与手征性胆甾相液晶手性相反的可聚合手征性单体为醚键、酯键、酰胺键或碳酸酯键键连的同侧或异侧端基同时含有可聚合官能团和手性官能团的有机化合物；其中可聚合官能团为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中的任意一种或两种以上，可聚合官能团的数量为1～3个；手性官能团为仲辛醇、异戊醇、胆固醇、薄荷脑中的任意一种或两种以上，手性官能团的数量为1～3个；优选地，所述与手征性胆甾相液晶手性相反的可聚合手征性单体为4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸-2-辛醇酯(简称C6LO)、4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸薄荷脑酯、4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸异戊醇酯。

所述与手征性胆甾相液晶手性相反的手征性添加剂为R811(苯甲酸,4-己氧基,4-[[[(1R)-1-甲基庚基]氧基]羰基]苯基酯)、S811(苯甲酸,4-己氧基,4-[[[(1S)-1-甲基庚基]氧基]羰基]苯基酯)、CB15((+)-4’-(2-甲基丁基)-4-联苯氰)、ZLI4572(苯甲酸,4-(对-4-戊基环己基),(1R)-1-苯基-1,2-乙二亚甲基酯)中的任意一种或两种以上，优选地，所述与手征性胆甾相液晶手性相反的手征性添加剂为具有左旋手性特性的S811，具有右旋手性特性的R811。

所述紫外吸收色素为UV326(2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑)、UV531(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、Tinuvin1130中的任意一种或两种以上；优选地，紫外吸收色素为Tinuvin1130。

所述液晶分子为本领域液晶显示器件TFT-LCD常用的向列相液晶，优选为Merck公司生产的MAT-09-1284。

所述平行取向器件由上至下依次包含：上基板、上电极、下电极、下基板；所述上基板、下基板可以为完全透光的玻璃基板、石英基板、塑料薄膜基板等各种材质基板；所述上电极、下电极可以为具有较好透光特性和导电特性的薄膜材料，可以为透明的金属氧化物(如氧化铟锡)、碳纳米管、石墨烯等材料。

所述紫外辐照条件：时间1-60min，波长365nm，辐照强度0.001-100mW/cm²；优选条件为：时间30min，紫外波长为365nm，辐照剂量40m W/cm²。

本发明还提供一种圆偏振片的制备方法，包括如下步骤：

1)平行取向器件的制备；

2)手征性胆甾相液晶的制备：

将手征性添加剂和液晶分子按比例混匀后，得到手征性胆甾相液晶；

3)手征性聚合物网络器件的制备：

将可聚合液晶单体、与手征性胆甾相液晶手性相反的可聚合手征性单体、与手征性胆甾相液晶手性相反的手征性添加剂、紫外吸收色素，液晶分子按比例混匀后注入平行取向器件中，经紫外辐照聚合交联，得到与手征性胆甾相液晶手性相反的手征性聚合物网络器件。

在所述圆偏振片的制备方法中，所述紫外辐照条件：时间1-60min，波长365nm，辐照强度0.001-100mW/cm²；优选条件为：时间30min，紫外波长为365nm，辐照剂量40m W/cm²。

作为优选的实施方式，所述步骤3)具体为：将可聚合液晶单体、与手征性胆甾相液晶手性相反的可聚合手征性单体、与手征性胆甾相液晶手性相反的手征性添加剂、紫外吸收色素，液晶分子按比例溶于有机溶剂中，超声10～60min；混合均匀后，将有机溶剂挥发得到手征性液晶体系；将上述手征性液晶体系注入所述的平行取向器件中，在液晶相温度范围内保温至体系均匀，预热1min-60min，然后进行紫外辐照聚合交联，紫外辐照1-60min，紫外波长为365nm，辐照剂量0.001-100mW/cm²；再将平行取向器件置入有机溶剂中浸泡，将未聚合的液晶分子溶出，然后置于真空烘箱中干燥1～24hr，得到与手征性胆甾相液晶手性相反的手征性聚合物网络器件。

所述有机溶剂选自本领域常用的可溶解液晶分子的溶剂，优选用的选自乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、四氢呋喃、异丙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上。

上述步骤3)中各组分混合所得体系具有选择性反射左旋圆偏振光的特性，在液晶相温度范围内聚合形成网络结构过程中，由于含有左旋可聚合手征性单体和左旋手征性添加剂，体系内左旋螺距对网络的诱导作用，所获得的聚合物网络也具有左旋手性特性，同时由于紫外吸收色素的加入，体系内呈现紫外光强梯度差异，从而得到聚合度差异的网络结构。因此所获得的聚合物网络也具备了左旋手征性胆甾相液晶体系的光学特性，能够反射左旋圆偏振光，同时由于聚合物网络的梯度分布，体系能够反射较宽的反射带宽。

同时，步骤2)得到的右旋手征性胆甾相液晶能够反射右旋圆偏振光，同时由于聚合物体系网络的梯度分布，右旋手征性胆甾相液晶分子也呈现梯度分布，具有较宽的反射带宽。

本发明中，圆偏振片的反射带宽可通过光度计测定，其可覆盖可见光，红外光，远红外光的范围，特别是在可见光范围内，液晶显示效果更为突出。

此外，本发明中所述平行取向器件由上至下依次包含：上基板、上电极、下电极、下基板；所述上基板、下基板可以为完全透光的玻璃基板、石英基板、塑料薄膜基板等各种材质基板；所述上电极、下电极可以为具有较好透光特性和导电特性的薄膜材料，可以为透明的金属氧化物(如氧化铟锡)、碳纳米管、石墨烯等材料。所述平行取向器件可采用本领域常规方法制备而得。

本发明所述反射式圆偏振片的工作原理是(以由左旋手征性聚合物制备的液晶材料为例)：在关态状态下，所述反射式圆偏振片具有全反射的光学特性需求，如图2所示。在开态状态下，所述反射式圆偏振片中的右旋手征性胆甾相液晶体系在电场作用下成沿电场方向排列，失去了反射右旋圆偏振光的光学特性，但是左旋手征性聚合物仍能够实现反射左旋圆偏振光的特性需求，因此开态状态下所述反射式圆偏振片为半反射状态。当由开态恢复到关态状态时，由于受到聚合物网络的诱导作用，右旋手征性胆甾相液晶体系重新恢复水平取向状态，具有了反射右旋圆偏振光的光学特性，所述反射式圆偏振片又恢复为关态状态下的半反射状态。

本发明还提供一种液晶显示器件，由上述圆偏振片制备而得。所述液晶显示器件可以很好的实现全反射显示和全透过显示的随时切换，满足移动显示的使用需求。

附图说明

图1(a)是胆甾相液晶选择性反射原理示意图。

图1(b)是选择性反射和全反射透射光谱模拟图。

图2为所述半反射全反射可切换的反射式圆偏振片在关态和开态时透射光谱测试曲线。

图3(a)为FFS型液晶显示器件关态时的工作原理示意图。

图3(b)为FFS型液晶显示器件开态时的工作原理示意图。

图中：1-背光源组件；2-半反射全反射可切换反射式圆偏振片；3-下偏振片；4-液晶盒；5-上偏振片；6-户外环境入射光；7-经反射式偏振片全反射后的反射光；8-背光源组件的入射光；9-经反射式偏振片选择性反射后的左旋圆偏振光；10-反射光9经背光源反射膜再次反射后的右旋圆偏振光；11-出射的反射式偏振片的右旋圆偏振光。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1一种半反射/全反射可切换的反射式圆偏振片的制备

一种半反射/全反射可切换的反射式圆偏振片的制备，包括如下步骤：

1)平行取向器件的制备：

上PET基板内侧制作上电极氧化铟锡，下PET基板内侧制作下电极氧化铟锡，在上下电极的内表面分别涂覆一层聚酰亚胺，通过摩擦其表面可形成具有对液晶分子具有取向作用的取向材料；将摩擦处理后的上下基板用10μm间隔物组合到一起，得到所需的平行取向器件；

2)右旋手征性胆甾相液晶的制备：

将47.5g向列相液晶MAT-09-1284与2.5g右旋手征性添加剂R811混合溶于有机溶剂中，超声30min，混合均匀后，将有机溶剂挥发，得到右旋手征性胆甾相液晶体系；

3)左旋手征性聚合物网络器件的制备：

A、左旋手征性液晶体系的混合：

将30g可聚合液晶单体4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸邻甲基对苯二酚二酯、3g可聚合左旋手征性单体4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸-2-辛醇酯、5g左旋手征性添加剂S811、2g紫外吸收色素Tinuvin1130、60g液晶分子MAT-09-1284混合溶于有机溶剂中，超声30min，混合均匀后，将有机溶剂乙醇挥发得到左旋手征性液晶体系；

B、左旋手征性聚合物网络器件的制作：

将上述左旋手征性液晶体系注入所述的平行取向器件中，在液晶相温度范围内保温至体系均匀，预热30min，然后进行紫外辐照聚合交联，紫外辐照30min，紫外波长为365nm，辐照剂量40mWcm^-2；

将上述平行取向器件置于有机溶剂乙醇中浸泡，使未聚合的液晶分子溶出，然后置于真空烘箱中干燥24hr，制得左旋手征性聚合物网络器件；

4)反射式圆偏振片的制备：

将上述右旋手征性胆甾相液晶体系注入已制得的左旋手征性聚合物网络器件中，预热30min，即得到半反射/全反射可切换的反射式圆偏振片。

实施例2一种半反射/全反射可切换的反射式圆偏振片的制备

按照实施例1的方法制备半反射/全反射可切换的反射式圆偏振片，区别在于：

1)左旋手征性液晶体系的混合：

将50g可聚合液晶单体4-(6-(甲基丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸邻甲基对苯二酚二酯、5g可聚合左旋手征性单体4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸-2-异戊醇酯、8g左旋手征性添加剂S811、5g紫外吸收色素UV326、32g液晶分子MAT-09-1284混合溶于有机溶剂丙酮中，超声30min，混合均匀后，将有机溶剂丙酮挥发得到左旋手征性液晶体系；

2)右旋手征性胆甾相液晶的制备：

将63g向列相液晶MAT-09-1284与7g右旋手征性添加剂R811混合溶于有机溶剂中，超声30min，混合均匀后，将有机溶剂挥发，得到右旋手征性胆甾相液晶体系。

实施例3一种半反射/全反射可切换的反射式圆偏振片的制备

按照实施例1的方法制备半反射/全反射可切换的反射式圆偏振片，区别在于：

1)右旋手征性液晶体系的混合：

将20g可聚合液晶单体4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸邻氯基对苯二酚二酯、15g可聚合右旋手征性单体4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸-2-薄荷脑酯、2g右旋手征性添加剂R811、6g紫外吸收色素UV326、57g液晶分子MAT-09-1284混合溶于有机溶剂中，超声30min，混合均匀后，将有机溶剂挥发得到右旋手征性液晶体系；

2)左旋手征性胆甾相液晶的制备：

将8.5g向列相液晶MAT-09-1284与1.5g左旋手征性添加剂S811混合溶于有机溶剂中，超声30min，混合均匀后，将有机溶剂挥发，得到左旋手征性胆甾相液晶体系。

实施例4一种半反射/全反射可切换的反射式圆偏振片的制备

按照实施例1的方法制备半反射/全反射可切换的反射式圆偏振片，区别在于：

1)右旋手征性液晶体系的混合：

将50g可聚合液晶单体4-(6-(甲基丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸邻甲基对苯二酚二酯、5g可聚合右旋手征性单体-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸-2-薄荷脑酯、8g右旋手征性添加剂R811、5g紫外吸收色素UV326、32g液晶分子MAT-09-1284混合溶于有机溶剂二氯甲烷中，超声30min，混合均匀后，将有机溶剂二氯甲烷挥发得到右旋手征性液晶体系；

2)左旋手征性胆甾相液晶的制备：

将59g向列相液晶MAT-09-1284与1g左旋手征性添加剂S811混合溶于有机溶剂中，超声30min，混合均匀后，将有机溶剂挥发，得到左旋手征性胆甾相液晶体系。

实施例5一种液晶显示器件

在现有液晶显示器件常规结构的基础上，将实施例1-4制得的圆偏振片置于背光源组件和下偏振片之间，即可获具有全反射/全透过可切换的液晶显示器件。具体地，所述液晶显示器件由上至下依次包含：上偏振片5、液晶盒4、下偏振片3、本发明所述的可切换反射式圆偏振片2、背光源组件1。

所述液晶显示器件的工作原理如下(以常黑型FFS型液晶显示器件为例)：

1.户外环境(即FFS型液晶显示器件为关态，断电状态，可切换反射式圆偏振片及背光源组件均为关态)，如图3(a)所示：

户外环境入射光6通过上偏振片5、液晶盒4、下偏振片3后在可切换反射式圆偏振片2上发生全反射，经反射式偏振片全反射后的反射光7再经过下偏振片3、液晶盒4、上偏振片5，返回至使用者。

2.全黑环境(即FFS型液晶显示器件为开态，加电状态，可切换反射式圆偏振片及背光源组件均为开态)，如图3(b)所示：

背光源组件的入射光8在可切换反射式圆偏振片2上发生选择性反射，50％的出射的反射式偏振片的右旋圆偏振光11依次透过可切换反射式圆偏振片2、下偏振片3、液晶盒4、上偏振片5到达使用者；而另外50％的经反射式偏振片选择性反射后的左旋圆偏振光9在可切换反射式圆偏振片2上发生反射，当其到达背光源组件1的反射膜后，再次发生反射，圆偏振光的旋光特性发生改变，变为相反的右旋圆偏振光10，便可再次通过可切换反射式圆偏振片，因此很好地利用背光源起到增亮的作用。因此在全黑环境下，所述液晶显示器件为增亮型全透过显示器件。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种圆偏振片，其特征在于，将手征性胆甾相液晶注入具有与其手性相反的手征性聚合物网络器件中所得到的。

2.根据权利要求1所述的圆偏振片，其特征在于，所述手征性胆甾相液晶由包括如下重量份的组分制得：手征性添加剂1～15份，液晶分子85～99份。

3.根据权利要求1所述的圆偏振片，其特征在于，所述手征性聚合物网络器件是通过将与手征性胆甾相液晶手性相反的手征性液晶体系注入平行取向器件中，经紫外辐照聚合交联而制得的。

4.根据权利要求3所述的圆偏振片，其特征在于，所述手征性胆甾相液晶与手征性液晶体系质量比为0.1-0.7:1。

5.根据权利要求3所述的圆偏振片，其特征在于，所述手征性液晶体系由包括如下重量份的组分制得：可聚合液晶单体10～70份、与手征性胆甾相液晶手性相反的可聚合手征性单体3～30份、与手征性胆甾相液晶手性相反的手征性添加剂0.1～10份、紫外吸收色素0.1～10份，液晶分子10～70份。

6.根据权利要求5所述的圆偏振片，其特征在于，所述可聚合液晶单体为通过醚键、酯键、酰胺键或碳酸酯键键连的，端基为可聚合官能团的有机化合物；

所述可聚合液晶单体中的可聚合官能团为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中的一种或两种以上；

所述可聚合液晶单体中可聚合官能团的数量为1～4个。

7.根据权利要求6所述的圆偏振片，其特征在于，所述可聚合液晶单体为4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸邻甲基对苯二酚二酯。

8.根据权利要求5所述的圆偏振片，其特征在于，所述可聚合手征性单体为醚键、酯键、酰胺键或碳酸酯键键连的同侧或异侧端基同时含有可聚合官能团和手性官能团的有机化合物；

所述可聚合手征性单体中的可聚合官能团为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中的任意一种或两种以上；可聚合官能团的数量为1～3个；

所述可聚合手征性单体中的手性官能团为仲辛醇、异戊醇、胆固醇、薄荷脑中的任意一种或两种以上；手性官能团的数量为1～3个。

9.根据权利要求8所述的圆偏振片，其特征在于，所述可聚合手征性单体为4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸-2-辛醇酯。

10.根据权利要求5所述的圆偏振片，其特征在于，所述紫外吸收色素为UV326、UV531、Tinuvin1130中的任意一种或两种以上；优选Tinuvin1130。

11.根据权利要求2或5所述的圆偏振片，其特征在于，所述手征性添加剂为R811、S811、CB15、ZLI4572中的任意一种或两种以上；优选S811，R811。

12.根据权利要求2或5所述的圆偏振片，其特征在于，所述液晶分子为MAT-09-1284。

13.一种权利要求1-12任一所述圆偏振片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)平行取向器件的制备；

2)手征性胆甾相液晶的制备：

将手征性添加剂和液晶分子按比例混匀后，得到手征性胆甾相液晶；

3)手征性聚合物网络器件的制备：

将可聚合液晶单体、与手征性胆甾相液晶手性相反的可聚合手征性单体、与手征性胆甾相液晶手性相反的手征性添加剂、紫外吸收色素，液晶分子按比例混匀后注入平行取向器件中，经紫外辐照聚合交联，得到与手征性胆甾相液晶手性相反的手征性聚合物网络器件。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述紫外辐照条件：时间1-60min，波长365nm，辐照强度0.001-100mW/cm²。

15.一种液晶显示器件，其特征在于，由权利要求1-12任一所述圆偏振片制备而得的。