CN104062369A - 超声辅助分散液液微萃取-气相色谱检测污泥中氯苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超声辅助分散液液微萃取-气相色谱检测污泥中氯苯的方法。包括如下步骤：1）标准溶液配制：配成间二氯苯，邻二氯苯1μg/ml，1,2,4-三氯苯，1,2,3-三氯苯，1,2,4,5-四氯苯，1,2,3,4-四氯苯6种0.1μg/ml混合标准溶液；2）超声辅助萃取：取1.0g污泥样品于带旋帽的锥形离心管中，加入丙酮，密封后，超声萃取，萃取液离心后，上清液过微孔滤膜，移入锥形离心管中；3）分散液液微萃取：4）气相摄谱分析。采用本发明测定污泥中氯苯化合物，灵敏度高。本发明相比于索氏抽提法等传统检测方法，节省了大量对人体有毒害作用的有机溶剂。本发明分析时间，因此，适用于大批污泥样品的检测。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染物的检测领域，尤其涉及一种超声辅助分散液液微萃取‐气相色谱检测污泥中氯苯的方法。
背景技术
氯苯类化合物(CBs)是氯苯邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4,-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、五氯苯和六氯苯的总称，为无色油状液体。它们在工业中广泛应用于合成染料和农药等有机化合物的中间体、制造橡胶助剂以及溶剂和传热介质等。氯苯已被证实具有致癌作用，并且能抑制中枢神经，刺激眼睛和上呼吸道，引起皮肤硬化以及各种血液疾病。氯苯在环境中不易降解，已成为全球最为常见的环境污染物之一，对人类健康具有潜在危害性，美国环保局和欧盟将其列为优先控制污染物和危险化合物“黑名单”。
至2012年，中国污水处理量已达到1.39亿立方米/天，工业废水和生活污水在净化过程中相伴而产生的污泥产量已超过3000万吨/年。由于污水处理厂污泥(简称污泥)含有多种有毒有害物质，因此是一种危害性极大的固体废弃物，污泥中普遍检测出氯苯类化合物。目前，我国大部分的污泥采取填埋的处理方法，这就可能导致污泥中的氯苯重新回到环境中，为了定量地了解各类污泥中氯苯的分布情况，从而能够有效地控制污泥中氯苯对环境产生二次污染，快速安全地检测污泥中氯苯类化合物显得尤为重要。传统的氯苯检测方法有索氏抽提法和固相萃取法等，不仅需要消耗大量的时间，而且在分析过程需要消耗大量对人体有毒的有机溶剂。近年来，发展的新型检测方法如顶空液相微萃取和固相微萃取等，往往操作流程较复杂，而且需要较昂贵的专业设备支撑。因此，建立一种简便灵敏的污泥氯苯检测方法十分必要。
本发明将分散液液微萃取技术运用于污泥中氯苯类有机物的检测，为了提高萃取效率，同时加入了超声萃取作为辅助，在声空化效应的作用下，使萃取过程更加有效率，并通过关键影响因子的实验研究，确定了萃取过程最优条件的各种控制参数，最终建立了超声辅助分散液液微萃取与气相色谱/ECD检测器联用的 污泥中氯苯测定的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种超声辅助分散液液微萃取与气相色谱/ECD检测器联用的污泥中氯苯测定的方法。
超声辅助分散液液微萃取‐气相色谱检测污泥中氯苯的方法包括如下步骤：
1)标准溶液配制：间二氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯6种氯苯各取0.1000g，用丙酮溶解配制成6种10μg/ml的储备液；1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯4种储备液各取1.00ml，定容至10ml，配成的4种1μg/ml混合标准溶液；间二氯苯、邻二氯苯2种储备液各取1.00ml，1,2,4-三氯苯，1,2,3-三氯苯，1,2,4,5-四氯苯，1,2,3,4-四氯苯4种1μg/ml混合标准溶液各取1.00ml，定容至10ml，配成间二氯苯，邻二氯苯1μg/ml，1,2,4-三氯苯，1,2,3-三氯苯，1,2,4,5-四氯苯，1,2,3,4-四氯苯6种0.1μg/ml混合标准溶液；
2)超声辅助萃取：取1.0g污泥样品于50ml带旋帽的锥形离心管中，加入8.0ml丙酮，密封后，25℃超声萃取20min，萃取液离心后，上清液过0.45μl微孔滤膜，移入10ml锥形离心管中；
3)分散液液微萃取：移取5.0ml超纯水于10ml带旋帽的锥形离心管中，1.0ml丙酮萃取液中加入24.0μl氯苯，用1ml微量进样针快速注入5.0ml水中，混合形成丙酮、氯苯、水的乳浊液，氯苯均匀地分散在水相中，4000r/min离心4min，氯苯沉积于离心管底部，取0.50μl沉积相进行气相摄谱仪分析；
4)气相摄谱分析：毛细管气相色谱柱为KB-Wax毛细管柱，其规格为30m×0.32mm，0.25μm，进样口温度300℃，分流进样，进样量0.50μl，载气为氮气，流速为30ml/min，初始温度80℃，保持1min，以20℃/min升至200℃，保持2min，再以40℃升至240℃，保持3min清洁柱子。
本发明与现有技术相比所具有明显的优势：
1.采用本方法测定污泥中氯苯化合物，灵敏度高，检测限为0.001-0.2μg/kg。
2.本方法只需少量萃取剂(丙酮8ml，氯苯24μl)，相比于索氏抽提法等传统检测方法，节省了大量对人体有毒害作用的有机溶剂。
3.本方法的样品前处理时间短(＜30min)，比传统的检测方法，节省了分析时间，因此适用于大批污泥样品的检测。
附图说明
图1是超声辅助分散液液微萃取结合气相色谱(UAE-DLLME-GC-ECD)污泥氯苯化合物检测系统流程图。图中：KQ-400KD超声波清洗器(a)，D-78532离心机(b)，1.0ml丙酮萃取液中加入24.0μl氯苯(c)，用1ml微量进样针快速注入5.0ml水中，混合形成丙酮，氯苯，水的乳浊液，氯苯均匀地分散在水相中(d)，4000r/min离心4min，氯苯沉积于离心管底部(e)，取0.50μl沉积相进行GC分析(f，g)；
图2是市政污泥样品(S3)色谱图。图中：a)实际污泥样品；b)加标污泥样品；1)1,3-DCB(间二氯苯)；2)1,2-DCB(邻二氯苯)；3)1,2,4-TCB(1,2,4-三氯苯)；4)1,2,3-TCB(1,2,3-三氯苯)；5)1,2,4,5-TeCB(1,2,4,5-四氯苯)；6)1,2,3,4-四氯苯，(1,2,3,4-TeCB)。
具体实施方式
本发明首先确定最优条件的控制参数。影响超声辅助萃取(UAE)和分散液液微萃取(DLLME)效率的主要因素包括：萃取剂类型和用量、超声时间、分散剂类型和用量，以及离子强度。
超声辅助萃取(UAE)萃取剂和分散液液微萃取(DLLME)分散剂类型的确定：本发明UAE的萃取剂又为DLLME的分散剂，因此，萃取必须满足能与水和有机溶剂的互溶，丙酮、乙腈和甲醇三种溶剂符合这个条件，为了选取最优的溶剂，分别使用10.0ml丙酮、乙腈和甲醇萃取1.0g加标污泥样品中间二氯苯，邻二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3-三氯苯，1,2,4,5-四氯苯，1,2,3,4-四氯苯6种氯苯化合物，加标前污泥样品经测定不含这6种被测的氯苯化合物，结果显示丙酮具有最好的萃取效果，本发明选用丙酮作为UAE萃取剂和DLLME分散剂。
超声辅助萃取(UAE)萃取剂量的确定：分别使用6.0ml，8.0ml，10.0ml，12.0ml，15.0ml丙酮萃取1.0g加标污泥样品中间二氯苯，邻二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3-三氯苯，1,2,4,5-四氯苯，1,2,3,4-四氯苯6种氯苯化合物，结果显示8.0ml具有最好的萃取效果，本发明选取8.0ml丙酮作为最优萃取剂量。
超声时间的确定：充足的超声时间能够保证足够的萃取效率，然而，过长的超声时间可能会导致检测物的降解，在10min-40min的超声时间内，超声温度保持10℃，萃取加标污泥样品中间二氯苯，邻二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3-三氯苯，1,2,4,5-四氯苯，1,2,3,4-四氯苯6种氯苯化合物，结果显示在20-40min的时间内，萃取效率基本保持不变，因此，本发明选择20min作为最优超声时间。
分散液液微萃取(DLLME)萃取剂和萃取剂量的确定：作为DLLME萃取剂必须密度大于水，水中溶解度小，对被测物溶解能力大，具有较好的色谱性能等，二硫化碳(密度：1.2g/ml)和氯苯(密度：1.16g/ml)能较好的满足以上条件，为了最后沉积相保持15.0μl，在1.0ml丙酮萃取液中分别含有46.0μl二硫化碳和24.0μl氯苯，结果显示氯苯相当于二硫化碳对6种氯苯具有更高的萃取效率，因此，本发明采用氯苯作为萃取剂。以含有24.0μl，28.0μl，34.0μl，39.0μl，43.0μl氯苯的1.0mL丙酮萃取液进行分散液液微萃取，结果显示氯苯加入量为24μl时，可以获得最佳的萃取效果。
离子强度对分散液液微萃取的影响：用0-5％Nacl水溶液的萃取结果表明，随着水溶液盐分的增加，沉积相体积从NaCl含量为0时的15.0μl增加到NaCl含量为5％时的18.5μl，从而使富集倍数下降，因此，本发明避免盐分的加入。
实施例
1)标准溶液配制：间二氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯6种氯苯各取0.1000g，用丙酮溶解配制成6种10μg/ml的储备液；1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯4种储备液各取1.00ml，定容至10ml，配成的4种1μg/ml混合标准溶液；间二氯苯、邻二氯苯2种储备液各取1.00ml，1,2,4-三氯苯，1,2,3-三氯苯，1,2,4,5-四氯苯，1,2,3,4-四氯苯4种1μg/ml混合标准溶液各取1.00ml，定容至10ml，配成间二氯苯，邻二氯苯1μg/ml，1,2,4-三氯苯，1,2,3-三氯苯，1,2,4,5-四氯苯，1,2,3,4-四氯苯6种0.1μg/ml混合标准溶液；
2)超声辅助萃取：选取造纸污泥(S1)，印染污泥(S2)和市政污泥(S3)，自然风干后，研磨过2mm筛，3种污泥各取1.0g样品，分别放入50ml带旋帽的锥形离心管中，加入8.0ml丙酮，密封后，25℃超声萃取20min，萃取液离心后，上清液过0.45μl微孔滤膜，移入10ml锥形离心管中；
3)分散液液微萃取：移取5.0ml超纯水于10ml带旋帽的锥形离心管中，1.0ml丙酮萃取液中加入24.0μl氯苯，用1ml微量进样针快速注入5.0ml水中，混合形成丙酮、氯苯、水的乳浊液，氯苯均匀地分散在水相中，4000r/min离心4min，氯苯沉积于离心管底部，取0.50μl沉积相进行气相摄谱仪分析；
4)气相摄谱分析：毛细管气相色谱柱为KB-Wax毛细管柱，其规格为30m×0.32mm，0.25μm，进样口温度300℃，分流进样，进样量0.50μl，载气为氮气，流速为30ml/min，初始温度80℃，保持1min，以20℃/min升至200℃，保持 2min，再以40℃升至240℃，保持3min清洁柱子。
污泥样品中1,3-DCB(间二氯苯)，1,2-DCB(邻二氯苯)，1,2,4-TCB(1,2,4-三氯苯)，1,2,3-TCB(1,2,3-三氯苯)，1,2,4,5-TeCB(1,2,4,5-四氯苯)，1,2,3,4-四氯苯，(1,2,3,4-TeCB)6种氯苯化合物含量的检测结果表明，造纸污泥(S1)中未检测出氯苯化合物；印染污泥(S2)中检测出1,2,3-三氯苯，含量为11.2μg/kg；市政污泥(S3)中检测出邻二氯苯和1,2,3,4-四氯苯，含量分别为161.3μg/kg和21.7μg/kg。
通过对加标污泥样品的重复检验，相对标准偏差(RSD)(n＝6)为：3.2-4.4％，以3倍信噪比(S/N)对应的目标物浓度作为检测限(LOD)，浓度范围0.001μg/kg-0.2μg/kg，造纸污泥(S1)、印染污泥(S2)和市政污泥(S3)中氯苯的相对回收率分别为89.2–103.8％,94.5–112.1％和89.1–104.3％。表1给出了3种污泥中6种氯苯化合物的含量特征。
。
Claims (1)
1. 一种超声辅助分散液液微萃取-气相色谱检测污泥中氯苯的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）标准溶液配制：间二氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯6种氯苯各取0.1000g，用丙酮溶解配制成6种10μg/ml的储备液；1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯4种储备液各取1.00ml，定容至10ml，配成的4种1μg/ml混合标准溶液；间二氯苯、邻二氯苯2种储备液各取1.00ml，1,2,4-三氯苯，1,2,3-三氯苯，1,2,4,5-四氯苯，1,2,3,4-四氯苯4种1μg/ml混合标准溶液各取1.00ml，定容至10ml，配成间二氯苯，邻二氯苯1μg/ml，1,2,4-三氯苯，1,2,3-三氯苯，1,2,4,5-四氯苯，1,2,3,4-四氯苯6种0.1μg/ml混合标准溶液；
2）超声辅助萃取：取1.0g污泥样品于50ml带旋帽的锥形离心管中，加入8.0ml丙酮，密封后，25℃超声萃取20min，萃取液离心后，上清液过0.45μl微孔滤膜，移入10ml锥形离心管中；
3）分散液液微萃取：移取5.0ml超纯水于10ml带旋帽的锥形离心管中，1.0ml丙酮萃取液中加入24.0μl氯苯，用1ml微量进样针快速注入5.0ml水中，混合形成丙酮、氯苯、水的乳浊液，氯苯均匀地分散在水相中，4000r/min离心4min，氯苯沉积于离心管底部，取0.50μl沉积相进行气相摄谱仪分析；
4）气相摄谱分析：毛细管气相色谱柱为KB-Wax毛细管柱，其规格为30m×0.32mm，0.25μm，进样口温度300℃，分流进样，进样量0.50μl，载气为氮气，流速为30ml/min，初始温度80℃，保持1min，以20℃/min升至200℃，保持2min，再以40℃升至240℃，保持3min清洁柱子。
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Granted publication date: 20160413 Termination date: 20190619 |
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