CN104066847A - 使用水热预处理的反馈控制来加工木质纤维素生物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加工木质纤维素生物质的方法,其包括:提供木质纤维素生物质原料,通过加压反应器中的连续水热预处理来预处理所述生物质原料,测量来自预处理反应器的预处理生物质的输出流中的木聚糖数或木质素数,和控制预处理反应器以在预处理生物质的输出流中维持预定水平的测量的木聚糖数或木质素数。该方法允许在预处理步骤中连续控制木质纤维素生物质的消化性,并相应地提供预处理强度的连续估计。
Description
技术领域
本发明总地涉及使用水热预处理加工木质纤维素生物质的方法,并且特别涉及其中预处理通过反馈监测预处理生物质输出流中测量的限定预处理“终点”来进行控制的方法。
Jan Larsen,Kit Mogensen,Pia
所谓的“第二代”生物精炼引起了极大的兴趣,其中从木质纤维素生物质获得有用的发酵产品,所述生物质如作物废料(秸秆、穗轴、核、茎干、壳(shell)、果壳(husk)等...)、草料、稻草、木屑、废纸等。在“第二代”技术中,可发酵的6-碳和5-碳糖通过酶促水解或(在一些情况中)通过纯化学水解,从生物质多糖聚合物链中释放出来。从“第二代”生物精炼中的生物质转化获得的可发酵糖可以用于生产燃料乙醇,或可选地,生产其他燃料,如丁醇,或用于合成生物塑料或许多其他产品的乳酸单体。
由于其物理结构的限制,木质纤维素生物质不能有效地通过没有经过一定预处理过程的酶促水解转化成可发酵糖。已经报道了许多种不同的预处理方案。从环境和“可再生性”的角度来看,水热预处理是特别有吸引力的。它们利用温度为160-230℃左右的加压蒸汽/液体热水来温和地熔化与半纤维素和纤维素链杂乱缔合的疏水性木质素、溶解半纤维素的主要成分(富含5碳糖)和破坏纤维素链,从而提高生产酶结合的可达性。水热预处理可以方便地与现有的燃烧煤和生物质的发电厂整合来有效地利用汽轮机蒸汽和“过量的”发电能力。
水热预处理的“强度(severity)”指的是生物质原料经历的条件的严苛度。已经提出了多种不同的复合参数,其提供了可以通过其比较不同的预处理方案的标量指数。传统的“强度”Ro定义为(以分钟计的停留时间)×(EXP[(预处理温度-100)/14.75]),并且通常称为对数值,log Ro。许多水热预处理方案,如稀酸预处理和酸蒸汽爆破,需要相对强的酸条件,但通常在较低温度下实施。因此,常常使用第二强度参数,Ro’,其包括pH因素,从而表示为对数值的log Ro’只是log Ro-pH。一些水热预处理和其他预处理方案依赖于相对高的pH条件,如氨纤维爆破和碱湿式氧化。因此,报道了再另一个强度参数,Ro”,其说明了pH因素以使得log Ro”是log Ro+pH。
在水热预处理的情况中,本领域公知并且已经过广泛讨论,预处理强度必须在矛盾倾向之间进行优化。强度应当足够高以使得打开木质纤维素结构供生产酶结合,并且由此从酶促水解反应获得合理的转化产率。然而,强度还应当足够低以使得来自半纤维素的C5糖的损失和相关的预处理反应副产物(其可以抑制发酵生物体)的产生增加最小化。
在木质纤维素生物质的生产规模的加工中,如通过酶促消化性(多糖至单体糖的转化)所测量的,在固定强度下水热预处理的最终效率令人惊讶地易变。即使是从单一生长区域获得的单一物种的生物质原料,在半纤维素、灰分、木质素和纤维素的相对组成方面也有相当大的变化。因此,尽管如此,经过预处理达到固定强度的相似原料可能在酶促水解中产生可变的最终结果。参见,例如,(Lindedam等,2010;Liu等,2010;Weiss等,2010)。
其他组之前已经表明了可以通过基于在线监测预处理材料的一些特征(其作为材料已经达到限定的预处理“终点”的指示)对预处理系统进行反馈控制而在生产规模的加工中获得更一致的水解结果。参见,例如,(Weiss等,2010)。然而,使用哪个“终点”量度的问题仍然是有争议的,这方面报道了许多相矛盾的结果。
根据所用的生物质原料及其预处理方式,已经报道了多种不同的测量值可以用作预处理“终点”量度。已经报道了水不溶性固体物质中测量的木质素含量、乙酰基含量或纤维素结晶度的缺失提供了氨纤维爆破预处理的稻秆和木屑的酶促消化性的最佳预测因子。参见,例如,(Gollapalli等,2002;Zhu等,2010;Chandra等,2007)。已经报道了预处理后不溶性固体物质中残余木聚糖含量的测量用来预测在2-7pH范围中水热预处理的麦秆的酶促消化性(Kabel等,2007;Perez等,2007)。使用其他原料,经历其他预处理,不溶性固体物质中残余木聚糖含量未能一致地证明作为消化性预测因子的可用性。在稀酸预处理的玉米秸中,存在着残余木聚糖含量能够预测(Bura等,2009;Jeoh等,2007)和不能预测(Weiss等,2010)酶促消化性的不同报道。
在其中预处理生物质的不溶性固体物质中的残余木聚糖含量能够用于预测消化性的情况中,在麦秆(Kabel等,2007)和玉米秸(Jeoh等,2007)两种情况中,只有高于预处理强度的下限,预测能力才能保持。在麦秆中高于7%的残余木聚糖水平下,消化性显示为是不稳定的(Kabel等,2007)。在玉米秸中高于7.5%的残余木聚糖水平下,未能看到残余木聚糖含量与消化性之间的相关性(Jeoh等,2007)。
现有技术教导了残余木聚糖测量自身不能提供对应于高于7.5%的残余木聚糖的低强度水平的消化性的精确预测因子。然而,我们发现了结合不溶性固体物质中残余木聚糖含量以及可溶性木糖/木糖寡聚体(xylooligomer)浓度测量的复合测量提供了可靠的预处理“终点”量度。这种我们称为“木聚糖数(xylan number)”的复合测量可以容易地在线测定,并且给水热预处理的生物质提供了低强度下消化性的精确预测因子。
或者,可以使用复合“终点”测量,其结合不溶性固体物质中木质素含量以及多种未水解固体物质的测量,所述未水解固体物质包括预处理过程中半纤维素降解产生的缩合和聚合产物。这种我们称为“木质素数(lignin number)”的复合测量也可以容易地在线测定,并且相似地给水热预处理生物质提供了低强度下消化性的精确预测因子。
基于这些复合“终点”量度中的任一种,使用预处理的反馈控制,可以快速地调节反应器条件以适应生产规模下引入原料的变异性,最小化预处理无效情况的发生。
附图简述
图1显示了对于(A)来自丹麦的三个不同采收年份的麦秆,(B)两种不同来源的干玉米秸,(C)来自马来西亚的甘蔗渣和空果串(empty fruitbunch)以及来自丹麦的葡萄秸秆,木聚糖数对预处理强度log(Ro)的相关性。
图2显示了对于(A)来自丹麦的三个不同采收年份的麦秆,(B)两种不同来源的干玉米秸,(C)来自马来西亚的甘蔗渣和空果串以及来自丹麦的葡萄秸秆,木质素数对预处理强度log(Ro)的相关性。
图3显示了随预处理麦秆的木聚糖数变化的葡聚糖转化。
图4显示了随预处理麦秆的木质素数变化的葡聚糖转化。
图5显示了预处理生物质输出流(A)原始谱和(B)Savitzky-Golay二阶导数谱的代表性NIR谱实例。
图6显示了木聚糖数NIR谱模型的回归系数。
图7显示了木质素数NIR谱模型的回归系数。
图8显示了木聚糖数在线NIR测量的预测vs.测量的交叉验证。
图9显示了木质素数在线NIR测量的预测vs.测量的交叉验证。
图10显示了Kalundborg示范工厂的预处理反应器响应于预处理生物质输出流中的木聚糖数测量的反馈控制。
实施方案的详述
在一些实施方案中,本发明提供了一种加工木质纤维素生物质的方法,其包括:
-提供木质纤维素生物质原料,
-通过加压反应器中的连续水热预处理来对所述生物质原料进行预处理,
-测量来自预处理反应器的预处理生物质的输出流中的木聚糖数,和
-控制预处理反应器以在预处理生物质的输出流中维持预定水平的测量的木聚糖数。
在一些实施方案中,本发明提供了一种加工木质纤维素生物质的方法,其包括:
-提供木质纤维素生物质原料,
-通过加压反应器中的连续水热预处理来对所述生物质原料进行预处理,
-测量来自预处理反应器的预处理生物质的输出流中的木质素数,和
-控制预处理反应器以在预处理生物质的输出流中维持预定水平的测量的木质素数。
“木质纤维素生物质”指的是任何类型的植物生物质。
可以使用任何合适的木质纤维素生物质,包括软质木质纤维素生物质,如至少麦秆、玉米秸、玉米穗轴、空果串、稻秆、燕麦杆、大麦杆、油菜杆、高粱、甜高粱、大豆秸、黑麦草、柳枝稷、百慕达草和其他草类、甘蔗渣、甜菜浆、玉米纤维或其任意组合。也可以使用硬质木质纤维素生物质,包括至少硬木、软木、木浆和林业废料。木质纤维素生物质可以包含其他木质纤维素材料,如纸、新闻纸、纸板或其他城市或办公室废物。木质纤维素生物质可以作为源自不同原料的材料混合物来使用,可以是新鲜的、部分干燥的、完全干燥的或其任意组合。
合适的木质纤维素生物质通常包含含量为预处理前干物质的20至50%的纤维素,含量为预处理前干物质的10至40%的木质素和含量为5至40%的半纤维素。
木质纤维素生物质包含插嵌入松散组织化的半纤维素基质内和密封在富含疏水性木质素的环境内的晶体纤维素原纤维。尽管纤维素自身包含长的、直链D-葡萄糖聚合物,但半纤维素是短的、支链碳水化合物(包括所有5-碳戊醛糖(C5糖)以及一些6-碳(C6)糖的单体)的异质混合物,所述6-碳糖包括葡萄糖和甘露糖。木质素是高度异质的聚合物,缺少任何特定的初级结构,并且包含疏水性苯丙素单体。
在不存在通常称为“预处理”的一些处理的情况下,使用纤维素酶和半纤维素酶进行的木质纤维素生物质的酶促水解不是特别有效的。预处理减少了生产性纤维素酶结合的障碍,其是通过木质素和半纤维素环境内纤维素的紧密整合而形成的。预处理进一步破坏纤维素链的晶体结构(其通常抵抗酶促水解)。
许多种不同的预处理技术是本领域已知的。对于最近的综述,参见(Alvira 2010)。本文中的权利要求涉及加工木质纤维素生物质的方法,其中使生物质原料经历水热预处理。
“水热预处理”指的是使用包含高温液体或蒸汽或两者的水(其作为热的液体、蒸汽或加压蒸汽),在120℃或更高温度下“蒸煮”生物质,其中添加或不添加酸或其他化学物质。在一些实施方案中,进行水热预处理而没有补充湿式氧化预处理所需要的氧,或不添加有机溶剂预处理所需要的有机溶剂,或不使用微波预处理所需要的微波加热。在一些实施方案中,在140℃或更高,或150℃或更高,或160℃或更高的温度下进行水热预处理。生物质进行水热预处理的pH指的是湿润的生物质/生物质浆液在进入预处理反应器时的pH。生物质进行水热预处理的总固体含量指的是在进入预处理反应器时湿润的生物质/生物质浆液中存在的水不溶性和水溶性固体物质的总w/w百分比。
可以在不同的湿润程度下,即,在不同的干物质(DM)含量下,进行水热处理。原始生物质原料包含一定量的水以及除去所有水后保留的“干重”。如本文中所用的“干物质”(DM)指的是包括水不溶性固体物质和水溶性固体物质两者的固体物质。%DM指的是重量%。例如,在18%DM下预处理的生物质原料(即,以18%总固体物质装载至预处理反应器中)通常作为湿润的纤维存在,而在10%或更低DM下预处理的生物质原料通常作为液体浆液存在。原料通过剁碎、碾磨或其他处理发生的颗粒大小减小的程度越高,在任何给定DM水平下形成液体浆液的倾向越大。
水热预处理的生物质的总固体含量包括液体成分(下文中称为“液体部分”)和水不溶性“固体”成分。该“固体”成分包含不溶性固体。然而,随着与液体部分分离,在不存在洗涤或其他步骤的情况下,“固体”成分被“液体部分”溶胀。“液体部分”包含溶解的半纤维素,主要包含C5糖和一些C6糖,以及预处理反应的副产物。
可以通过本领域公知的各种方法来进行水热预处理。通常可以作为“蒸汽爆破”或没有对预处理生物质进行爆破释放下使用高压蒸汽来进行蒸汽预处理。蒸汽预处理通常在170至220℃的高温和4至20巴的高压下进行,其中水作为液体和蒸汽的混合物存在。在一些实施方案中,通过在170至200℃温度下的水热预处理来对木质纤维素生物质进行预处理。在一些实施方案中,生物质原料可以在水热预处理之前进行颗粒大小减小和/或其他机械处理,如研磨、碾磨、粉碎、切割或其他处理。在一些实施方案中,如(Knudsen等,1998)中所述,可以在预处理之前将生物质原料洗涤和/或沥滤有价值的盐。
水热预处理是连续的,其中连续地维持流入和流出加压的预处理反应器的生物质流,除了临时停止。
多种不同的方法可以用于从水热预处理反应器中取出预处理生物质。在一些实施方案中,通过爆发性释放或“蒸汽爆破”从反应器中取出生物质,由此将生物质从>4巴或4至20巴的反应器压力下突然地转移到大气压下。蒸汽爆破通常破坏生物质的纤维结构,从而产生具有组合在浓浆中的“液体部分”和水不溶性“固体”成分两者的预处理生物质。在一些实施方案中,非爆破性地释放预处理生物质,例如,通过闸(sluice)装置,如US 13/043,486中所述的“颗粒泵”。使用“颗粒泵”从预处理反应器中取出生物质也提供了组合混合物形式的预处理生物质的“液体部分”成分以及水不溶性“固体”成分两者。
在一些实施方案中,生物质可以非爆破性地释放至水力旋流器装置或“冷卸料器”中,其可以填充水或循环的工艺流体。水力旋流器装置,如WO2009/147512中所述的那些,可以填充新鲜水或作为来自蒸发或其他生物精炼工艺的冷凝液而获得的相对稀的溶液(通常<10g/kg溶解的固体,或<20g/kg,或<50g/kg,或<100g/kg)。
在水热预处理过程中,半纤维素的溶解与固相和液相之间木聚糖分配的变化相关。如本文中所用的,术语“木聚糖”通常用于表示木糖的所有寡糖和多糖聚合物,其是构成半纤维素的主要C5糖。预处理不可避免地与木聚糖含量的部分损失相关,其是作为其转化成化学副产物的结果。然而,作为一般规则,随着预处理强度提高,从不溶性固体成分失去更高比例的木聚糖含量,而同时液体部分中获得更高比例的木聚糖含量。这种关系在导致作为干物质百分比约16%或更低的不溶性固体成分中木聚糖含量水平的所有强度水平上都存在。
普遍认为的是最佳转化率取决于提供木质纤维素基质的“打开”以及纤维素链结构的破坏两者的预处理。在极端碱性pH下进行的水热预处理实现了这样的完全木质素去除,其中木质纤维素基质对生产酶的结合是“开放的”,尽管水不溶性“固体”成分中具有大量的残留木聚糖。在极端酸性pH下进行的水热预处理获得了任何给定温度下更完全的半纤维素溶解,并且因此通常可以“打开”木质纤维素基质以使用比较低的温度和比较短的停留时间实现有效的酶促水解。在pH范围2.5至8中进行的水热预处理通常称为“自动水解”处理,因为它们不依赖于添加的酸或碱催化剂。自动水解需要稍高的温度,但不需要添加的工业化学物质。在一些实施方案中,使用自动水解进行水热预处理。
在预处理后获得的“液体部分”指的是预处理生物质的液体相,包含添加的水/蒸汽,因为其在预处理后即时并且任选在平衡至25℃和大气压后存在。将容易理解,不管是否使用任何物理的固/液分离步骤,都存在“液体部分”。液体部分主要包含水和水溶性物质。
预处理后获得的“纤维部分”指的是不存在“液体部分”的情况下预处理材料的不溶性固体相成分。将容易理解,不管是否使用任何物理的固/液分离步骤,都存在“液体部分”和“纤维部分”。“纤维部分”的固体物质内容物主要包含木质素和未水解的纤维素和半纤维素。术语“固体部分”用于表示其中保留一些“液体部分”的水不溶性固体物质,例如,在仅仅部分洗涤的固/液分离步骤后获得的材料中,以使得例如大约30-15%的总溶解固体物质在预处理后保留在“纤维部分”中。
如本文中所用的,涉及不依赖于独立的半纤维素分离步骤的在pH<8下的水热预处理所用的术语“高强度”或“低强度”指的是预处理生物质的水不溶性“纤维部分”成分中的残留木聚糖含量。“高强度”预处理产生其中水不溶性“纤维部分”中残留木聚糖含量作为干物质百分比为0至5%的预处理生物质。“低强度”预处理产生其中水不溶性“纤维部分”中残留木聚糖含量为7.5至8%的预处理生物质。“较低强度”预处理产生其中水不溶性“纤维部分”中残留木聚糖含量为8至9%的预处理生物质。“非常低强度”预处理产生其中水不溶性“纤维部分”中残留木聚糖含量为9至16%的预处理生物质。
在pH<8下进行的水热预处理本身没有实现木质素从预处理生物质的完全去除。在这些条件下预处理的生物质的木质纤维素基质包括相当大的木质素和木聚糖含量。这样预处理的生物质的水不溶性固体“纤维部分”成分中的木聚糖含量对酶促水解是有害的。纤维表面上的木聚糖阻碍了生产纤维素酶的结合。参见(Kabel等,2007;Jeoh等,2007)。在pH>8下预处理的生物质的水不溶性固体“纤维部分”成分中的木聚糖含量通常高于pH<8下获得的水平。
在依赖于多级预处理的预处理方案中,如WO2011/043935、WO1009/108733和WO2010/113129中所述的那些,水不溶性固体“纤维部分”成分中的残留木聚糖含量通常非常低,其中初始预处理阶段获得几乎完全的半纤维素溶解。在一些实施方案中,使用单级预处理或多极预处理以外的一些其他方式来进行预处理。
在pH<8下对生物质进行水热预处理至高强度的情况中,水不溶性固体“纤维部分”成分中的残留木聚糖含量提供了简单且方便的预处理程度的评估,其可以替代Ro和Ro’并且提供了同样有效的预处理“终点”,即,基于哪些处理条件可以优化的酶促消化性的同等有效预测因子(Kabel等,2007)。
然而,在pH<8下将生物质水热预处理至低强度的情况中,残留木聚糖含量之前没有被认为可用作酶促消化性的预测因子或预处理“终点”量度。之前报道了水不溶性“纤维部分”中的残留木聚糖含量自身不足以预测低强度下的酶促消化性(Jeoh等,2007;Kabel等,2007)。使用更新一代的对于木质纤维素生物质转化而优化的可商购纤维素酶制剂,我们发现与之前几代的纤维素酶制剂相比,残留木聚糖含量对酶促水解的阻碍降低。我们发现即使在低强度、较低强度和非常低的强度下,可以确定可靠的预处理“终点”,其结合了关于水不溶性“纤维部分”中的残留木聚糖含量的信息和关于液体部分中可溶性木聚糖的信息。我们称这种测量为“木聚糖数”。
“木聚糖数”指的是表示为干物质重量百分比的总木聚糖含量的测量,该测量包括不溶性“纤维部分”中的残留木聚糖的测量,还有一些来自液体部分的木聚糖的贡献,从而从绝对值(in absolute terms)来说,至少0.8%的溶解固体物质也包括在该测量中。
在测量木聚糖数中,来自液体部分的木聚糖含量的贡献取决于制备用于测量的样品的方式。在一些实施方案中,可以在整个浆液(即,没有固/液分离的预处理生物质)中测量木聚糖数。生物质原料的预处理通常将由于与水热预处理相关的增加的水含量而导致一定的稀释,例如,35%DM下生物质的低强度预处理通常产生具有约22%DM的预处理生物质浆液,其中从绝对数来说,约6%构成溶解的固体物质。这些溶解的固体物质的大量成分通常包含木聚糖-大约40-60%。
在一些实施方案中,可以对预处理生物质进行固/液分离步骤以产生用于木聚糖数测量的固体部分。对于预处理达到低、较低或非常低强度的生物质,使用通常用于生产规模加工中的固/液分离技术产生的固体部分通常具有30-50%的DM含量。在该DM含量中,通常从绝对数来说,3.7至2.6%构成溶解的固体物质。例如,可以使用相对廉价的螺旋压榨机实现固/液分离,其通常可以获得高达45%水平的固体部分的DM含量。或者,可以使用双辊挤压机或双网挤压机(twin wire press),其通常可以获得30-45%水平的固体部分的DM。在一些实施方案中,可以使用带式压机、鼓式过滤机、离心机或沉降式离心机。
在一些实施方案中,在测量木聚糖数之前,可以通过本领域已知的任何合适方式来洗涤固体部分以进一步除去溶解的固体物质。例如,来自预处理达到非常低强度的生物质的固体部分最初压榨至30%干物质和用3.0kg水/kg DM洗涤通常从绝对值来说包含约2%溶解的固体物质(即,30%DM中的约2构成溶解的固体物质)。仅用1.5kg水/kg DM洗涤相同的固体部分通常从绝对值来说将包含约5%溶解的固体物质。未洗涤的相同固体部分通常从绝对值来说包含约8%溶解的固体物质。
在这些实例中,如果压榨至30%DM并且用3.0kg水/kg DM洗涤的固体部分的木聚糖数为10wt.%,那么对于仅用1.5kg水/kg DM洗涤的相同固体部分测量的木聚糖数为约11.4wt%,未洗涤的相同固体部分具有约14.2wt%的木聚糖数,而来自相同预处理生物质的整个浆液具有约17.7的木聚糖数。
木聚糖数提供了与预处理强度log Ro相对线性相关性,即使在非常低的强度下,其中测量包括从绝对值来说至少0.8%的溶解固体物质的贡献(即,0.8%的总干物质构成溶解的固体物质)。在一些实施方案中,在包含绝对项中至少0.8%,或至少1%,或至少2%,或高于0.8%但低于9%,或高于0.8%但低于7%,或高于0.8%但低于6%,或高于0.8%但低于5%,或高于0.8%但低于4%,或高于0.8%但低于3%,或高于0.8%但低于2%溶解固体物质的样品中测量木聚糖数。
本领域技术人员将容易理解木聚糖数的绝对数量将根据为了测定木聚糖数而取样的预处理生物质的方案(使用或不使用固/液分离,以及使用或不使用固体部分的洗涤)而不同。然而,在使用一致样品方案的情况中,所得到的木聚糖数值可以容易地与预处理强度相关联,并且因此可以用作用于预处理反应器反馈控制的“终点”量度。
在一些实施方案中,对预处理生物质进行固/液分离以提供25-50%总固体物质的固体部分,总固体物质用预处理后获得的液体部分溶胀。然后通过按1∶3的总固体∶水比例与水混合而部分洗涤该固体部分。然后将以这种方式洗涤的固体部分压榨至25-50%总固体物质,其中大约15-30%的溶解固体物质留在固体部分中。使用A.Sluiter等的方法,“Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass”,USNational Renewal Energy Laboratory(NREL)Laboratory AnalyticalProcedure(LAP),发行日2008年4月25日,如Technical ReportNREL/TP-510-42618中所述,2008年4月修订,测定以这种方式洗涤的固体部分的木聚糖含量,通过引用明确将该篇文献全部并入。在一些实施方案中,使用来自Dionex的Rezex柱进行碳水化合物测定。
在一些实施方案中,将生物质原料预处理至3.2至4.2,或3.5至3.9的强度log Ro。在一些实施方案中,将生物质原料预处理至对应于7至14,或7.5至14,或7.6至14,或7.7至14,或7.8至14,或7.9至14,或8至14,或8至12,或9至11的木聚糖数的强度,所述木聚糖数是在通过按1∶3的总固体物质-水的比例与水混合来部分洗涤的30%DM固体部分中测量的。
可以使用本领域公知的多种方法来测定用于确定木聚糖数的总木聚糖测量值。在一些实施方案中,可以从应用于取自预处理生物质输出流的样品的本领域公知的直接化学测量来测定总木聚糖。在一些实施方案中,可以按照Hames等,2003和WO2009/059176中所述使用近红外(NIR)光谱在线测定木聚糖数,通过引用将上述两篇参考文献并入本文中。通常,为了进行在线NIR测量,需要相对于一些特定化学测量的校准。在这样的实施方案中,与相应样品中的特定目标化学测量一起,测定了预处理生物质的复合NIR吸收光谱(800nm至2500nm)。然后通过多变量校正技术,如部分最小二乘回归,来分析NIR谱以产生“预测”(测量)目标化学含量的NIR谱模型。
为了确定用于NIR测量的校准,应当使用本领域已知的测定不溶性固体物质的木聚糖含量以及相关的溶解固体物质的木聚糖含量的方法来理想地测定总木聚糖。可以用于确定木聚糖数的NIR谱模型校准的一种合适的化学木聚糖测量是A.Sluiter等的方法,“Determination ofstructural carbohydrates and lignin in biomass”,US National RenewalEnergy Laboratory(NREL)Laboratory Analytical Procedure(LAP),发行日2008年4月25日,如Technical Report NREL/TP-510-42618中所述,2008年4月修订。
在一些实施方案中,使用本领域公知的测量技术,在预处理生物质输出流中、在整个浆液中、在固体部分中或在洗涤的固体部分中在线测定NIR谱。然后通过NIR谱模型应用于测量的复合NIR谱来预测通过相对于参考样品中的化学测量(其测定不溶性固体物质的木聚糖含量以及相关溶解固体物质的木聚糖含量)的校准测定的木聚糖数,从而来测定木聚糖数。在一些实施方案中,可以在NIR测量之前引入pH调节或其他化学物质添加。本领域技术人员将容易理解,在使用不同生物质原料的情况中或改变加工条件的情况中重新校准NIR谱模型可能是有利的。
作为“木聚糖数”的替换方案,我们称为“木质素数”的另一种复合测量可以用作用于预处理反馈控制的“终点”量度。“木质素数”指的是“Klason木质素”的量度,其包括酸不溶性残余物的量度,表示为干物质的重量百分比,其包含不溶性固体物质内的总木质素含量以及各种未水解固体物质的测量,所述未水解固体物质包括由预处理过程中半纤维素降解产生的缩合和聚合产物。
“木质素数”是测量的样品中存在的不溶于强酸的材料的量度。通过化学测量测定“木质素数”中使用的酸的强度可以改变,只要测量包括不溶性固体物质内的木质素以及由预处理过程中半纤维素降解产生的缩合和聚合产物的测量。例如,本领域中已知的用于测定所谓“Klason木质素”的任何合适方法可以用于“木质素数”的化学测定。
可以使用本领域公知的多种方法来测定用于确定木质素数的“Klason木质素”测量。在一些实施方案中,可以从应用于取自预处理生物质输出流的样品的本领域公知的直接化学测量来测定Klason木质素。在一些实施方案中,可以使用近红外(NIR)光谱在线测定木质素数,如本文中之前对于木聚糖数的NIR测量所述的。
为了确定用于NIR测量的校准,应当使用本领域已知的测定不溶性固体物质的木质素含量以及不溶性固体物质和相关溶解固体物质的“假木质素”含量的方法来理想地测定Klason木质素。可以用于确定用于木质素数的NIR谱模型校准的一种合适的Klason木质素测量是A.Sluiter等的方法,“Determination of structural carbohydrates and lignin inbiomass”,US National Renewal Energy Laboratory(NREL)LaboratoryAnalytical Procedure(LAP),发行日2008年4月25日,如Technical ReportNREL/TP-510-42618中所述,2008年4月修订。
在一些实施方案中,之前所述的制备用于木聚糖数测定的预处理生物质的样品的任一种方法可以用于木质素数的测定。本领域技术人员将容易理解,木质素数的绝对量将根据为了测定木质素数而取样预处理生物质的方案(使用或不使用固/液分离,以及使用或不使用固体部分的洗涤)而不同。然而,在使用一致样品方案的情况中,所得到的木质素数值可以容易地与预处理强度相关联,并且因此可以用作用于预处理反应器反馈控制的“终点”量度。
预处理生物质输出流中测量的木聚糖数或木质素数可以用作用于预处理反应器反馈控制的预处理“终点”量度。对预处理生物质的连续输出进行取样和分析,并且确定“终点”木聚糖数或木质素数测量。然后以响应于“终点”测量的进行中方式调节反应器条件,以使得将“终点”量度维持在预定水平。在一些实施方案中,可以反馈响应于“终点”量度来调节生物质在反应器内的停留时间,例如,通过调节生物质移动通过连续预处理系统的速率。在一些实施方案中,反馈响应于“终点”量度来调节施用于连续生物质预处理流的蒸汽压或水温,或引入冷却水。在一些实施方案中,“终点”测量和反应器条件的相应调节的序列可以在规则的时间间隔内重复,例如,每分钟,或每5分钟,或每小时。在一些实施方案中,反应器温度可以在约170℃至200℃之间变化,并且在反应器内的停留时间可以在约4分钟至20分钟,或10至20分钟,或12至18分钟之间变化。
本领域技术人员将容易想到使用预处理生物质的连续输出流中的木聚糖数或木质素数的测量来管理水热预处理的反馈控制的多种方案。
实施例
实施例1.作为预处理强度量度的固体部分的“木聚糖数”表征
在以35-50%干物质预处理之前,用0-10g醋酸/kg干物质生物质(pH>4.0和pH<8.0),浸泡麦秆(WS)、玉米秸(CS)、葡萄秸秆(RS)、甜甘蔗渣(SCB)和空果串(EFB)。在170-200℃的温度下预处理约50kg DM/h生物质,使用12-18分钟的停留时间设置。使用闸系统将生物质装载至反应器中,并使用闸系统卸载预处理的材料。加压预处理反应器内的压力对应于所用温度下饱和蒸汽的压力。使用螺旋压榨机使预处理生物质接受固/液分离,产生了液体部分和具有约30%干物质的固体部分。用约3kg水/kg干生物质洗涤固体部分,并且再次压榨至约30%干物质,其中15-30%的溶解固体物质保留在固体部分中。Petersen等(2009)进一步描述了关于预处理反应器和过程的详细内容。
在连续预处理三小时后收集固体部分的样品,并且在三小时的过程内三次收集样品以确保样品从稳态预处理获得。根据Sluiter等(2008)描述的方法,使用来自Dionex的装备了Rezex Monossacharide H+单糖柱的Ultimate 3000 HPLC系统分析固体部分的碳水化合物。
根据Weiss等(2009)中所述的方法分析干物质含量和悬浮固体物质的量。
预处理过程的强度通常通过首先由Overend等(1987)提出的强度因子来描述。强度因子通常表示为对数值,以使得log(R0)=t*eksp((T-Tref)/14.75),其中R0是强度因子,t是以分钟计的停留时间,T是温度,而Tref是参照温度,通常为100℃。强度因子是基于半纤维素溶解的动力学,如Belkecemi等(1991)、Jacobsen和Wyman(2000)或Lloyd等(2003)所描述的20。
根据Sluiter等(2008)所述的方法,使用装备了Rezex MonossacharideH+柱的Dionex Ultimate 3000 HPLC系统分析如所述地制备和洗涤的固体部分的木聚糖含量。当通过水热自动水解预处理时,按照以上所述产生和洗涤的固体部分中的木聚糖含量对于所有测试的软质木质纤维素生物质(包括麦秆、玉米秸、甘蔗渣、葡萄秸秆或EFB),与强度因子log Ro线性相关。作为按照以上所述制备和洗涤的固体部分中的木聚糖含量的强度定义在预处理设定之间是可转换的。木聚糖数是洗涤的固体部分中测量的木聚糖含量,其包括一些来自可溶性物质的贡献。木聚糖数对预处理强度log(Ro)的相关性显示于图1中,(A)三个不同年份采收的来自相同区域的麦秆(WS A、C和D),(B)两种类型的玉米秸(CSB和D),(C)葡萄秸秆(RS)、甘蔗渣(SCB)和来自棕榈油加工的空果串(EFB)。增加了线条作为观察的指引。
如所示的,对于通过自动水解预处理的各种测试生物质原料,在木聚糖数和预处理强度之间存在明显的负线性相关。线条作为观察的指引。如所示的,不同生物质原料在木聚糖数和强度之间产生了不同的线性关联,即使比较不同采收年份的相似小麦株系时。
实施例2.作为预处理强度量度的固体部分的“木质素数”表征
按照实施例1中所述的预处理生物质原料,制备固体部分的样品,并且获得液体部分和固体部分的样品。对于实施例1中报告了其木聚糖数结果的各样品,还根据Sluiter等(2008)中所述的方法,进行单独的Klason木质素含量的测定。Klason木质素测定包括在72%w/w硫酸中不溶的所有固体物质的测量。
木质素数与预处理强度log(Ro)的相关性显示于图2中,(A)三个不同年份采收的来自相同区域的麦秆(WS A、C和D),(B)两种类型的玉米秸(CS B和D),(C)葡萄秸秆(RS)、甘蔗渣(SCB)和来自棕榈油加工的空果串(EFB)。增加了线条作为观察的指引。
如所示的,对于通过自动水解预处理的各种测试生物质原料,在木质素数和预处理强度之间存在明显的正线性相关。
实施例3.“木聚糖数”和“木质素数”与酶促消化性的相关性
在按照WO2006/056838中所描述和所用的6-室反应器中的原理工作的6-室自由降落反应器中进行了实验。为了进行固体浓度高于20%DM的预处理生物质的液化和水解的实验,对6-室水解反应器进行了设计。反应器由分成6个独立的室的水平放置的辊筒组成,每个室24cm宽,50cm长。每个室中安装了三个桨叶的水平转轴用于混合/搅拌。1.1kW马达用作驱动,并且旋转速度在2.5至16.5rpm范围内可调。旋转的方向编程为每两分钟在顺时针和逆时针方向之间切换。外部的充水加热夹套使得能够控制高达80℃的温度。
实验使用了通过自动水解预处理至木聚糖数为5至16%的麦秆。将生物质切割并润湿至DM>35%,并且用170-190℃的蒸汽预处理12min。在丹麦的Skarbak的Inbicon试验工厂进行预处理。按照实施例1中所述,将预处理过的生物质分离成洗涤的固体部分和液体部分。
将6室反应器的室填充约10kg具有不同预处理强度的洗涤固体部分并且通过加水调节至19-27%DM。使用不同酶剂量的对于木质纤维素生物质转化优化的并且由NOVOZYMESTM以商品名CTEC3TM提供的可商购纤维素酶制剂,在50℃和pH5.0至5.3下水解预处理的生物质。混合速度为6rpm。将水解实验运行100小时。
每日获取HPLC样品来追踪纤维素和半纤维素的转化,并且通过使用外标定量,使用装备有Rezex Monossacharide柱的Dionex Ultimate 3000HPLC系统分析葡萄糖、木糖和阿拉伯糖。
根据部分析因实验设计进行了实验。以这种方式,同时改变木聚糖数和酶剂量(N=18),并且通过数学模型(线性相互作用)关联和拟合结果,以使用来自Umetrics的软件MODDETM估算纤维素转化。然后将该模型用于解释、预测和优化。
图3和图4显示了固定在25%DM,pH5和固定的酶剂量下,通过分别作为木聚糖数和木质素数的函数绘图的这个模型预测的预处理麦秆的纤维素转化。
如所示,“木聚糖数”和“木质素数”测量在所示范围内以大致线性的方式与酶促消化性相关。
实施例4.使用NIP谱测定“木聚糖数”和“木质素数”
按照(Larsen,Haven,&Thirup,2012)中所述,在丹麦的Kalundborg的Inbicon’s示范工厂中预处理麦秆。
将预处理生物质分离成具有18至28%DM的固体部分并且使用压滤机洗涤,以提供包含1.5至3.0%溶解固体物质的洗涤的固体部分。使用NaOH将洗涤的固体部分调节至pH5后,在对应于约3.4至4.1的log Ro范围的多种预处理强度下,获得了一组超过400个样品,各样品约300g。使用特别设计的取样器获得样品以提供预处理生物质输出流的代表性样品。通过螺旋钻移取洗涤的固体部分的样品到包含NIR漫反射探头的室中。使用来自ABB的FTPA2000-263 FT-NIR(Q-interline),在该取样室中获得800nm至2500nm范围的NIR吸收谱。对这些在线NIR测量,即,与连续预处理过的生物质输出流直接相关的取样装置中进行的测量,进行储存用于随后的使用。然后将从其获得的在线NIR测量的物理样品单个进行测量以使用离线实验室FT-NIR设备,Quant Q-interline(BOMEM,ABB),测定800nm至2500nm范围的NIR吸收谱。
预先已经对离线设备进行了校准以确定NIR谱模型用于预测按照所述预处理的麦秆中的木聚糖数和木质素数。测定了涵盖预处理强度范围的超过150个参照样品的NIR谱。使用Sluiter等(2008)所述的化学测量,将这些相同的物理样品用于测定总木聚糖和Klason木质素。
基于参照样品的离线NIR谱和这些样品的参照化学分析的结果,使用本领域公知的部分最小二乘法(PLS)分析建立了用于木聚糖数和木质素数的离线NIR测定的多变量校准模型。
通过采用Savitzky-Golay二阶导数,在PLS校准之前调整NIR谱。Savitzky-Golay算法是基于光谱中各点周围的多项式的最小二乘线性回归拟合以使得数据平滑。在此使用了二阶多项式。而二阶导数则是各个点处拟合多项式的二阶导数。算法包括确定多少邻近变量将用于估算曲线段的多项式近似值的平滑因子。在此使用了5个邻近变量。只有波长范围4800-9100cm-1用于校准。
图5显示了NIR谱的代表性实例-左边是原谱,右边是Savitzky-Golay二阶导数预处理谱。
根据拟合得到了回归模型:
Y=b0+b1X1+...+bkXk+e
其中通过预测因子(调节的波长变量)值的线性组合近似得到了观察响应值Y(例如,木质素数或木聚糖数)。用于木聚糖数和用于木质素数的确定组合的回归系数或“B-系数”各自显示于图6和图7中。
然后将这些NIR谱模型应用于在线NIR测量而用于相对于由相应离线NIR测量提供的木聚糖数和木质素数测量的随机分段的交叉验证。分别显示了用于木聚糖数和木质素数的在线NIR预测vs.离线参照值的比较所得到的曲线分别显示于图8和图9中。
表1显示了RMSEP(预测均方根误差)、R2和用于木聚糖数和木质素数的在线NIR测量校准的所用主要成分的数目。
表1.RMSEP(预测均方根误差)、R2和用于木聚糖数和木质素数的在线NIR测量校准所用主要成分的数目
RMSEP | R2 | PC(主要成分)数 | |
木聚糖校准 | 0.83 | 0.69 | 10 |
木质素校准 | 1.22 | 0.71 | 9 |
实施例5.响应于木聚糖数在线NIR测量的水热预处理的反馈控制
从2009年开始,在丹麦的Kalundborg的Inbicon’s示范工厂的预处理反应器中的温度和停留时间已经通过洗涤的固体部分中木聚糖数的在线和离线测量进行反馈调控。参见(Larsen,Haven,&Thirup,2012)。在这个初始的测试中,人工完成反馈控制。通过预处理生物质输出流(其通过一致的方法分离成洗涤的固体部分)的在线和离线NIR测量来测定木聚糖数。大致每4小时一次测量木聚糖数,并且以这样的方式调节反应器停留时间或反应器温度或两者,以使得预处理反应器提供的“预定”设定点木聚糖数水平为8。蒸汽温度调节通常是180至200℃范围内的+/-1℃,而反应器停留时间调节为10至20分钟内的+/-1-5分钟。
图10显示了在2011年7月至11月期间随着时间记录的反应器温度,以及相同时间段内的木聚糖数测量的移动平均数(最近的4次测量平均)。调节所示的反应器温度值以反映出其中反应器停留时间固定在15分钟的相应log Ro强度值,从而说明反应器停留时间的实际变异。
如所示,通过基于预处理生物质输出流中的木聚糖数的测量的预处理反应器的反馈控制,可以将木聚糖数维持在木聚糖数尺度的约+/-1内。这相当于将葡聚糖转化控制在约+/-1内,如通过图3所示的。通过其中生物质原料从2010转变成2011采收年的情况中所观察到的平均反应器温度的转变强烈说明了这种反馈控制的重要性,如图10中所示。反应器温度的这种约4℃的转变与小的地理区域内的相对均质的生物质原料来源内所观察到的变化相关。预期原料中的这种变异性在处理更大量生物质(其必将反映出更高的遗传和地理变异性)的更大规模的工厂中将有所提高。
实施方案和实施例的描述只是示例性的,并且不意图用来限制权利要求的范围。
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Claims (15)
1.一种加工木质纤维素生物质的方法,其包括:
-提供木质纤维素生物质原料,
-通过加压反应器中的连续水热预处理来预处理所述生物质原料,
-测量来自预处理反应器的预处理生物质的输出流中的木聚糖数或木质素数,和
-控制预处理反应器以在预处理生物质的输出流中维持预定水平的测量的木聚糖数或木质素数。
2.权利要求1的方法,其中通过测量预处理生物质输出流中的NIR谱,接着将NIR谱模型应用于测量的NIR谱来测定木聚糖数或木质素数。
3.权利要求1的方法,其中在25%或更高的DM下预处理生物质原料。
4.权利要求1的方法,其中在2.5至8的pH下预处理生物质。
5.权利要求1的方法,其中通过水力旋流器从所述反应器移除预处理生物质。
6.权利要求1的方法,其中在预处理生物质的整个浆液中测量木聚糖数或木质素数。
7.权利要求1的方法,其中在经过洗涤的预处理生物质的固体部分中测量木聚糖数或木质素数。
8.权利要求1的方法,其中在未洗涤的预处理生物质的固体部分中测量木聚糖数或木质素数。
9.权利要求1的方法,其中使用在线NIR测量来测定木聚糖数或木质素数。
10.权利要求1的方法,其中通过以每分钟一次的间隔调节反应器条件来控制反应器。
11.权利要求1的方法,其中通过调节反应器温度来控制反应器。
12.权利要求1的方法,其中通过调节反应器停留时间来控制反应器。
13.权利要求1的方法,其中将生物质预处理至3.2至3.9的强度log Ro。
14.权利要求1的方法,其中在包含高于0.8%但低于4%的溶解固体物质的样品中测量木聚糖数。
15.权利要求1的方法,其中在包含3%至9%的溶解固体物质的样品中测量木聚糖数。
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