CN104084189A - 一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于多孔材料改性技术领域，公开了一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂及其制备方法和应用。所述负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法为：将硝酸盐的水溶液在表面活性剂和分散剂的作用下分散均匀，然后加入中和剂生成溶胶液体，将活性炭加入到上述溶胶液体中吸附后干燥，然后在高温炉中，在300～500℃温度下焙烧处理1～4小时。本发明的催化剂以活性炭为纳米金属颗粒的良好载体，极大的提高了纳米金属颗粒的分散性和均匀性，使得其用于催化臭氧深度处理制浆造纸废水时的催化效果得到了显著的提升。

Description

一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于多孔材料改性技术领域，具体涉及一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

活性炭由许多呈石墨型的层状结构的微晶不规则地集合而成，具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积﹑耐高温﹑耐酸碱等优点，是优良的吸附剂和催化剂载体。以活性炭为载体有助于改善催化剂和污染物之间的传质。在催化臭氧氧化体系中，活性炭既可以起到吸附有机污染物质的吸附作用，又可以起到催化降解有机物的催化作用。

臭氧氧化法作为高效处理手段用于废水的深度处理，具有氧化能力强、反应快、使用方便﹑处理过程中一般不产生污泥﹑不产生二次污染等特点，对降低废水中的CODcr、色度等具有特殊的处理效果。目前，臭氧以及臭氧的联合技术，被认为是处理制浆造纸废水具有前景的深度氧化技术。

但由于臭氧分子氧化活性具有很高的选择性，在水处理过程中它很难将造纸废水中难降解的大分子有机物彻底矿化为CO₂和H₂O。并且臭氧的产率不高，而利用率偏低使臭氧氧化处理的费用较高。再者，单独臭氧氧化过程对造纸废水仍存在CODcr去除率不高的问题。因此，需要开发强化臭氧氧化能力的方法。

活性炭是一种多孔性颗粒，制备工艺简单，且方便使用，易于回收处理，并且有相当好的吸附性能，是一种很有实际应用潜力的催化剂。虽然活性炭的加入对有机物的去除及矿化有较大改善，但是普通活性炭比表面积有限﹑孔径分布不均匀﹑活性不高以及对中间产物降解不彻底等问题仍是该技术发展的瓶颈，因此需要对活性炭催化剂进行进一步的改性。

对于绝大多数催化转化来说，高的表面更有利于反应，因而总是趋向于使用高表面的催化剂。一般地，提高催化剂的表面，有两种途径：一是，减小催化剂的粒度，甚至达到纳米级；二是，使催化剂变成多孔材料。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂在催化臭氧深度处理制浆造纸废水方面的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)溶解：在室温下取30～50mL质量浓度为10％～40％的金属离子硝酸盐溶液，放入80～120mL去离子水中稀释溶解；

(2)分散：将经过步骤(1)稀释溶解的溶液放在60～80℃的恒温水浴中，加入5～20g表面活性剂和20～50g分散剂，超声分散10～40min使其分散均匀；

(3)调pH：向步骤(2)分散均匀的溶液中加入5～25mL中和剂，调节酸碱度，使其形成溶胶液体；

(4)负载：向步骤(3)的溶胶液体中加入30～50g粒径尺寸为80～150目的活性炭，搅拌均匀后室温静置12～24小时，然后放在90～130℃恒温干燥箱中干燥12～24小时得到初步负载的活性炭；

(5)活化：步骤(4)初步负载的活性炭放入高温炉中，在300～500℃温度下焙烧处理1～4小时，得到负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂。

步骤(1)所述的金属离子硝酸盐优选硝酸锰。

步骤(2)所述的表面活性剂优选聚乙烯醇(PVA)；分散剂优选丙三醇。

步骤(2)所述表面活性剂和分散剂的加入方式是先加表面活性剂，搅拌使其溶解充分后再加入分散剂。

步骤(3)所述的中和剂为三乙醇胺。

步骤(4)所述的静置是在超声条件下的静置。

步骤(5)所述的焙烧是在氮气保护下进行。

一种由上述制备方法制备得到的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂，所述催化剂以具有丰富的表面积和大量的纳米级孔道的活性炭为载体，不仅提高了活性组分纳米金属颗粒的分散度，而且具有较强的吸附能力，可以在活性炭与纳米金属颗粒之间形成较强的吸附-催化协同作用。

上述负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂在催化臭氧深度处理制浆造纸废水方面的应用。

本发明的制备原理为：分为胶粒的形成过程和胶粒在活性炭上的负载过程。胶粒的形成过程有3步：①表面活性剂﹑分散剂和金属离子的硝酸盐溶液溶解在水中形成均质的溶液；②加入中和剂后，促使金属离子与氢氧根OH－发生化合作用生成固体氢氧化物胶核；③在氢键以及金属离子与氮氧原子的络合作用下，表面活性剂、中和剂和部分分散剂一起被结合在胶核周围共同组成稳定的胶粒。通过控制表面活性剂，分散剂以及金属离子的质量浓度，得到纳米级的金属胶粒。胶粒在活性炭上的负载过程：由于水分子主要分布在胶粒内部，胶体溶液显示油包水的反向溶胶特点。胶团外部的分散剂如丙三醇与活性炭的表面有比较好的界面亲和性，因而可以使胶粒在活性炭的表面均匀分散和附着。在干燥过程中，分散剂、中和剂和表面活性剂会发生脱水交联，在胶核之间形成隔离层，防止了纳米金属氮化物颗粒的合并长大。

通过本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的制备方法所用原材料来源丰富，成本合理，对环境友好，易推广；

(2)本发明的制备方法操作步骤简单，易于工业化生产；

(3)本发明的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂，通过在活性炭表面负载具有高比表面和高活性的纳米金属颗粒，实现了吸附与催化的统一，而且负载的金属颗粒均匀性好，克服了目前制浆造纸废水处理中催化剂比表面积有限﹑催化活性不高等问题，显著提高了催化臭氧化过程中有机物的降解效果；

(4)本发明的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂使用方便，用于催化臭氧深度处理制浆造纸废水时可显著提高臭氧利用率，节省废水处理成本；

(5)本发明的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂用于催化臭氧深度处理经过二级生化处理后的硫酸盐木浆漂白中段废水(CODcr为100～140mg/L，色度为400～450mg/L)时，CODcr去除率在60％以上，色度去除率达到95％以上；

(6)本发明的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂以具有丰富的表面积和大量的纳米级孔道的活性炭为载体，不仅提高了活性组分纳米金属颗粒的分散度，而且具有较强的吸附能力，可以在活性炭与纳米金属颗粒之间形成较强的吸附-催化协同作用，这些特点使得本发明的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂在催化臭氧深度处理制浆造纸废水的过程中，促进产生氧化性更强的HO·，提高了反应速度和加强了对有机污染物的去除效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)溶解：在室温下取30mL质量浓度为10％的硝酸锰溶液，放入装有80mL去离子水的烧杯中稀释溶解；

(2)分散：将经过步骤(1)稀释溶解的溶液放在60℃的恒温水浴中，加入5g PVA和20g丙三醇，超声分散10min使其分散均匀；

(3)调pH：向步骤(2)分散均匀的溶液中加入5mL三乙醇胺，调节酸碱度，使其形成溶胶液体；

(4)负载：向步骤(3)的溶胶液体中加入30g粒径尺寸为80目的活性炭，搅拌均匀后，在室温条件下超声静置12小时，然后放在90℃恒温干燥箱中干燥12小时得到初步负载的活性炭；

(5)活化：步骤(4)初步负载的活性炭放入高温炉中，在300℃温度下焙烧处理1小时，得到负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂。

本实施例得到的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水，并与未处理的活性炭进行CODcr和色度的去除率对比，结果显示采用本发明的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂使得CODcr的去除率由32％提高到44％，色度的去除率由82％提高到90％。

实施例2

本实施例的一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)溶解：在室温下取30mL质量浓度为20％的硝酸猛溶液，放入装有80mL去离子水的烧杯中稀释溶解；

(2)分散：将经过步骤(1)稀释溶解的溶液放在70℃的恒温水浴中，加入10g PVA和25g丙三醇，超声分散20min使其分散均匀；

(3)调pH：向步骤(2)分散均匀的溶液中加入10mL三乙醇胺，调节酸碱度，使其形成溶胶液体；

(4)负载：向步骤(3)的溶胶液体中加入30g粒径尺寸为80目的活性炭，搅拌均匀后，在室温条件下超声静置18小时，然后放在90℃恒温干燥箱中干燥18小时得到初步负载的活性炭；

(5)活化：步骤(4)初步负载的活性炭放入高温炉中，在300℃温度和氮气保护下焙烧处理2小时，得到负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂。

本实施例得到的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水，并与未处理的活性炭进行CODcr和色度的去除率对比，结果显示采用本发明的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂使得CODcr的去除率由32％提高到46％，色度的去除率由82％提高到92％。

实施例3

本实施例的一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)溶解：在室温下取40mL质量浓度为30％的硝酸锰溶液，放入装有90mL去离子水的烧杯中稀释溶解；

(2)分散：将经过步骤(1)稀释溶解的溶液放在70℃的恒温水浴中，加入10g PVA和30g丙三醇，超声分散20min使其分散均匀；

(3)调pH：向步骤(2)分散均匀的溶液中加入10mL三乙醇胺，调节酸碱度，使其形成溶胶液体；

(4)负载：向步骤(3)的溶胶液体中加入30g粒径尺寸为80目的活性炭，搅拌均匀后，在室温条件下超声静置18小时，然后放在90℃恒温干燥箱中干燥18小时得到初步负载的活性炭；

(5)活化：步骤(4)初步负载的活性炭放入高温炉中，在300℃温度下焙烧处理3小时，得到负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂。

本实施例得到的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水，并与未处理的活性炭进行CODcr和色度的去除率对比，结果显示采用本发明的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂使得CODcr的去除率由32％提高到50％，色度的去除率由82％提高到94％。

实施例4

本实施例的一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)溶解：在室温下取50mL质量浓度为30％的硝酸锰溶液，放入装有100mL去离子水的烧杯中稀释溶解；

(2)分散：将经过步骤(1)稀释溶解的溶液放在70℃的恒温水浴中，先加入10g PVA搅拌使其溶解充分，然后加入35g丙三醇，超声分散30min使其分散均匀；

(3)调pH：向步骤(2)分散均匀的溶液中加入10mL三乙醇胺，调节酸碱度，使其形成溶胶液体；

(4)负载：向步骤(3)的溶胶液体中加入30g粒径尺寸为90目的活性炭，搅拌均匀后，在室温条件下超声静置24小时，然后放在100℃恒温干燥箱中干燥24小时得到初步负载的活性炭；

(5)活化：步骤(4)初步负载的活性炭放入高温炉中，在400℃温度和氮气保护下焙烧处理2小时，得到负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂。

本实施例得到的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水，并与未处理的活性炭进行CODcr和色度的去除率对比，结果显示采用本发明的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂使得CODcr的去除率由32％提高到54％，色度的去除率由82％提高到95％。

实施例5

本实施例的一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)溶解：在室温下取50mL质量浓度为30％的硝酸锰溶液，放入装有120mL去离子水的烧杯中稀释溶解；

(2)分散：将经过步骤(1)稀释溶解的溶液放在80℃的恒温水浴中，先加入15g PVA搅拌使其溶解充分，然后加入40g丙三醇，超声分散30min使其分散均匀；

(3)调pH：向步骤(2)分散均匀的溶液中加入15mL三乙醇胺，调节酸碱度，使其形成溶胶液体；

(4)负载：向步骤(3)的溶胶液体中加入40g粒径尺寸为90目的活性炭，搅拌均匀后，在室温条件下超声静置24小时，然后放在100℃恒温干燥箱中干燥24小时得到初步负载的活性炭；

(5)活化：步骤(4)初步负载的活性炭放入高温炉中，在400℃温度下焙烧处理3小时，得到负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂。

本实施例得到的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水，并与未处理的活性炭进行CODcr和色度的去除率对比，结果显示采用本发明的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂使得CODcr的去除率由32％提高到58％，色度的去除率由82％提高到95％。

实施例6

本实施例的一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)溶解：在室温下取50mL质量浓度为30％的硝酸锰溶液，放入装有100mL去离子水的烧杯中稀释溶解；

(2)分散：将经过步骤(1)稀释溶解的溶液放在80℃的恒温水浴中，先加入15g PVA搅拌使其溶解充分，然后加入40g丙三醇，超声分散40min使其分散均匀；

(3)调pH：向步骤(2)分散均匀的溶液中加入20mL三乙醇胺，调节酸碱度，使其形成溶胶液体；

(4)负载：向步骤(3)的溶胶液体中加入50g粒径尺寸为100目的活性炭，搅拌均匀后，在室温条件下超声静置24小时，然后放在100℃恒温干燥箱中干燥24小时得到初步负载的活性炭；

(5)活化：步骤(4)初步负载的活性炭放入高温炉中，在500℃温度和氮气保护下焙烧处理3小时，得到负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂。

本实施例得到的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水，并与未处理的活性炭进行CODcr和色度的去除率对比，结果显示采用本发明的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂使得CODcr的去除率由32％提高到59％，色度的去除率由82％提高到96％。

实施例7

本实施例的一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)溶解：在室温下取50mL质量浓度为40％的硝酸锰溶液，放入装有100mL去离子水的烧杯中稀释溶解；

(2)分散：将经过步骤(1)稀释溶解的溶液放在80℃的恒温水浴中，先加入15g PVA搅拌使其溶解充分，然后加入45g丙三醇，超声分散30min使其分散均匀；

(3)调pH：向步骤(2)分散均匀的溶液中加入15mL三乙醇胺，调节酸碱度，使其形成溶胶液体；

(4)负载：向步骤(3)的溶胶液体中加入30g粒径尺寸为120目的活性炭，搅拌均匀后，在室温条件下超声静置24小时，然后放在110℃恒温干燥箱中干燥24小时得到初步负载的活性炭；

(5)活化：步骤(4)初步负载的活性炭放入高温炉中，在400℃温度下焙烧处理3小时，得到负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂。

本实施例得到的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水，并与未处理的活性炭进行CODcr和色度的去除率对比，结果显示采用本发明的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂使得CODcr的去除率由32％提高到62％，色度的去除率由82％提高到90％。

实施例8

本实施例的一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)溶解：在室温下取50mL质量浓度为40％的硝酸锰溶液，放入装有120mL去离子水的烧杯中稀释溶解；

(2)分散：将经过步骤(1)稀释溶解的溶液放在80℃的恒温水浴中，先加入20g PVA搅拌使其溶解充分，然后加入45g丙三醇，超声分散30min使其分散均匀；

(3)调pH：向步骤(2)分散均匀的溶液中加入20mL三乙醇胺，调节酸碱度，使其形成溶胶液体；

(4)负载：向步骤(3)的溶胶液体中加入30g粒径尺寸为150目的活性炭，搅拌均匀后，在室温条件下超声静置24小时，然后放在130℃恒温干燥箱中干燥24小时得到初步负载的活性炭；

(5)活化：步骤(4)初步负载的活性炭放入高温炉中，在400℃温度和氮气保护下焙烧处理3小时，得到负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂。

本实施例得到的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水，并与未处理的活性炭进行CODcr和色度的去除率对比，结果显示采用本发明的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂使得CODcr的去除率由32％提高到63％，色度的去除率由82％提高到96％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)溶解：在室温下取30～50mL质量浓度为10％～40％的金属离子硝酸盐溶液，放入80～120mL去离子水中稀释溶解；

(2)分散：将经过步骤(1)稀释溶解的溶液放在60～80℃的恒温水浴中，加入5～20g表面活性剂和20～50g分散剂，超声分散10～40min使其分散均匀；

(3)调pH：向步骤(2)分散均匀的溶液中加入5～25mL中和剂，调节酸碱度，使其形成溶胶液体；

(4)负载：向步骤(3)的溶胶液体中加入30～50g粒径尺寸为80～150目的活性炭，搅拌均匀后室温静置12～24小时，然后放在90～130℃恒温干燥箱中干燥12～24小时得到初步负载的活性炭；

(5)活化：步骤(4)初步负载的活性炭放入高温炉中，在300～500℃温度下焙烧处理1～4小时，得到负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属离子硝酸盐为硝酸锰。

3.根据权利要求1所述的一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为聚乙烯醇。

4.根据权利要求1所述的一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为丙三醇。

5.根据权利要求1所述的一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂和分散剂的加入方式是先加表面活性剂，搅拌使其溶解充分后再加入分散剂。

6.根据权利要求1所述的一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为三乙醇胺。

7.根据权利要求1所述的一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的静置是在超声条件下的静置。

8.根据权利要求1所述的一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述的焙烧是在氮气保护下进行。

9.一种负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。

10.权利要求9所述的负载纳米金属颗粒的活性炭催化剂在催化臭氧深度处理制浆造纸废水方面的应用。