CN104085867A - 一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法及装置。本发明利用聚合反应器上的气体输送管将发生的磷化氢气体送入吸收塔；所述吸收塔采用逆流操作，吸收液由塔顶喷淋，磷化氢气体由底部进入；所述储槽内存放质量体积分数为25％-75％亚氯酸钠吸收液，通过泵将吸收液送入吸收塔循环吸收，吸收液饱和后形成无污染的磷酸盐溶液，可作为农肥；聚合反应器内磷化铝残渣水解后，常压下，65℃-75℃聚合，进入分离器，将辅料分出，滤液调整pH获得聚合氯化铝水处理剂，可以直接作为产品出售；分离出废渣为无害的滑石粉或硬酯酸镁，可直接进入土壤。本发明的优点在于将磷化铝药片熏蒸剂残渣彻底无害化处理。

Description

一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法及装置

技术领域

本发明涉及一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法及装置，属于污染防治技术领域。

背景技术

磷化铝是船舶随航熏蒸过程中重要的熏蒸剂，其活性成分是磷化铝与水反应生成的磷化氢。磷化氢是一种剧毒、高效、广谱性的熏蒸杀虫气体。该气体比空气重，并有类似臭鱼的味道。吸入磷化氢会对心脏、呼吸系统、肾、肠胃、神经系统和肝脏造成影响。低浓度吸入，会导致流泪、刺激肺、气短、咳嗽、肺积。磷化铝在熏蒸使用过程中，其反应终产物(残渣)和报废的磷化铝药剂中仍含有不同比例未解析的磷化铝残留。磷化铝残渣产生的气态磷化氢，剧毒，易造成人畜中毒；同时残渣产生的氢氧化铝被掩埋后，对土壤造成不可修复的永久性破坏。

对于熏蒸后的磷化铝药剂残渣常规的处理方式一是挖坑深埋,二是冲入下水道。但这些简单做法在实际运用中都存在问题：一是挖坑深埋的磷化铝残渣在遇湿或雨雪天，会挥发出磷化氢气体，对环境和人、畜都会造成污染和危险；二是污染土地面积较大。这些措施不可避免地带来环境污染问题，造成人员、禽类及牲畜的死亡，严重威胁人们的生命财产安全。埋藏磷化铝的土地基本不能被使用种植农作物，以每次挖埋占用地表面积0.5m²计算，侵吞土地的数量惊人。在挖坑深埋过程中，由于地皮紧张重复挖埋而导致掩埋的残渣距地表越来越浅，对人居环境造成了安全隐患。同时，掩埋的残渣分解后的氢氧化铝对土壤造成不可修复的污染，严重威胁环境安全。

曾有多种处理方法出现。比如CN03123584采用催化剂、酸和氧化剂组成的处理剂，对磷化铝残渣氧化处理，催化剂是硫酸铜，氧化剂是高锰酸钾。处理成本高，处理后形成的废渣和废液都有二次污染问题；CN201210088920公开了一种方法，装置紧凑，采用高锰酸钾作为氧化剂，仅对磷化氢气体有比较好的处理效果，同样存在废渣和废液二次污染问题。

现有技术处理磷化铝残渣存在诸多的问题，主要有三个方面，一是水解后释放出的磷化氢的污染大气，二是处理后形成的废渣(含氢氧化铝等)产生二次污染，三是处理后的废液不能达标排放。

为了将磷化铝药片残渣彻底无害化处理，需要寻求新的技术方法解决这一问题。

发明内容

本发明针对现有技术处理磷化铝残渣存在的实际问题，提供一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法及装置，通过循环氧化吸收-聚合一体化解决现存的问题。

本发明的技术方案如下：

一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法，包括以下步骤：

1)将磷化铝药片熏蒸剂残渣加入到密闭反应器，密闭空气条件下，将水或盐酸加入到密闭反应器中进行水解反应，磷化铝转化为磷化氢和氢氧化铝；

2)将密闭反应器内水解反应产生的磷化氢气体通入吸收装置进行氧化吸收，将磷化氢转化为磷酸盐，所述吸收装置中盛有质量体积分数为25％-75％的亚氯酸钠溶液作为吸收液；

3)经吸收装置的尾气取样分析合格后，关闭密闭反应器，向密闭反应器内加入酸溶液，常压下，65℃-75℃聚合反应后，将氢氧化铝转化为聚合氯化铝，进行分离。

进一步地，步骤1)中，还包括在水解反应之前用保护气体来吹扫密闭反应器内的空气，水解反应过程中用保护气体携带产生的磷化氢气体进入吸收装置。

进一步地，步骤1)中，所述保护气体包括氮气、氩气、氦气等，通入保护气体的表压强在1atm以上。

进一步地，步骤2)中，吸收液从储槽中被送入吸收装置的顶部进行喷淋，喷淋后吸收液(包括载有磷酸盐的吸收液以及多余的未反应的吸收液)可返回储槽循环使用。

进一步地，步骤2)中，所述吸收装置中的压强大于0.5atm。

进一步地，步骤3)中，尾气取样分析合格是指尾气中磷化氢的浓度不大于0.3ppm。

进一步地，步骤3)中，所述酸溶液为盐酸和磷酸的混合物或盐酸和硫酸的混合物。

进一步地，步骤3)中聚合反应后，通过滤板过滤将辅料残渣(是片剂制备时加入的滑石粉等)分出，调整滤液pH＝3.5-4.0获得聚合产物-液体聚合氯化铝。

一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理装置，主要包括聚合反应器，吸收塔，储槽，分离器。所述聚合反应器通过气体输送管与吸收塔相连接；所述储槽内存放吸收液，通过泵将吸收液送入吸收塔；所述聚合反应器内磷化铝药片残渣水解后，聚合，进入分离器。

进一步地，所述聚合反应器上设有液体加料口和固体加料口，所述液体加料口用来加入水或盐酸，以使聚合反应器内磷化铝水解，所述固体加料口用来加磷化铝药片熏蒸剂残渣。

进一步地，所述吸收塔采用逆流操作，吸收液由塔顶喷淋，磷化氢气体由塔底部进入。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以进一步做如下改进。

进一步，所述聚合反应器气体输送管上附加保护气体(包括氩气、氦气、氮气等，优选氮气)配气，在水解之前用来吹扫装置系统内的空气，水解过程用来携带产生的磷化氢气体进入吸收塔，可以稳定磷化铝药片熏蒸剂残渣处理效果，避免发生磷化氢气体自燃。

更进一步，吸收塔顶部设置液体分布器，以改进吸收液喷淋效果；吸收塔底部设置气体分布器，以提高气液传质效果。

本发明的有益效果：

(一)首次采用25％-75％的亚氯酸钠溶液作为磷化氢尾气的氧化吸收液。现有技术中常采用高锰酸钾溶液、次氯酸钠溶液、氯酸钾溶液、高氯酸钾溶液、双氧水作为氧化吸收液，但高锰酸钾会形成二次污染；次氯酸钠溶液不能配制成高浓度溶液，使用寿命短，不稳定，有易爆危险；氯酸钾使用较危险，高氯酸钾更增加操作的危险；双氧水则需要另加贵金属催化剂。本发明采用25％-75％的亚氯酸钠溶液将磷化氢尾气吸收氧化成无污染的磷酸盐溶液，可作为农肥，不形成二次污染，能够直接排放；并且所配制的亚氯酸钠溶液的最高浓度可达75％，可以最大程度减少废液排放。

(二)本发明同时对磷化铝药片熏蒸剂残渣处理后形成的废渣(含氢氧化铝等)进行了处理，其中的氢氧化铝固体进一步与盐酸发生聚合反应获得聚合产物-液体聚合氯化铝，与现有技术中公开的在“110℃-120℃，2atm压力”才能够发生聚合反应不同，本发明中的聚合反应仅需要在“65℃-75℃常压”下即可发生，明显降低了反应成本，由该聚合反应形成的聚合氯化铝(盐基度为35％-40％)，是一种优良的水处理剂，可以直接作为产品出售。

(三)本发明的优点在于将磷化铝药片熏蒸剂残渣彻底无害化处理，处理过程中生成的废气(磷化氢气体)、废渣(氢氧化铝和辅料残渣)、废液的排放，均不会污染环境。具体地，磷化氢气体通过25％-75％的亚氯酸钠溶液氧化成无污染的磷酸盐溶液；水解反应后生成的氢氧化铝固体进一步与盐酸反应，形成聚合氯化铝；分离出的废渣为无害的滑石粉或硬酯酸镁，可直接进入土壤。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图。

图1中，1-聚合反应器；2-吸收塔；3-储槽；4-分离器；5-计量泵；

1'-磷化氢管线；2'-聚合反应后出料管线；3'-辅料废渣(滑石粉)管线；4'-聚合氯化铝(液体)管线；5'-返回氧化吸收液的管线；6'-送入氧化吸收液的管线；7'-氮气管线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的处理原理和装置进行描述，所举实例用来解释本发明，但并非用于限定本发明。

实施例1

1kg磷化铝药片熏蒸剂残渣加入到聚合反应器1，打开ADDX氮气源(表压强1atm以上)，经过管线7'，置换聚合反应器1中空气三次，并用氮气吹扫管线1'和吸收塔2，关闭氮气源。储槽3内为25％的亚氯酸钠溶液(即由25g的亚氯酸钠，100ml水配制成)100kg，设定吸收液输入量为120ml/s-1200ml/s，通过计量泵5，将亚氯酸钠溶液经管线6'送入吸收塔2的塔顶，喷淋吸收，并经管线5'返回储槽3，循环使用。密闭空气条件下，将水2000ml分5次加入到聚合反应器1，同时打开氮气源，流量为50ml/s，以氮气为载气，携带聚合反应器1内产生的磷化氢气体经管线1'进入吸收塔2的塔底，塔内压强大于0.5atm，在吸收塔2内与亚氯酸钠溶液逆流吸收，并氧化反应，磷化氢转化为磷酸盐，吸收到亚氯酸钠溶液中回到储槽3。

经吸收塔2的尾气取样分析合格后，关闭聚合反应器1和氮气源，向聚合反应器1内加50％硫酸10ml，33％盐酸3000ml，常压下，65℃聚合反应后，得到的物料是悬浮性液固混合物，该物料通过管线2'进入分离器4，分成两部分，一部分分离出辅料废渣干重428g，辅料废渣经管线3'排放，为无害的滑石粉或硬酯酸镁，可直接进入土壤；另一部分分离出的淡黄色液体5572g，经管线4'进入容器调整pH＝3.5即得到液体聚合氯化铝，作为絮凝剂用于水质净化。

实施例2

1kg磷化铝药片熏蒸剂残渣加入到聚合反应器1，打开ADDX氩气源(表压强1atm以上)，经过管线7'，置换聚合反应器1中空气三次，并用氩气吹扫管线1'和吸收塔2，关闭氩气源。储槽3内为60％的亚氯酸钠溶液(即由60g的亚氯酸钠，100ml水配制成)100kg，设定吸收液输入量为120ml/s-1200ml/s，通过计量泵5，将亚氯酸钠溶液经管线6'送入吸收塔2的塔顶，喷淋吸收，并经管线5'返回储槽3，循环使用。密闭空气条件下，将盐酸2000ml分5次加入到聚合反应器1，同时打开氩气源，流量为50ml/s，以氩气为载气，携带聚合反应器1内产生的磷化氢气体经管线1'进入吸收塔2的塔底，在吸收塔2内与亚氯酸钠溶液逆流吸收，并氧化反应，磷化氢转化为磷酸盐，吸收到亚氯酸钠溶液中回到储槽3。

经吸收塔2的尾气取样分析合格后，关闭聚合反应器1和氩气源，向聚合反应器1内加65％磷酸5ml，30％盐酸3500ml，常压下，75℃聚合反应后，得到的物料是悬浮性液固混合物，该物料通过管线2'进入分离器4，分成两部分，一部分分离出辅料废渣干重428g，辅料废渣经管线3'排放，为无害的滑石粉或硬酯酸镁，可直接进入土壤；另一部分分离出的淡黄色液体5572g，经管线4'进入容器调整pH＝4.0即得到液体聚合氯化铝，作为絮凝剂用于水质净化。

实施例3

1kg磷化铝药片熏蒸剂残渣加入到聚合反应器1，打开ADDX氦气源(表压强1atm以上)，经过管线7'，置换聚合反应器1中空气三次，并用氦气吹扫管线1'和吸收塔2，关闭氦气源。储槽3内为75％的亚氯酸钠溶液(即由75g的亚氯酸钠，100ml水配制成)100kg，设定吸收液输入量为120ml/s-1200ml/s，通过计量泵5，将亚氯酸钠溶液经管线6'送入吸收塔2的塔顶，喷淋吸收，并经管线5'返回储槽3，循环使用。密闭空气条件下，将水2000ml分5次加入到聚合反应器1，同时打开氦气源，流量为50ml/s，以氦气为载气，携带聚合反应器1内产生的磷化氢气体经管线1'进入吸收塔2的塔底，在吸收塔2内与亚氯酸钠溶液逆流吸收，并氧化反应，磷化氢转化为磷酸盐，吸收到亚氯酸钠溶液中回到储槽3。

经吸收塔2的尾气取样分析合格后，关闭聚合反应器1和氮气源，向聚合反应器1内加70％硫酸5ml，33％盐酸2800ml，常压下，70℃聚合反应后，得到的物料是悬浮性液固混合物，该物料通过管线2'进入分离器4，分成两部分，一部分分离出辅料废渣干重428g，辅料废渣经管线3'排放，为无害的滑石粉或硬酯酸镁，可直接进入土壤；另一部分分离出的淡黄色液体5572g，经管线4'进入容器调整pH＝3.8即得到液体聚合氯化铝，作为絮凝剂用于水质净化。

Claims (10)

1.一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法，包括以下步骤：

1)将磷化铝药片熏蒸剂残渣加入到密闭反应器，密闭空气条件下，将水或盐酸加入到密闭反应器中进行水解反应，磷化铝转化为磷化氢和氢氧化铝；

2)将密闭反应器内水解反应产生的磷化氢气体通入吸收装置进行氧化吸收，将磷化氢转化为磷酸盐，所述吸收装置中盛有质量体积分数为25％-75％的亚氯酸钠溶液作为吸收液；

3)经吸收装置的尾气取样分析合格后，关闭密闭反应器，向密闭反应器内加入酸溶液，常压下，65℃-75℃聚合反应后，将氢氧化铝转化为聚合氯化铝，进行分离。

2.如权利要求1所述的磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法，其特征在于，步骤1)中，还包括在水解反应之前用保护气体来吹扫密闭反应器内的空气，水解反应过程中用保护气体携带产生的磷化氢气体进入吸收装置。

3.如权利要求2所述的磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法，其特征在于，所述保护气体包括氮气、氩气、氦气，通入保护气体的表压强在1atm以上。

4.如权利要求1所述的磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法，其特征在于，步骤2)中，吸收液从储槽中被送入吸收装置的顶部进行喷淋，喷淋后吸收液返回储槽循环使用；所述吸收装置中的压强大于0.5atm。

5.如权利要求1所述的磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法，其特征在于，步骤3)中，所述酸溶液为盐酸和磷酸的混合物或盐酸和硫酸的混合物。

6.如权利要求1所述的磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法，其特征在于，步骤3)中聚合反应后，通过滤板过滤将辅料残渣分出，调整滤液pH＝3.5-4.0获得液体聚合氯化铝。

7.一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理装置，包括聚合反应器，吸收塔，储槽，分离器，所述聚合反应器通过气体输送管与吸收塔相连接；所述储槽内存放吸收液，通过泵将吸收液送入吸收塔；所述聚合反应器内磷化铝药片残渣水解后，聚合，进入分离器。

8.如权利要求7所述的磷化铝药片熏蒸剂残渣处理装置，其特征在于，所述聚合反应器上设有液体加料口和固体加料口，所述液体加料口用来加入水或盐酸，所述固体加料口用来加磷化铝药片熏蒸剂残渣。

9.如权利要求7所述的磷化铝药片熏蒸剂残渣处理装置，其特征在于，所述聚合反应器气体输送管上附加保护气体配气，在水解之前用来吹扫装置系统内的空气，水解过程用来携带产生的磷化氢气体进入吸收塔。

10.如权利要求7所述的磷化铝药片熏蒸剂残渣处理装置，其特征在于，吸收塔顶部设置液体分布器，吸收塔底部设置气体分布器。