CN104084200A - 三维有序大孔InVO4-BiVO4负载贵金属纳米光催化剂、制备及应用 - Google Patents

三维有序大孔InVO4-BiVO4负载贵金属纳米光催化剂、制备及应用 Download PDF

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Abstract

三维有序大孔InVO4-BiVO4负载贵金属纳米光催化剂、制备及应用，属于光响应催化剂和纳米功能材料技术领域。本发明以3DOM结构的InVO4-BiVO4为载体，采用PVA或PVP保护的鼓泡还原法制备InBi-3D负载M贵金属：(a)以HAuCl4或PdCl2为贵金属源，以聚乙烯醇为保护剂；或以AgNO3为贵金属源，以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，配置贵金属溶液；(b)将贵金属溶液加入NaBH4，制得M金属溶胶；(c)将InBi-3D加入到M金属溶胶中，在黑暗中鼓泡，(d)过滤、洗涤、干燥。此催化剂同时具有3DOM结构、异质结结构以及等离子体效应，能够高效地降解罗丹明B、亚甲基蓝或二者混合有机染料。

Description

三维有序大孔InVO4-BiVO4负载贵金属纳米光催化剂、制备及应用
技术领域
本发明涉及三维有序大孔InVO4-BiVO4负载贵金属纳米光催化剂、制备及应用，具体地说涉及在可见光照射下高效降解罗丹明B、亚甲基蓝及混合有机染料的具有三维有序大孔结构、异质结和等离子体共振效应的三相复合结构的InVO4-BiVO4负载贵金属(如Au、Pd、Ag等)纳米光催化剂、制备及应用，属于光响应型催化剂和纳米功能材料技术领域。
背景技术
半导体材料是光催化技术领域的研究热点。高效的半导体光催化剂不仅能够充分吸收太阳光能量并将之转化为电子(e–)-空穴(h+)对，还要能够将这些载流子传递至液体与半导体接触的催化活性位点，这就要求光催化剂材料具备适宜的电子结构、活性位点分布以及几何结构等。化学成分单一且结构简单的光催化剂往往很难同时满足上述要求。为了解决这个问题，一方面，需要研发具有高比表面积(活性位点丰富)、纳米尺寸(载流子传输路径短)以及合理的光学织构和发达的孔道结构(光吸收能力高)的光催化材料的制备技术；另一方面，为了提高材料对可见光甚至近红外波段光子的吸收效率，需要研发制备禁带宽较窄的光催化剂，如通过过渡金属或非金属元素掺杂或者将有机染料分子铆定在材料表面的改性方法。大量研究还表明，具有等离子体共振效应的贵金属(如Au、Ag、Pt等)纳米颗粒与半导体材料形成的复合型光催化剂[如Au/TiO2或Ag/N-TiO2[S.Linic,et.al.,Nature Mater.2011,10:911]、中空立方笼状的AgAgCl[Y.X.Tang,et.al.,Adv.Funct.Mater.2013,23:2932]、Ag纳米晶包裹立方状AgCl形成的纳米杂化材料[C.H.An,et.al.,Adv.Mater.2010,22:1]、Ag纳米粒子修饰的AgX(X＝Cl,Br,I)[P.Wang,et.al.,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47:7931]以及Ag3VO4/AgBr/Ag三相杂化材料[Q.Zhu,et.al.,J.Phys.Chem.C2013,117:5894]等]在多种光催化反应中显示出比其单一半导体材料高得多的反应速率[S.Linic,et.al.,Nature Mater.2011,10:911]。尽管如此，上述半导体材料所用的载体远未达到上述提到的结构设计要求。三维有序大孔(3DOM)结构是对由均一、单分散的微球按面心立方堆积形成的胶晶进行“反复制”而获得的壳状结构，它具有较高的比表面积和孔隙率(约74％)[C.W.Cheng,et.al.,Small2012,8:37]，拥有更多暴露的内表面和更为敞开的孔道结构，因此更有利于反应物分子和产物分子在其中的扩散和吸附。目前，人们也已意识到这种周期性排列的有序纳米结构(如3DOM TiO2[E.S.Kwak,et.al.,Adv.Funct.Mater.2009,19:1093]和BiVO4[M.Zhou,et.al.,Angew.Chem.Inter.Ed.2013,52:8579]等)在光催化领域的潜力。研究发现，光线在这种周期性排列的3D反蛋白石结构中扩散时会发生多重散射，延长其扩散路径，提高光捕获能力，产生光子能隙效应，从而促进光化学反应的进行，而且这种结构还有利于电子在其中的转移。至今为止，尚无尚无文献和专利报道过此种具有三维有序大孔结构、异质结和等离子体共振效应的三相复合结构的InVO4-BiVO4负载贵金属(如Au、Pd、Ag等)纳米光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备新型高效可见光响应型光催化剂的设计理念，提供三维有序大孔InVO4-BiVO4负载贵金属纳米光催化剂和其制备方法，此催化剂同时具有3DOM结构、异质结结构以及等离子体效应，能够高效地降解罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)或二者构成的混合有机染料。具体涉及以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为模板的硬模板法和以聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为保护剂的低温鼓泡还原法。
三维有序大孔InVO4-BiVO4负载贵金属纳米光催化剂，其特征在于，该催化剂为具有三维有序大孔结构，平均孔径为100～200nm，孔壁由单斜相InVO4和单斜相BiVO4构成，孔壁壁厚为20～40nm，负载的贵金属M(如Au、Pd、Ag等)以纳米晶形式附着于3DOM结构表面，其粒径为2.5～3.9nm,其带隙能为2.50～2.54eV。M的负载量优选为0.15wt％。
本发明提供的三维有序大孔InVO4-BiVO4负载贵金属纳米光催化剂的制备方法，分为以下两个主要步骤：
(1)3DOM结构的InVO4-BiVO4载体(记为InBi-3D)的制备，是以抗坏血酸为络合剂，采用以PMMA为模板的硬模板法制备得到；
(2)采用PVA或PVP保护的鼓泡还原法制备InBi-3D负载的M贵金属(M＝Au,Pd,Ag)纳米光催化剂：
(a)以HAuCl4或PdCl2为贵金属源，以聚乙烯醇(PVA优选10000g/mol)为保护剂；M与PVA的摩尔比为1.5/1，分别配置Au3+或Pd2+浓度为0.01mol/L的溶液；或以AgNO3为贵金属源，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，Ag与PVP的质量比为1/1.5，配置Ag+浓度为0.01mol/L的溶液；(b)在冰水浴条件下，按化学计量比量取一定体积的步骤(a)的Mn+离子溶液加入到与其体积比为49倍的去离子水中，再将一定体积的浓度为0.05mol/L的NaBH4溶液(现用现配)迅速加入其中，M与NaBH4的摩尔比为5/1，剧烈鼓泡20min，制得M金属溶胶；(c)称取相应质量的InBi-3D载体加入到上述制备的M金属溶胶中，在黑暗中继续鼓泡10h，使M金属溶胶中的金属纳米粒子在载体表面沉积和化学吸附；(d)将过滤得到的上述物质在200℃干燥2h，再用去离子水洗涤，最后将其在80℃干燥10h,即得到三维有序大孔InVO4-BiVO4负载贵金属纳米光催化剂。
其中步骤(1)3DOM结构的InVO4-BiVO4载体(记为InBi-3D)的制备，包括以下步骤：
在搅拌条件下，按摩尔比4:1:5将硝酸铟、硝酸铋和抗坏血酸溶于乙二醇、甲醇、浓盐酸和去离子水构成的混合溶剂中，然后将得到的溶液转移至于70℃的水浴锅中继续搅拌，将与总硝酸盐等摩尔量的偏钒酸铵加入到上述溶液，至完全溶解后将此溶液的温度降至室温。其中，每10mmol抗环血酸对应1.5mL乙二醇、7.5mL甲醇、1.0mL质量分数为68wt％的浓盐酸和7.0mL去离子水；称取有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球构成硬模板于前驱液中浸渍3h，经抽滤后于室温下进行干燥；将所得的前驱物置于管式炉中通过两步焙烧法得到目标产物：(1)在氮气气氛中,以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h；(2)待管式炉温度降至50℃以下，切换为空气气氛，以1℃/min的速率升至450℃并在此温度下保持4h；冷却至室温，即得到三维有序大孔InVO4-BiVO4载体。
本发明的三维有序大孔InVO4-BiVO4负载贵金属纳米光催化剂可用于降解RhB、MB或二者构成的混合有机染料等，在可见光照射下对RhB(如初始浓度为15mg/L)、MB(如初始浓度为20mg/L)及二者构成的混合染料体系(如RhB、MB的初始浓度分别为15mg/L和20mg/L)的降解表现出高效的光催化活性，特别对于Au/InBi-3D光催化剂，RhB在可见光照射50min后即可完全降解，MB在可见光照射90min后即可完全降解，RhB和MB构成的混合染料体系在可见光照射110min后两种染料的降解率均在95％以上，该新型光催化剂在光催化环境净化领域展现出很好的应用前景。
利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、ZEISS SUPRA55型扫描电子显微镜(SEM-EDS)、JEOL-2010型高分辨电子透射显微镜(TEM-HRTEM)和SHIMADAZU-UV-2450型紫外可见光谱仪(UV-Vis)等仪器测定所得目标产物三维有序大孔InVO4-BiVO4负载贵金属纳米光催化剂的晶体结构、粒子形貌、孔结构和吸光性质。利用光催化反应器测定该催化剂在可见光照射下降解RhB和MB的催化效果。结果表明，采用本发明中所述方法制得为贵金属纳米晶负载的三维有序大孔结构的InVO4-BiVO4三相复合光催化剂，催化剂载体的孔壁由单斜相InVO4和单斜相BiVO4混合构成，贵金属纳米晶在孔壁表面均匀单分散分布，样品对RhB和MB等染料分子显示出十分优异的光催化降解性能。
催化效果的测试方法如下：配置浓度为15mg/L的100mL RhB溶液(对于MB为20mg/L；对于RhB和MB构成的二元染料体系，二者的浓度分别为15mg/L和20mg/L)于光催化石英反应器中，加入0.6mL质量分数为30wt％的H2O2溶液和加入0.1g M/InBi-3D(M＝Au,Pd,Ag)纳米光催化剂避光超声30min,鼓泡搅拌，加冷凝装置后再于暗处搅拌3h。之后，将该悬浮液置于可见光下照射并不断搅拌，每隔一定时间从溶液中取5mL试样，测试所得样品的吸光度以对其中残留RhB或MB(对于RhB，λ＝554nm；对于MB，λ＝665nm)的浓度进行分析。
附图说明
为了进一步了解释本发明，下面以实施例和对比例作详细说明。其中：
图1为所制得的M/InBi-3D样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别为所用载体InBi-3D、实施例1、实施例4和实施例5所得样品的XRD谱图；
图2为所用InBi-3D载体催化剂和实施例所制得的M/InBi-3D催化剂的SEM和TEM照片，其中图(a-c)为InBi-3D样品的SEM、TEM和HRTEM照片，图(d-f)为实施例1所得样品的TEM和HRTEM照片及SEAD图案，图(g-i)为实施例4所得样品的TEM和HRTEM照片及SEAD图案，图(j-l)为实施例5所得样品的TEM和HRTEM照片及SEAD图案；
图3为所用InBi-3D载体催化剂和实施例所制得的M/InBi-3D催化剂的紫外-可见光谱图和带隙能图，其中曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别对应所用载体InBi-3D、实施例1、实施例4和实施例5所制备的样品；
图4为所制得的M/InBi-3D样品在可见光照射下降解RhB的效率(初始浓度C0为15mg/L)和降解MB的效率(初始浓度C0为20mg/L)，其中图4(A)中(a)、(b)分别对应实施例1、实施例2，(c)、(d)分别对应实施例3中RhB和MB的降解，图4(B)中(a)、(b)和(c)分别对应实施例1、实施例4和实施例5。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
其中3DOM结构的InVO4-BiVO4载体(记为InBi-3D)的制备：在搅拌条件下，按摩尔比4:1:5将硝酸铟、硝酸铋和抗坏血酸溶于乙二醇、甲醇、浓盐酸和去离子水构成的混合溶剂中，然后将得到的溶液转移至于70℃的水浴锅中继续搅拌，将与总硝酸盐等摩尔量的偏钒酸铵加入到上述溶液，至完全溶解后将此溶液的温度降至室温。其中，每10mmol抗环血酸对应1.5mL乙二醇、7.5mL甲醇、1.0mL质量分数为68wt％的浓盐酸和7.0mL去离子水；称取有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球构成硬模板于前驱液中浸渍3h，经抽滤后于室温下进行干燥；将所得的前驱物置于管式炉中通过两步焙烧法得到目标产物：(1)在氮气气氛中,以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h；(2)待管式炉温度降至50℃以下，切换为空气气氛，以1℃/min的速率升至450℃并在此温度下保持4h；冷却至室温，即得到三维有序大孔InVO4-BiVO4载体。其相组成主要为单斜相InVO4和BiVO4，孔径为100～200nm,孔壁壁厚为20～40nm，孔壁介孔孔径为2～10nm，带隙能为2.56eV。
实施例1：以HAuCl4为贵金属源，以聚乙烯醇(PVA，10000g/mol；Au与PVA的摩尔比为1.5/1)为保护剂，配置浓度为0.01mol/L的Au3+溶液；在冰水浴条件下，按化学计量比(Au:InBi-3D＝0.15wt％)量取一定体积的Au3+离子溶液加入到与其体积为49倍的去离子水中，再将一定体积的浓度为0.05mol/L的NaBH4溶液(Au与NaBH4的摩尔比为5/1，现用现配)迅速加入其中，剧烈鼓泡20min，制得Au金属溶胶；称取相应质量的InBi-3D载体加入到上述制备的Au金属溶胶中，在黑暗中继续鼓泡10h，使Au金属纳米粒子在载体表面沉积和化学吸附；将过滤得到的上述物质在200℃干燥2h，再用去离子水洗涤，最后将其在80℃干燥10h,即得到Au/InBi-3D光催化剂。其相组成主要为单斜相InVO4和单斜相BiVO4，Au纳米晶在InBi-3D孔壁表面单分散分布且平均粒径为3.8nm，带隙能为2.54eV。配置100mL浓度为15mg/L的RhB溶液于光催化石英反应器中，加入0.6mL质量分数为30wt％的H2O2溶液和加入0.1g Au/InBi-3D光催化剂避光超声30min,鼓泡搅拌，加冷凝装置后再于暗处搅拌3h。之后，将该悬浮液置于可见光下照射并不断搅拌，每隔10min从溶液中取5mL试样，共取6个样品，测试所得样品液在λ＝554nm处的吸光度。在可见光照射50min后RhB即可完全降解。
实施例2：配置100mL浓度为20mg/L的MB溶液于光催化石英反应器中，加入0.6mL质量分数为30wt％的H2O2溶液和加入实施例1中所制备的0.1gAu/InBi-3D光催化剂避光超声30min,鼓泡搅拌，加冷凝装置后再于暗处搅拌3h。之后，将该悬浮液置于可见光下照射并不断搅拌，每隔10min从溶液中取5mL试样，共取10个样品，测试所得样品液在λ＝665nm处的吸光度。在可见光照射50min后MB即可完全降解。
实施例3：配置100mL RhB和MB组成的混合染料溶液于光催化石英反应器中，其中RhB和MB的浓度分别为15mg/L和20mg/L，加入0.6mL质量分数为30wt％的H2O2溶液和加入实施例1中所制备的0.1g Au/InBi-3D光催化剂避光超声30min,鼓泡搅拌，加冷凝装置后再于暗处搅拌3h。之后，将该悬浮液置于可见光下照射并不断搅拌，每隔一定时间从溶液中取5mL试样，共取10个样品，测试所得样品液在λ＝554nm和λ＝665nm处的吸光度。在可见光照射110min后RhB和MB的浓度分别降为0.4mg/L和1.0mg/L。
实施例4：以PdCl2为贵金属源，以聚乙烯醇(PVA，10000g/mol；Pd与PVA的摩尔比为1.5/1)为保护剂，配置浓度为0.01mol/L的Pd2+溶液；在冰水浴条件下，按化学计量比(Pd:InBi-3D＝0.15wt％)量取一定体积的Pd2+离子溶液加入到与其体积为49倍的去离子水中，再将一定体积的浓度为0.05mol/L的NaBH4溶液(Pd与NaBH4的摩尔比为5/1，现用现配)迅速加入其中，剧烈鼓泡20min，制得Pd金属溶胶；称取相应质量的InBi-3D载体加入到上述制备的Pd金属溶胶中，在黑暗中继续鼓泡10h，使Pd金属纳米粒子在载体表面沉积和化学吸附；将过滤得到的上述物质在200℃干燥2h，再用50mL离子水洗涤，最后将其在80℃干燥10h,即得到Pd/InBi-3D光催化剂。其相组成主要为单斜相InVO4和单斜相BiVO4，Pd纳米晶在InBi-3D孔壁表面均匀单分散分布且平均粒径为3.9nm，带隙能为2.50eV。配置100mL浓度为15mg/L的RhB溶液于光催化石英反应器中，加入0.6mL质量分数为30wt％的H2O2溶液和加入0.1gPd/InBi-3D光催化剂避光超声30min,鼓泡搅拌，加冷凝装置后再于暗处搅拌3h。之后，将该悬浮液置于可见光下照射并不断搅拌，每隔10min从溶液中取5mL试样，共取6个样品，测试所得样品液在λ＝554nm处的吸光度。在可见光照射50min后RhB的降解率达到98％以上。
实施例5：以AgNO3为贵金属源，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Ag与PVP的质量比为1/1.5)为保护剂，配置浓度为0.01mol/L的Ag+离子溶液；在冰水浴条件下，按化学计量比(Ag:InBi-3D＝0.15wt％)量取一定体积的Ag+离子溶液加入到与其体积为49倍的去离子水中，再将一定体积的浓度为0.05mol/L的NaBH4溶液(Ag与NaBH4的摩尔比为5/1，现用现配)迅速加入其中，剧烈鼓泡20min，制得Ag金属溶胶；称取相应质量的InBi-3D载体加入到上述制备的Ag金属溶胶中，在黑暗中继续鼓泡10h，使Ag金属纳米粒子在载体表面沉积和化学吸附；将过滤得到的上述物质在200℃干燥2h，再用50mL离子水洗涤，最后将其在80℃干燥10h,即得到Ag/InBi-3D光催化剂。其相组成主要为单斜相InVO4和单斜相BiVO4，Ag纳米晶在InBi-3D孔壁表面均匀单分散分布且平均粒径为2.6nm，带隙能为2.53eV。配置100mL浓度为15mg/L的RhB溶液于光催化石英反应器中，加入0.6mL质量分数为30wt％的H2O2溶液和加入0.1g Ag/InBi-3D光催化剂避光超声30min,鼓泡搅拌，加冷凝装置后再于暗处搅拌3h。之后，将该悬浮液置于可见光下照射并不断搅拌，每隔10min从溶液中取5mL试样，共取6个样品，测试所得样品液在λ＝554nm处的吸光度。在可见光照射50min后RhB的降解率达到99％以上。

Claims (7)

1.三维有序大孔InVO4-BiVO4负载贵金属纳米光催化剂，其特征在于，该催化剂为具有三维有序大孔结构，平均孔径为100～200nm，孔壁由单斜相InVO4和单斜相BiVO4构成，孔壁壁厚为20～40nm，负载的贵金属M以纳米晶形式附着于3DOM结构表面，其粒径为2.5～3.9nm,其带隙能为2.50～2.54eV，贵金属M为Au、Pd、Ag。
2.按照权利要求1的纳米光催化剂，其特征在于：贵金属的负载量为0.15wt％。
3.按照权利要求1的纳米光催化剂，其特征在于：所述催化剂同时具有3DOM结构、异质结结构以及等离子体效应。
4.一种制备权利要求1所述的纳米光催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)3DOM结构的InVO4-BiVO4载体(记为InBi-3D)的制备，是以抗坏血酸为络合剂，采用以PMMA为模板的硬模板法制备得到；
(2)采用PVA或PVP保护的鼓泡还原法制备InBi-3D负载的M贵金属纳米光催化剂：
(a)以HAuCl4或PdCl2为贵金属源，以聚乙烯醇为保护剂；M与PVA的摩尔比为1.5/1，分别配置Au3+或Pd2+浓度为0.01mol/L的溶液；或以AgNO3为贵金属源，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，Ag与PVP的质量比为1/1.5，配置Ag+浓度为0.01mol/L的溶液；(b)在冰水浴条件下，按化学计量比量取一定体积的步骤(a)的Mn+离子溶液加入到与其体积比为49倍的去离子水中，再将一定体积的浓度为0.05mol/L的NaBH4溶液迅速加入其中，M与NaBH4的摩尔比为5/1，剧烈鼓泡20min，制得M金属溶胶；(c)称取相应质量的InBi-3D载体加入到上述制备的M金属溶胶中，在黑暗中继续鼓泡10h，使M金属溶胶中的金属纳米粒子在载体表面沉积和化学吸附；(d)将过滤得到的上述物质在200℃干燥2h，再用去离子水洗涤，最后将其在80℃干燥10h,即得到三维有序大孔InVO4-BiVO4负载贵金属纳米光催化剂。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，步骤(1)3DOM结构的InVO4-BiVO4载体(记为InBi-3D)的制备，包括以下步骤：
在搅拌条件下，按摩尔比4:1:5将硝酸铟、硝酸铋和抗坏血酸溶于乙二醇、甲醇、浓盐酸和去离子水构成的混合溶剂中，然后将得到的溶液转移至于70℃的水浴锅中继续搅拌，将与总硝酸盐等摩尔量的偏钒酸铵加入到上述溶液，至完全溶解后将此溶液的温度降至室温；其中，每10mmol抗环血酸对应1.5mL乙二醇、7.5mL甲醇、1.0mL质量分数为68wt％的浓盐酸和7.0mL去离子水；称取有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球构成硬模板于前驱液中浸渍3h，经抽滤后于室温下进行干燥；将所得的前驱物置于管式炉中通过两步焙烧法得到目标产物：(1)在氮气气氛中,以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h；(2)待管式炉温度降至50℃以下，切换为空气气氛，以1℃/min的速率升至450℃并在此温度下保持4h；冷却至室温，即得到三维有序大孔InVO4-BiVO4载体。
6.权利要求1-3所述的任一纳米催化剂在可见光照射下催化降解有机染料方面的应用。
7.权利要求1-3所述的任一纳米催化剂用于降解罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)或二者构成的混合有机染料。
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