CN104053699B - 基于烷氧基硅烷的烯烃官能化的硅氧烷低聚物的低氯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在硅原子上具有最多一个烯基且其氯化物含量降低的含烯烃官能化硅氧烷低聚物的组合物，其衍生自烯烃官能化烷氧基硅烷和任选用饱和烃官能化的烷氧基硅烷以及任选四烷氧基硅烷，及其制备方法和其用途。
Description
本发明涉及衍生自烯烃官能化的烷氧基硅烷的烯烃官能化的硅氧烷低聚物的所选组合物，其可作为每个硅原子具有最多一个烯基的具有给定分子量并且其氯化物含量特别低的烯烃官能化的硅氧烷低聚物的混合物存在，及其制备方法和其用途。
在热塑性塑料和弹性体的生产中使用链状和环状硅氧烷低聚物的混合物是长期已知的。但是，在此期间越来越努力以尽可能低VOC的方式工作，例如在热塑性塑料以及弹性体的交联中，特别是在电缆的生产中（VOC–“挥发性有机化合物”）。
也已知，在计算量的水存在下，通过在醇中的酸性HCl催化的水解和缩合使任选与烷基三乙氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷混合的乙烯基三乙氧基硅烷反应。随后除去醇。
所用的酸留在产物中，或者在氢氯化物或氯化氢（HCl）的情况中，必须在有机官能烷氧基硅烷的反应后再从粗产物中复杂地除去，以不会造成加工机械的金属表面的腐蚀。这通过硅氧烷粗产物的蒸馏进行。
在应用中，例如在填充电缆物料的制造中，所述低聚物通常在配混机中与聚合物和官能填料一起使用。在分批法的情况中，这在密炼机中或在混炼机上进行，在连续配混过程的情况中，其在双螺杆挤出机或共捏合机中进行。此处典型的加工温度在130-270℃的范围；即，在硅烷化合物的添加位置，根据工艺其是配混机的入口或是聚合物熔体，由工艺造成，主导的温度高于硅烷单体和可蒸馏低聚物的沸点温度。经验指出，除不希望的有效物料损失外，游离硅烷化合物在外壳内壁上或在脱气区上还发生增多的沉积。这些沉积物基于蒸发的硅烷或可蒸馏的低聚物的降解产物。由于这些可能含醇的蒸气，其在逆行脱气（rückwärtsentgasung）的情况下会进入进料区并与热表面接触，可能发生危急状况。这一挑战也适用于配混设备的部分填充区或其脱气区。总之，由于这些原因，所用化合物必须具有尽可能高的闪点。还必须注意释放的水解醇，其在填充型聚合物配混物的情况下在配混物中的硅烷或硅烷低聚物的硅官能团的酯基团的水解反应过程中产生。因此，总之，降低VOC（挥发性有机化合物）是这一技术中非常重要的准则。
如已经提到，在该配混操作时的常规操作温度通常高于101℃，捏合例如通常在170至180℃下进行。因此此外需要尽可能不再含有任何酸性化合物，如甲酸、HCl或含Cl化合物的低VOC和低腐蚀低聚物。甚至极少量的这些化合物也会在提及的操作温度下造成腐蚀并因此造成短暂停机期后机械部件的磨损。例如认为对于不锈钢、镍基合金和铜基合金，由于发生的腐蚀，它们不耐受甲酸或HCl（参见，例如，Handbuch der Metallbeläge,Witzemann, 2010一月, 第7.2章Korrosionsbeständigkeit, 第200-238页）。在手册（Chemische Beständigkeit der Nirosta®-Stähle, ThyssenKrupp Nirosta GmbH, 第3版, 01/2008）中，ThyssenKrupp描述了各种类型的腐蚀并以穿孔腐蚀、间隙腐蚀或应力开裂腐蚀的形式描述侵蚀性表面腐蚀的典型触发机制，如酸和氯离子的存在。酸和氯离子的腐蚀作用在高温下显著提高。在甲酸存在下在高的空气湿度（80至100%相对空气湿度）下从非合金钢上除去的物料在14天后可达到10克/平方米，在氯化物存在下可达到最多105克/平方米。因此，水解催化剂和缩合催化剂在根据本发明制成的低聚物中的含量应尽可能减少至重量ppm至重量ppt范围的含量或减少至检测限。
但是，除加工过程中的腐蚀外，氯化物/氯离子或酸的存在在最终应用中，例如在电缆绝缘系统中也起到重要作用。除绝缘电流导体上的可能的腐蚀和对电缆绝缘本身的电性质的可能的负面影响外，在含有无卤阻燃配混物的情况中绝对必须避免腐蚀性的和含卤素的燃烧气体。这一要求当然适用于这些配混物中所用的所有原材料。
通过上述避免或尽可能减少本发明的硅氧烷低聚物中的氯含量和酸含量，可以完全应对这些挑战。
此外，对含有越来越少的有机溶剂并因此更环保的硅烷体系越来越感兴趣。因此，趋势是提供预缩合的较低VOC的硅烷体系，但其随后必须稳定化，因为它们仍含有催化剂，或必须从中繁杂地除去催化剂。
EP 0 518 057 B1和US 5,282,998公开了制备链状和环状硅氧烷低聚物的混合物的方法。根据实施例1和6，通过乙烯基三烷氧基硅烷或者乙烯基-和烷基三烷氧基硅烷的混合物的水解和缩合制备各自的产物混合物，其中所用硅烷中每摩尔Si使用0.63摩尔水用于水解和缩合。此外，借助那里公开的方法，不能完全除去HCl催化剂，在根据所公开的方法蒸馏的产物中甚至留下总计大约50至大约230 ppm HCl的腐蚀性残留物含量。在水分侵入时或由于渐进缩合，由于在低聚物混合物中存在HCl，可释放醇。如果在低聚物混合物储存过程中发生这样的醇的释放，这通常导致不合意的闪点降低。因此，必须根据EP 0 518 057B1在后处理时以能量密集和繁杂的方式在真空下就已对产物施以净化蒸馏，以降低HCl含量。所述低聚物混合物可通过接枝聚合和水解缩合用作热塑性聚烯烃的交联剂。
US 6,395,856 B1公开了含有有机官能硅的低聚物的氢化硅烷化，如由乙烯基三甲氧基硅烷在甲酸存在下在保护气下在不存在稀释剂的情况下的反应将乙烯基甲氧基硅酸酯（siliconaten）氢化硅烷化。
CN 100343311 C描述了通过乙烯基三甲氧基硅烷的催化水解和缩合获得的硅烷低聚物。必须与酸一起使用金属盐催化剂，例如氢氧化铜。催化剂的脱除是昂贵和复杂的，因此催化剂残留物和/或中和产物有可能留在产物中并在许多用途中具有有害影响。在此，相应地，公开了通过借助碳酸钙中和并过滤所得钙盐来除去酸。
在现有技术中，对许多硅氧烷低聚物而言，闪点在储存过程中在几天内降至50℃以下，因为留在该组合物中的催化剂残留物可能过浓。来自现有技术的另一些组合物又表现出在150℃最多25重量%的过高的质量损失和在200℃下大约50至90重量%的巨大的质量损失。
在JP10 298289 A中描述了具有在10 000 g/mol范围内的高分子量的硅氧烷，其中通过乙烯基-或苯基-官能烷氧基硅烷在酸催化剂存在下的水解和预缩合或缩合制备这些硅氧烷，随后借助无水阴离子型离子交换剂从产物混合物中除去催化剂。在大部分用途中，由于高粘度和过小的反应性，不能使用这种高分子量的材料。
在JP2004-099872中描述了具有许多可能的官能团、平均分子量在Mn = 350-2500g/mol的范围和1.0-1.3的多分散性（D = Mw/Mn）的有机硅氧烷低聚物。该制备在碱性催化剂存在下由非常稀的水溶液以极低的、经济上无收益的时空收率进行；因此由1升溶液离析出1毫升产物。JP2004-099872A的教导无法以所公开的方式再现。例如，好多次都无法以所示方式再现实施例1。
本发明的目的是进一步提供特别是基于烯基烷氧基硅烷的纯烯属硅氧烷低聚物的特别低氯的混合物，和特别是基于烯基-/烷基-烷氧基硅烷的烯烃官能化和烷基官能化的硅氧烷低聚物的特别低氯的混合物，以及制备此类混合物的方法。此外关注的是，使用根据本发明改性的硅氧烷低聚物，尽可能获得与热塑性塑料或弹性体一起的可加工性的改进以及由此制成的热塑性塑料或弹性体的性能的改进。关于可加工性的重要的一点还在于该硅氧烷低聚物在热塑性塑料中的快速分散性与在挤出机应用中的已有温度下的极低质量损失的结合。根据本发明，应根据该方法进一步明显降低氯含量，特别是氯化物总含量和/或可水解氯化物含量。此外，根据该方法制备的硅氧烷低聚物应具有极高闪点，甚至在高温下也被认为低VOC并在应用技术中可以在升高的温度下使用而不需要进一步的安全措施。该硅氧烷低聚物本身甚至在例如挤出机中的高温下也应仅表现出小的质量损失。作为进一步的目的，该烯属硅氧烷低聚物甚至经较长的储存期也应具有好的储存稳定性，优选应避免经较长的时期例如由于胶凝或由于絮凝或由于后缩合造成混合物粘度的提高。
根据独立权利要求实现这些目的；在从属权利要求中和在说明书中详细阐述了优选实施方案。
已经令人惊讶地发现，如果基本除去水解醇和任选存在的溶剂，特别是仅通过蒸馏除去溶剂和/或水解醇，并且如果至少一次在蒸馏后处理过程中或随后加入各自给定量的醇并进行脱除，特别是蒸馏除去该醇，烯烃官能化的烷氧基硅烷和任选烷基烷氧基硅烷和任选四烷氧基硅烷可通过与给定量的水（特别是所用烷氧基硅烷的每摩尔硅原子大于等于0.5至1.5摩尔水）和任选在溶剂，优选醇的存在下的反应而以简单经济的方式转化成特别低氯的烯属硅氧烷低聚物的组合物。
令人惊讶地，由此获得的已为塔底产物的硅氧烷低聚物表现出极低的氯化物含量和氯化物总含量。根据本发明，如此获得的组合物具有特别低的氯含量和特别低的单体含量，优选不再可检测到任何单体。本发明的方法特别经济，因为仅还通过蒸馏除去易挥发溶剂，特别是外加的醇和/或水解醇。有利地，不再蒸馏高沸点塔底产物本身。此外，在本发明的组合物中，可以提高T结构的含量和分子量。还可以进一步改进所述组合物的稳定性，特别是品质稳定性。
不同于已知低聚物，本发明的组合物和根据本发明的方法制成的烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物允许不进一步后处理，例如蒸馏该硅氧烷低聚物组合物。通过本发明的方法制成的组合物——低聚的塔底产物，产生与已知的、但借助蒸馏提纯的烯属硅氧烷低聚物相同或更好的性能。因此，根据本发明，所得硅氧烷低聚物本身不再需要蒸馏，而是可纯粹作为塔底产物获得和使用。
此外，根据本发明，使用在标准条件下是气态的酸性催化剂，特别是HCl作为水解催化剂和/或缩合催化剂，其可以溶解在水相或醇相中。因此在均相催化条件下进行反应。令人惊讶的优点在于，由于本发明的方法，可以从该组合物中几乎完全除去气态催化剂。
本发明提供制备本发明的组合物的方法和可根据这种方法获得的组合物，其包含在硅原子上具有最多一个烯基的烯烃官能化的硅氧烷低聚物，且所述烯烃官能化的硅氧烷低聚物具有Si-O-交联的结构单元，它们形成链状、环状、交联和/或三维交联的结构，其中至少一种结构在理想形式下符合通式I，
- 所述结构单元衍生自烷氧基硅烷且
- 所述结构单元中的A相当于烯基，特别是具有2至16个C原子，且
- 所述结构单元中的B特别相当于具有1至16个C原子的直链、支链或环状的饱和烃基，优选相当于具有1至16个C原子的直链、支链或环状的烷基，
- Y相当于OR3，或在交联结构中，彼此独立地相当于OR3或O1/2，和在三维交联结构中，Y彼此独立地相当于OR3或O1/2，
- 其中R1彼此独立地相当于具有1至4个C原子的直链、支链和/或环状烷基，和任选相当于H，
- R3各自彼此独立地相当于具有1至4个C原子的直链、支链和/或环状烷基，和任选相当于H，且R2各自彼此独立地相当于具有1至15个C原子的直链、支链或环状的烷基，且R4各自彼此独立地相当于具有1至15个C原子的直链、支链或环状的烷基，
- a、b、c、x和y独立地相当于1 ≤ a、0 ≤ b、0 ≤ c的整数，x彼此独立地为0或1，y彼此独立地为0或1，且(a+b+c) ≥ 2，特别优选x = 0和y = 0，
- 其中特别地，氯化物总含量小于等于100 mg/kg，任选至0 mg/kg，特别是小于等于75 mg/kg，优选小于等于50 mg/kg，更优选小于等于45 mg/kg，特别优选小于等于40 mg/kg，优选小于等于20 mg/kg，优选小于等于10 mg/kg，更优选小于等于5 mg/kg至0 mg/kg，其中特别地，另外，可水解氯化物的含量小于20 mg/kg，特别是小于等于10 mg/kg，优选小于等于5 mg/kg至0 mg/kg，特别是在作为塔底产物的组合物中，且特别地，
- 分子量的重量平均（Mw）为大于等于410 g/mol至580 g/mol且分子量的数量平均（Mn）为大于等于370至470 g/mol，其中作为Mw/Mn的商的多分散性为1.00至1.25，
- 其中该烯烃官能化的硅氧烷低聚物的结构单元，通式I中的[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a、[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b和[Si(Y)2O]c一起，相对于通式I的所有硅原子，大于等于3%作为T结构存在，优选小于10%作为T结构存在。
根据一个特别优选的实施方案，分子量的重量平均（Mw）为大于等于430至550 g/mol，特别为450至530 g/mol；此外可提及相关数值415、420、425、435、440、445、455、460、465、470、475、480、485、490、495、500、505、510、515、520、525、535、540、545、555、560、565、570和575 g/mol，且分子量的数量平均（Mn）同样特别优选在390 g/mol至450 g/mol，特别是400至435 g/mol的范围；此外可提及相关数值375、380、385、395、405、410、415、420、425、430、440、445、455、460和465 g/mol，作为Mw/Mn的商的多分散性优选为1.00至1.25。多分散性更优选在1.01至1.24的范围，包括它们之间的所有数值，也特别包括1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.1、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.2、1.21、1.22、1.23。
分子量的重量平均（Mw）
和分子量的数量平均（Mn）
其中，在每种情况中：n i = i-mer的物质的量 [质量]，M i = i-mer的摩尔质量。读者也尤其可以从互联网由http://de.wikipedia.org/wiki/Molmassenverteilung或从标准数学著作中获悉本身为技术人员已知的重均和数均的定义的细节。名称二硅氧烷、三硅氧烷、四硅氧烷、五硅氧烷通常在每种情况中涵盖直链和/或支链的硅氧烷，而环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五-或环七硅氧烷涵盖环状硅氧烷。
本发明进一步提供包含烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物，其中通式I中的结构单元[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a、[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b和[Si(Y)2O]c一起，相对于通式I的所有硅原子，优选以大于等于4%，优选大于等于5%，如5%至10%，特别优选大于等于7.5%，更优选大于等于10%、大于等于11%、大于等于13%、大于等于15%、或大于等于20%，或根据另一备选方案大于等于25%存在。
根据一个备选方案，结构单元[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a、[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b和[Si(Y)2O]c一共，即总计，在整个通式I中，相对于通式I的所有硅原子，大于等于5%作为T结构存在，条件是，1 ≤ a，0 ≤ b，0 ≤ c且(a+b+c) ≥ 2，或者可替代地，结构单元[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a总共，相对于通式I中的硅原子总和，大于等于5%作为T结构存在，如5%至10%，特别是大于等于7.5%，优选大于等于10%，特别优选大于等于11%，更优选大于等于13%、大于等于15%、或大于等于20%，或根据另一备选方案大于等于25%。
本发明还提供包含烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物，相对于该硅氧烷低聚物的所有硅原子，特别是相对于通式I的硅原子，其单体烷氧基硅烷的硅原子含量小于等于3%，特别是最低至检出限或0.0%，条件是，1 ≤ a，0 ≤ b，0 ≤ c且(a+b+c) ≥ 2，单体含量优选小于等于2%，更优选小于等于1%，该含量特别优选小于等于0.75%至0重量%，同样优选小于等于0.5%。
本发明另外提供包含烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物，其中通式I中的结构单元[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a、[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b和[Si(Y)2O]c一起，相对于通式I的所有硅原子，大于等于1%作为T结构存在，特别是大于等于2%，优选大于等于3%、大于等于4%，优选大于等于5%，如5%至10%，特别优选大于等于7.5%，更优选大于等于10%、大于等于11%、大于等于13%、大于等于15%，或大于等于20%，或根据另一备选方案大于等于25%。
根据一个备选方案，结构单元[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a、[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b和[Si(Y)2O]c一共，即总计，在整个通式I中，相对于通式I的所有硅原子，大于等于5%作为T结构存在，条件是1 ≤ a，0 ≤ b，0 ≤ c且(a+b+c) ≥ 2，或者可替代地，结构单元[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a总共，相对于通式I中的硅原子总和，大于等于5%作为T结构存在，如5%至10%，特别是大于等于7.5%，优选大于等于10%，特别优选大于等于11%，更优选大于等于13%、大于等于15%、或大于等于20%，或根据另一备选方案大于等于25%。
本发明提供包含在硅原子上具有最多一个烯基的烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物，且所述烯烃官能化的硅氧烷低聚物具有Si-O-交联的结构单元，它们形成链状、环状、交联和/或三维交联的结构，其中至少一种结构在理想形式下符合通式I，其中所述硅氧烷低聚物具有由至少一种烷氧基硅烷衍生的结构单元，
(i) 衍生自通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷
其中A相当于烯基，其中R2和x如上定义，x优选为0，且R1独立地相当于具有1至4个C原子的直链、支链和/或环状烷基，或任选式II的烷氧基硅烷的混合物，和
(i.1) 任选衍生自用（至少）一种饱和烃基官能化的式III的烷氧基硅烷，
其中B相当于未被取代的烃基，其中R3、R4和y如上定义，y优选为0，或任选式III的烷氧基硅烷的混合物，和
(i.2) 任选衍生自（至少）一种通式IV的Si(OR3)4形式的四烷氧基硅烷，其中R3彼此独立地如上定义，氯含量，特别是氯化物总含量优选小于等于100 mg/kg，特别是小于等于75 mg/kg至0 mg/kg，更优选小于等于50 mg/kg，且所述结构单元优选一起，相对于该硅氧烷低聚物的所有硅原子，大于等于1%作为T结构存在，优选大于等于2%、大于等于3%、大于等于5%，如5%至10%，特别是大于等于7.5%，优选大于等于10%，特别优选大于等于11%，更优选大于等于13%、大于等于15%、或大于等于20%，或根据另一备选方案大于等于25%。特别优选地，x = 0和y = 0。
具有1至4个C原子的所有烷基，如R1、R2、R3和R4在每种情况下彼此独立地优选为甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基和/或2-甲基丁基。烷基R2和/或R4在此在每种情况下可以独立地相当于具有1至15个C原子的直链、支链或环状的烷基，如甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基，或具有5个C原子，2-甲基丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基等以及相应的异烷基以及环戊基、环己基以及烷基取代的环戊基和环己基。烷基R2和R4在此在每种情况下可以独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、正丁基、叔丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、辛基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、C13H27-、C14H29-和C15H31-基团。
硅氧烷低聚物以及式II、III和IV的烷氧基硅烷可以作为酯交换产物使用或分离。例如，作为甲氧基二乙氧基烷基硅烷或甲氧基二乙氧基乙烯基硅烷。
根据特别优选的实施方案，式I和/或II中的烯基A相当于不可水解的烯基，特别是相当于在每种情况中具有2至16个C原子，优选具有2至8个C原子的直链、支链或环状的烯基-或环烯基-亚烷基-官能团，特别优选乙烯基-、烯丙基-、丁烯基，如3-丁烯基-，戊烯基-、己烯基-、乙基己烯基-、庚烯基-、辛烯基-、环己烯基-C1至C8-亚烷基-，优选环己烯基-2-亚乙基-，如3´-环己烯基-2-亚乙基-和/或环己二烯基-C1至C8-亚烷基-，优选环己二烯基-2-亚乙基-基团。
独立地在式I和/或III中的未被取代的烃基B同样优选可相当于具有1至16个C原子的直链、支链或环状的烷基，特别是甲基、乙基、丙基、异丁基、辛基或十六烷基。
根据一个备选方案，所述烯烃官能化的硅氧烷低聚物，尤其是式I的烯烃官能化的硅氧烷低聚物可优选具有1:1至大约1.22:1，优选1:1至1.15:1的硅原子与A基团和B基团的比率Si:(A基团 + B基团)，条件是a大于等于1，b大于等于0且c大于等于0，且(a+b+c)大于等于2。
本发明还提供获得包含硅氧烷低聚物的组合物和包含在硅原子上具有最多一个烯基的烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物的方法，且其中特别在每种情况下独立地，
(i) 通式I中的结构单元[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a，相对于通式I的所有硅原子，大于等于1%作为T结构制成，特别是大于等于2%、大于等于3%，优选大于等于4%，特别优选大于等于5%、或大于等于7.5%，或根据另一备选方案大于等于8%，优选小于10%，特别优选小于9.5%，和任选地
(ii) 通式I中的结构单元[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a和[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b和[Si(Y)2O]c，彼此独立地一起，相对于通式I的所有硅原子，大于等于20%作为D结构制成，特别是大于等于25%，优选大于等于30%，特别优选大于等于35%、40%或45%，且优选小于55%，特别是地，a大于等于1，b大于等于0，c大于等于0，优选a大于等于1且b = 0、c = 0，或a大于等于1且b大于等于1且c为0，或在每种情况下独立地，a、b和c大于等于1，和任选地
(iii) 通式I中的结构单元[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a，相对于通式I的所有硅原子，小于等于60%作为M结构制成，特别是小于等于55%，优选小于等于50%，特别优选小于等于45%，且优选大于30%，特别是大于等于，和任选地
(iv.a) 通式I中的结构单元[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b，相对于通式I的所有硅原子，小于等于45%作为M结构制成，特别是小于等于40%，优选小于等于38%，优选大于30%，和/或任选地
(iv.b) 通式I中的结构单元[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b大于等于10%作为M结构制成，特别是大于等于20%，特别是大于等于25%，优选大于等于30%，和/或任选地
(v) 通式I中的结构单元[Si(Y)2O]c优选在15%至52%之间作为D结构制成，或主要作为D结构制成，或通式I中的大于20%的结构单元[Si(Y)2O]c作为D结构存在，特别是大于25%，优选大于30%，更优选大于35%。
根据一个特别优选的备选方案，制成的纯烯属硅氧烷低聚物，特别是具有通式I中的结构单元[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a的，具有38%至60% M结构、35%至55% D结构和大于等于3% T结构，特别是大于3.5% T结构。
根据本领域技术人员已知的方法，如优选借助29Si-NMR测定M-、D-、T-或Q-结构的含量。
M-、D-、T-和Q-结构的定义通常涉及硅氧烷化合物中键合的氧数，如下面以烷氧基甲硅烷基单元为例显示：其中R各自彼此独立地为如上定义的OR1、OR3、基团A或基团B。其中，M = [–O1/2–Si(R)3]，D = [–O1/2-Si(R)2–O1/2–]，T = [RSi(–O1/2–)3]且Q = [Si(–O1/2–)4]。-O1/2–始终是硅氧烷键中的氧。为了能更清晰描述有机硅和硅氧烷或硅烷低聚物的，因此也可以使用M-、D-、T-（交联）和Q-（三维交联）结构替代理想化的化学式描述。关于此类硅氧烷结构的名称的更准确命名法，可以参考Römpp Chemielexikon – 关键词: Silicone。由结构单元M，例如，只能形成含M2的二聚物，如六烷氧基二硅氧烷。链的构成需要结构单元D和M的组合物，以能构成三聚物（M2D，八烷氧基三硅氧烷）、四聚物（M2D2）以此类推直至能构成M2Dn的低聚物。环状低聚物的形成需要结构单元D。由此，例如，可以构造具有D3、D4、D5或更高级的环。当结构单元T和/或Q一起存在时，获得支链和/或交联结构单元，螺环化合物也属于其中。可想到的交联结构可以作为Tn（n ≥ 4）、DnTm（m < n）、DnTm（n >> m）、D3T2、M4Q、D4Q等存在，仅举几个可想到的可能性为例。结构单元M也被称作终止剂或调节剂，而D单元被称作成链剂或成环剂，T单元和可能Q单元被称作成网剂。因此，由于四个可水解基团和水和/或水分的侵入，四烷氧基硅烷的使用可带来结构单元Q，并因此形成网络（三维交联）。相反，完全水解的三烷氧基硅烷可能在结构单元，例如具有n = 7的低聚度的低聚物的MD3TM2中产生支链，即T单元[–Si(-O-)3/2]，其中在这些结构表示中可定义甲硅烷氧基单元的自由价上的各自的官能度。
关于M-、D-、T-和Q-结构的命名理解以及相关研究方法的进一步细节尤其是下列：
- “Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanendurch hochauflösende 29Si-Kernresonanz”, H. G. Horn, H. Ch. Marsmann, DieMakromolekulare Chemie 162 (1972), 255-267,
- “Über die 1H-, 13C- und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einigerlinearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen”, G.Engelhardt, H. Jancke, J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300,
- “Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon compounds”,Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 JohnWiley & Sons Ltd, 511-533。
根据本发明的方法获得组合物，其中在该烯属硅氧烷低聚物中的M:D结构的比例优选为1:2至3.5:1，特别是1:2至2.5:1，或者1:2至1.5:1，特别是具有小于等于3%至0%，优选小于等于2%，特别优选小于等于1%的单体烷氧基硅烷的含量，T结构的含量总计优选大于等于1%，特别优选大于等于3%。
由于降低的单体烷氧基硅烷的含量，具有上述结构的组合物具有稳定的交联度，并具有特别低的氯含量。本发明的组合物和本发明的方法的一个显著优点在于，制成的烯属硅氧烷低聚物，特别是乙烯基低聚物与已知低聚物的区别在于不需要进一步后处理，如硅氧烷低聚物的组合物的蒸馏。制成的低聚塔底产物表现出与已知的、但借助蒸馏提纯的硅氧烷低聚物相同或更好的性能。
根据本发明制成的烯烃官能化的硅氧烷低聚物的一个特别的优点在于该硅氧烷低聚物的降低的氯含量和提高的T结构含量直接改进该硅氧烷低聚物与聚合物一起的可加工性，例如在捏合或配混时。具体而言，熔体指数改进，由此降低加工中的能量消耗。此外，含铁机械的腐蚀降低，因为可进一步降低氯化物的含量。此外，与本发明的硅氧烷低聚物配混的聚合物的吸水能力降低，并通常还改进它们的致断伸长和大多数情况中改进拉伸强度。降低的吸水能力在之后的应用领域中，例如在填充电缆物料的制造中是有利的，尤其是铺设在地下并持续受潮的电缆而言。
可优选的是，该组合物和/或硅氧烷低聚物此外具有三烷基硅烷基团，如三甲基硅烷或三乙基硅烷基，例如通过添加烷氧基三烷基硅烷，以调节低聚度。
为了满足所述目的，根据本发明的方法制得烯属硅氧烷低聚物的混合物的组合物，其中特别地，多于20重量%的硅氧烷低聚物具有大于等于4，任选大于等于8的低聚度；换言之，每低聚物的硅原子数大于等于4，任选大于等于8（n > 8），同时更优选，具有T结构的硅氧烷低聚物的比例大于等于(>)1%，特别是大于等于2%，优选大于等于3%，如3%至10%，其中同时，粘度优选小于等于< 3000 mPa s，特别是小于等于1000 mPa s，和优选大于等于5mPa s，更优选小于等于500 mPa s，和特别是大于等于10 mPa s。或者优选的是，如果该包含烯烃官能化硅氧烷的组合物的粘度小于等于3000 mPa s和大于等于7 mPa s，优选小于等于2500，特别是小于等于500 mPa s和大于等于10 mPa s，或优选小于等于1000 mPa s，特别是小于等于500 mPa s和大于等于12 mPa s。这类组合物可以出色地与弹性体或热塑性塑料配混并具有前述的改进的性质。
一般而言，该硅氧烷低聚物可以是具有M-、D-结构和T-结构的线性和/或环状低聚物。在该低聚物制备过程中或在加工之前添加四烷氧基硅烷的情况中才形成具有M-、D-、Q-和任选T-结构的硅氧烷低聚物。本发明的组合物具有硅氧烷低聚物——其中(a+b)的总和是大于等于2，特别是大于等于4至30，优选大于等于6至30，任选大于等于8至30的整数且c任选大于等于1，例如1至20，特别是2至15。在低聚度太高的情况下，不可能实现该硅氧烷低聚物中均匀和可再现的产品性质。为了在该组合物制备过程中调节低聚度，因此可以优选为了在所需时间点终止链，将烷氧基三烷基硅烷，优选乙氧基三甲基硅烷或甲氧基三甲基硅烷添加到待制备的组合物中。
根据本发明的方法获得的组合物可具有至少20重量%的硅氧烷低聚物，其中就烯烃官能化的硅氧烷低聚物而言的低聚度大于等于4，特别是大于6，任选大于等于8。在此更优选的是，对于至少20重量%的低聚物（特别是式I的低聚物），(a+b)的总和是大于等于4，或者大于等于5的整数，(a+b)的总和特别是大于等于6，任选大于等于8，其中a大于等于1且b等于0或b大于等于1，优选a和b各自彼此独立地大于等于2，优选大于等于3，特别是独立地大于等于4，和任选地，(a+b+c)中的c大于等于1。根据一个优选的备选方案或除上述特征外，95%至100%的硅氧烷低聚物具有2至20，优选2至6，或2至7，优选3至10的低聚度。
根据一个优选的备选方案，b大于等于1，特别是大于等于2，优选大于等于4。更优选地，至少20%的烯烃官能化的硅氧烷低聚物（尤其是式I的低聚物）具有大于等于4，任选大于等于8的低聚度(a+b+c)，其中a大于等于1且b大于等于1，和任选地，c大于等于1，其中具有T结构的硅氧烷低聚物的比例大于等于(>)1%，且粘度优选小于等于< 1000 mPa s，和特别是大于5 mPa s。更优选地，该硅氧烷低聚物中T结构的比例大于等于3%，或者大于等于1%至10%，其中同时粘度小于等于500 mPa s。
根据一个备选的工艺方式获得的组合物除一种或多种上述特征外或代替一种或多种上述特征，优选在所有烷氧基完全水解后具有小于等于20重量%，特别是小于等于18重量%，优选小于等于16重量%，更优选小于等于15重量%至小于等于0.1重量%，同样优选小于等于12重量%至小于等于1重量%的醇含量，条件是，添加的水量仅是水解所需的水量。该测定不需要进一步稀释。
除一种或多种上述特征外或代替一种或多种上述特征，通过该方法获得的组合物优选具有1: 0至1: 8，优选大约1: 0至1: 4的A基团:B基团的摩尔比，特别优选1: 0至1:2，优选1: 0至1: 1，优选1: 1的比率。
通过该方法获得的组合物在此更优选具有烯属硅氧烷低聚物，其中
(i) 选自烯烃官能化的硅原子和选自用饱和烃官能化的硅原子的硅原子与该硅氧烷低聚物中或任选通式I中的烷氧基的比率为1: 0.3至1: 3.5，特别是1: 0.3至1: 2.0，特别优选1: 1.0至1: 1.8，但也同样优选1: 0.4至1: 1.8、1: 0.4至1: 1.6，优选1: 0.4至1: 1.5；或者，在添加更多水时，为1: 0.4至1: 0.9，特别是1: 0.4至1: 0.8，同样优选1:0.4至1: 0.7，条件是该烯烃官能化的硅氧烷低聚物衍生自通式II和III的烷氧基硅烷，
(ii) 选自烯烃官能化的硅原子和选自用饱和烃官能化的硅原子的硅原子与该硅烷低聚物中或任选通式I中的烷氧基的比率为1: 0.9至1: 2.5，特别是1: 0.9至1: 1.5，特别是1: 1.0至1: 1.4；或者，在添加更多水时，为1: 1.0至1: 1.3，优选1: 1.0至1: 1.2，条件是该烯烃官能化的硅氧烷低聚物衍生自通式II和IV和式III的烷氧基硅烷。
根据一个备选方案，制备纯烯烃取代的硅氧烷低聚物的组合物，特别是式 I的具有a是大于等于2的整数的纯烯烃取代的硅氧烷低聚物的组合物；其中优选地，存在至少20重量%的该硅氧烷低聚物具有大于等于4，任选大于等于8的a。优选的烯基是在每种情况中具有2至16个C原子，特别是具有2至8个C原子的直链、支链或环状的烯基-、环烯基-亚烷基-官能团，优选乙烯基、烯丙基、丁烯基，如3-丁烯基，戊烯基、己烯基、乙基己烯基、庚烯基、辛烯基、环己烯基-C1至C8-亚烷基，优选环己烯基-2-亚乙基，如3´-环己烯基-2-亚乙基和/或环己二烯基-C1至C8-亚烷基，优选环己二烯基-2-亚乙基-基团。特别优选的是乙烯基。该组合物可任选基于在四烷氧基硅烷存在下制备的硅氧烷低聚物。
根据第二个优选的备选方案，制备烯烃取代的和烷基取代的硅氧烷低聚物的组合物，特别是式I的其中a大于等于1且b大于等于1的硅氧烷低聚物的组合物，特别地，尤其对于至少20重量%的该硅氧烷低聚物，具有(a+b)为大于等于4，任选大于等于8的整数，优选具有A基团:B基团的摩尔比为1: 0至1: 8，特别是a:b的比率为1: 0至1: 8，特别是1: 0或1:1至1: 8。该组合物可任选基于在四烷氧基硅烷存在下制备的硅氧烷低聚物。
根据进一步优选的备选方案，制备乙烯基-和烷基-取代的硅氧烷低聚物的组合物，特别是具有式I，其中a大于等于1且b大于等于1，特别是地，对于20重量%的该硅氧烷，(a+b)是大于等于4，任选大于等于8的整数，优选具有1: 0至1: 8的A基团:B基团摩尔比，a:b特别是为1: 0至1: 8，特别是1: 0或1: 1至1: 8。该组合物可任选基于已在四烷氧基硅烷存在下制备的硅氧烷低聚物。
该组合物更优选包含具有可由至少一种烷氧基硅烷、由通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷和任选由式III的烷基官能化烷氧基硅烷和任选由通式IV的四烷氧基硅烷（等于Si(OR3)4）获得或衍生的结构单元的烯烃官能化的硅氧烷低聚物，其中单体烷氧基硅烷的硅原子含量优选低于1%至0%，且具有T结构的硅氧烷低聚物的结构单元的含量大于等于1%，特别是为1%至10%，至少20重量%的该硅氧烷低聚物还可以具有大于等于4，任选大于等于8的(a+b+c)的低聚度。
结构单元 – 单体硅氧烷单元 – 始终是指单独的结构单元M、D、T或Q，即衍生自烷氧基取代的硅烷并通过至少部分水解至任选完全水解和至少部分缩合成缩合物形成的结构单元。根据本发明，特别可以形成具有下列结构单元的硅氧烷低聚物，例如优选：(R1O)[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aR1；(R1O)[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a；[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a；[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aR1；(R3O)[Si(Y)2O]c；[Si(Y)2O]cR3、(R3O)[Si(Y)2O]cR3；[Si(Y)2O]c；(R3O)[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bR3；[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bR3、[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b；(R3O)[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bR3，它们可以形成链状、环状和/或交联的结构，并在四烷氧基硅烷或它们的水解和/或缩合产物存在下，也可以形成三维交联结构。在Si原子上具有自由价的结构单元经由–O-Si共价饱和，而O原子上的自由价用其它结构单元的-Si-桥键、烷基或任选氢饱和。这些结构单元在缩合物中可能呈现无规或统计排列，如技术人员所知这也可以通过添加次序和水解-和/或缩合条件来控制。通式I并非再现实际存在的组成或结构。其相当于一种理想化的图示可能性。
该组合物优选包含通过基于根据本发明用A或B基团取代的式II、III和/或IV的烷氧基硅烷的所述结构单元的统计和/或无规均-或共-水解和/或均-或共-缩合和/或嵌段缩合形成和/或在所选实验条件下形成的硅氧烷低聚物。
结构单元的取代型式也相应地适用于不以理想化形式表示的组合物中的链状、环状、交联和/或三维交联的硅氧烷低聚物，其中该硅氧烷低聚物的甲硅烷基可以独立地如下取代：被Y取代，其相当于OR3，或在交联和/或三维交联结构中，彼此独立地相当于OR3或硅氧烷键中的O1/2；被基团A和/或B取代，它们如该硅氧烷低聚物中的R3所定义，基本相当于如对R3定义的烷基，其中在交联和/或三维交联结构中，在每种情况中彼此独立地，也可以由基团OR3形成含O1/2的硅氧烷键，和/或这些基团彼此独立地可作为O1/2存在；和任选地，独立地，被R2和/或R4取代，且它们如定义地，相当于具有1至15个C原子的烷基；被-OR1取代，R1同样可如定义地，是具有1至4个C原子的烷基。
本发明还提供包含烯烃官能化的硅氧烷低聚物，特别是至少一种根据理想式I的硅氧烷低聚物的组合物，其包含至少一种有机溶剂、一种有机聚合物、水、盐、填料、添加剂、颜料或至少两种所述组分的混合物作为另外的组分。在该组合物的制备过程中和在稍后时间点将这些组分添加到该组合物中。
本发明的组合物的一个特别的优点在于，制备造成其具有极低氯含量和因此在电缆物料中加工的情况下导致防火性质的显著改进。因此该组合物的一个重要的优点在于，其作为塔底产物，任选在除去水解醇和任选加入的溶剂后，根据本发明可以以经济的方式直接使用。本发明的组合物的另一优点在于，由于提高的T结构含量以及在挤出机中好的可加工性，它们导致与其一起加工的热塑性塑料和弹性体的改进的致断伸长，其还可以改进拉伸性质。
本发明的烯烃官能化的硅氧烷低聚物组合物相对于该组合物具有低于2重量%至0.0001重量%，特别是低于1.8重量%，优选低于1.5重量%，更优选低于1.0重量%，特别优选低于0.5重量%至检出限的醇含量，优选游离醇含量。在此，组合物经至少3个月，优选6个月的时间具有这种低醇含量，优选游离醇含量。通过本发明的方法可以确保这些低VOC含量，其提供具有低烷氧基含量的特别低氯的硅氧烷。
本发明提供制备包含烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物的方法，以及，特别地，可通过这种方法获得的组合物，其通过使（至少）
(i) 一种通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷
其中式II中的A相当于烯基，其特别选自在每种情况中具有2至16个C原子的直链、支链或环状的烯基-或环烯基-亚烷基-官能团，R2独立地相当于具有1至15个C原子的直链、支链或环状的烷基，且x是0或1，且R1独立地相当于具有1至4个C原子的直链、支链和/或环状烷基，
(ii) 在水解催化剂和/或缩合催化剂，特别是HCl、饱和或不饱和有机酸，如甲酸或乙酸，和/或脂肪酸，如肉豆蔻酸，和/或多元有机酸，如柠檬酸、富马酸存在下，
(i.1) 任选与（至少）一种式III的烷氧基硅烷反应
其中在式III中，B相当于特别选自具有1至16个C原子的直链、支链或环状的烷基的饱和烃基，R3各自彼此独立地相当于具有1至4个C原子的直链、支链和/或环状烷基，且R4相当于具有1至15个C原子的直链、支链或环状的烷基，且y是0或1，和
(i.2) 任选与（至少）一种式IV的四烷氧基硅烷反应，其中式IV中的R3各自彼此独立地为具有1至4个C原子的直链、支链和/或环状烷基，
和
(iii) 与给定量的水反应，特别地，所用烷氧基硅烷中的每摩尔硅原子大于等于0.5至1.5摩尔，特别是0.70至1.5摩尔，优选大于等于0.75至1.5摩尔，特别优选1.0至1.5摩尔，或优选0.75至1.0摩尔水，任选在溶剂，优选醇存在下，特别是在每体积单位烷氧基硅烷0.001至5.0体积单位醇存在下，生成硅氧烷低聚物，特别是地x = 0且y = 0，和
(iv) 基本除去水解醇和任选存在的溶剂，和
(v) 至少一次在步骤(iv)期间或随后，在每种情况中追加给定的量的醇，优选通过蒸馏除去，特别是计量加入每体积单位烷氧基硅烷0.001至5.0体积单位醇，和特别制备包含一种或多种硅氧烷低聚物的组合物，
(vi) 特别地，得到该组合物中的氯含量，特别是氯化物总含量小于等于100 mg/kg至0 mg/kg，特别是小于等于70 mg/kg，优选小于等于50 mg/kg，其中可水解氯化物含量更优选小于等于20 mg/kg至0 mg/kg，优选小于等于10 mg/kg，更优选小于等于5 mg/kg，和
(vii) 获得大于410 g/mol的分子量的重量平均（Mw），分子量的重量平均（Mw）特别是大于等于410 g/mol且分子量的数量平均（Mn）大于等于370 g/mol，其中作为Mw/Mn的商的多分散性为1.00至1.25，和任选地
(ix) 基于该硅氧烷低聚物中的硅原子总量，该烯烃官能化的硅氧烷低聚物中大于等于1%的硅原子作为T结构存在，优选大于等于3%至小于10%，优选大于等于4至10。
根据本发明，特别在步骤(v)中在除去醇后或在步骤(v)结束后，特别是在步骤(v)后，作为塔底产物获得包含烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物。
根据一个特别优选的实施方案，使用优选选自甲醇、乙醇或包含这两种醇之一或两者的混合物的醇作为溶剂。
根据本发明的方法，特别优选地，在步骤(iii)中在每体积单位烷氧基硅烷每0.001至5.0体积单位醇的量的醇存在下与给定量的水进行反应，和/或在步骤(v)中至少一次在步骤(iv)期间或随后，追加给定量的醇，并进行脱除，特别是通过蒸馏除去该醇。优选可以以给定量计量加入醇1至6次，优选2至6次。该醇优选相应于所形成的水解醇。
通过溶剂，优选醇的添加频率和/或添加量，可以与水量一起优化调节分子量和分子量分布并由此很大程度避免高分子量低聚物的形成。仅以低的含量形成不想要的较高分子量的低聚物。
优选地，在(vii)中、在步骤(v)中在除去醇后或在步骤(v)结束后，获得分子量Mw大于等于250至750 g/mol的烯烃官能化的硅氧烷低聚物占整个组合物的大于等于85%（面积%，GPC）的组合物。
更优选地，特别在(vii)中、在步骤(v)中在除去醇后或在步骤(v)结束后，获得分子量Mw大于等于250至1000 g/mol的烯烃官能化的硅氧烷低聚物占整个组合物的大于等于95%（面积%，GPC）的组合物。
根据一个特别优选的工艺方案，在步骤(iii)中在每体积单位烷氧基硅烷每0.05至2.5体积单位醇的量的醇存在下与给定量的水进行反应，特别地，每体积单位烷氧基硅烷0.1至2.0体积单位醇，优选0.2至1.5，特别优选0.2至1.0或0.2至0.9。优选每体积单位烷氧基硅烷0.5 +/- 0.4体积单位醇。
在VTMO或VTEO的反应的情况下，优选地，为了稀释 + 计量，0.5至2.5或0.5至2.0和/或在步骤(v)中至少一次在步骤(iv)的过程中或此后，追加给定的量的醇并除去。为了在(v)、(iv)中或随后追加，同样可以多次计量加入每体积单位烷氧基硅烷0.001至5体积单位，特别是0.1至2.5体积单位醇。可以任意重复这些措施，优选1至10次。在此可以再使用之前蒸馏除去和提纯的醇。
根据本发明的方法，可以以简单经济的方式制备包含烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物，其中基于该硅氧烷低聚物中的硅原子的总和，该烯烃官能化的硅氧烷低聚物中大于等于1%的硅原子作为T结构获得，特别是0.5至10，优选1.0至10.0%。
同样根据本发明的方法，可以以简单经济的方式制备包含烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物，基于所有硅原子计，其单体烷氧基硅烷（特别是式II、III和/或IV的）或其水解产物中的硅原子含量小于等于3%，特别是最低至检出限或至0%，优选小于等于2%，更优选小于等于1%，特别优选小于等于0.5%。
特别优选地，根据本发明的方法，在步骤(v)中在每体积单位烷氧基硅烷每0.001至5.0体积单位醇的量的醇存在下与给定量的水进行反应，和/或在步骤(vii)中至少一次在步骤(vi)的过程中或随后，追加给定量的醇，并进行脱除，特别是通过蒸馏除去该醇。优选可以以给定量计量加入醇1至6次，优选2至6次。该醇优选相应于所形成的水解醇。
步骤(iii)与步骤(v)中的醇的比率优选为1: 5至5: 1，优选1: 2至2: 1，特别优选1: 1。在本发明的方法中更优选地，至少一次在步骤vi的过程中或此后，计量加入每体积单位烷氧基硅烷0.0001至5.0体积单位醇的给定量的醇并随后除去，特别通过蒸馏除去醇。为此在减压和高温下蒸馏，特别是在小于300毫巴，优选小于180毫巴，特别优选小于120毫巴的压力下进行，其中优选如此设定压力，以使该塔底产物上的温度负荷为大约90℃或更低温度，特别是0至90℃，优选20至90℃。
在本发明的方法的步骤(v)的意义上，也可以优选多于一次追加或计量加入给定量的醇，优选2至5次，特别是2、3或4次。可以在每种情况下分份或在每种情况下连续进行计量添加，其中各自连续的计量添加可有利地经1分钟至最多1小时进行。此外，醇的添加或追加优选在塔底中的反应产物的液面下方进行。在此可以另外例如通过搅拌充分混合该塔底产物。追加的醇的体积优选与步骤(iii)中的反应过程中预先使用的体积大致相同。每体积单位三烷氧基硅烷可以有利地使用0.001至5体积单位醇。
在本发明的方法中，优选在酸性催化剂存在下，特别是用氯化氢至少部分水解和缩合式II、III和/或IV的烷氧基硅烷，并优选基本完全除去醇，特别是包括步骤v中所用的醇、水解醇以及来自步骤vii的外加醇。
根据一个优选实施方案，通式II的烯基官能化烷氧基硅烷任选与通式III的烷基烷氧基硅烷一起在缩合催化剂存在下反应。更优选在每种情况下使烯基三烷氧基硅烷和任选烷基三烷氧基硅烷反应。该反应任选可在溶剂存在下进行，优选使用烷氧基硅烷的相应的醇。特别有利地，在本发明的方法中每体积单位烷氧基硅烷，特别是三烷氧基硅烷可以使用0.001至5体积单位相应的醇。每体积单位三烷氧基硅烷更优选使用0.1至4，特别是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5体积单位。
所用溶剂和/或所用醇是无水的；特别是地，使用具有小于等于1重量ppm水含量的溶剂或醇。在具有水含量的溶剂的情况下，在该反应中必须考虑这种水含量。
所用烯烃官能化的烷氧基硅烷优选是通式II的硅烷
其中A选自在每种情况中具有2至18个C原子，特别是具有2至16个C原子，优选具有2至8个C原子的直链、支链或环状的烯基-或环烯基-亚烷基-官能团，更优选是具有1至2个双键的烯基，优选乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、乙基己烯基、庚烯基、辛烯基、环己烯基-C1至C8-亚烷基，优选环己烯基-2-亚乙基，如3´-环己烯基-2-亚乙基和/或环己二烯基-C1至C8-亚烷基，特别优选环己二烯基-2-亚乙基，特别优选A是乙烯基，x特别是0，且R1独立地为具有1至4个C原子的直链、支链和/或环状烷基，特别是甲基、乙基或丙基。
作为式III的烷氧基硅烷，优选使用具有未被取代的烃基B的烷氧基硅烷
其中基团B选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、正丁基、叔丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、辛基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、C13H27-、C14H29-、C15H31-和十六烷基-基团，且R3是甲基、乙基或丙基，且y是0或1。
且式II和III中的R2和R4可以彼此独立地优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基以及技术人员已知的其它烷基，包括结构异构体。根据另一替代的优选实施方案，使用具有含3至16个C原子的支链和/或环状烷基的未取代的烃作为基团B。根据本发明的另一优选备选方案，使用具有1至7个C原子的直链烷基作为未被取代的烃基B。
至少部分被水解，和特别是至少部分共缩合；优选地，可缩合的部分水解的烷氧基硅烷基本完全缩合。特别优选仅在为制备优选低聚度的低聚物所希望的程度上发生部分水解和缩合。
根据本发明，优选通过蒸馏完全除去水解醇，并获得本发明的组合物。在减压下进行水解醇和/或溶剂的特别温和的蒸馏。根据工艺方法，可以在不添加溶剂的情况下实施特别经济的方法。根据本发明，由此制成的组合物在除去水解醇和任选溶剂后，本身不必进一步提纯，特别是本身不必蒸馏就适合根据本发明的应用。根据后处理，该组合物可在除去水解醇后任选过滤或滗析。本发明的方法因此比已知方法（在其中低聚物为了适合进一步应用，必须通过蒸馏提纯）明显更经济。
在该方法中同样优选可以使用至少一种通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷，其选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，和任选选自式III的烷氧基硅烷，其中式III的烷氧基硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异己基三乙氧基硅烷、异己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、C13H27-三乙氧基硅烷、C13H27-三甲氧基硅烷、C14H29-三乙氧基硅烷、C14H29-三甲氧基硅烷、C15H31-三甲氧基硅烷、C15H31-三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷（DMDMO）、二甲基二乙氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷、正己基甲基二甲氧基硅烷、正己基甲基二乙氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、十六烷基甲基二甲氧基硅烷和/或十六烷基甲基二乙氧基硅烷，以及这些硅烷的混合物，或包含至少两种所述硅烷的混合物，以及它们的酯交换产物。
根据本发明的方法，获得包含硅氧烷低聚物的组合物，优选作为塔底产物，优选在实施步骤(v)后，其在实施步骤i、iii、iv和v以及任选步骤i.1和/或i.2之后已经具有小于等于100 mg/kg至0 mg/kg，特别是小于等于75 mg/kg，优选小于等于50 mg/kg的优选的本发明的低氯含量，特别是氯化物总量，其中可水解氯化物的含量优选为小于5 mg/kg至0mg/kg，优选小于等于4 mg/kg，其中基于该硅氧烷低聚物中的硅原子的总和，该烯烃官能化的硅氧烷低聚物中优选大于等于3%的硅原子作为T结构存在。
该反应优选在所用式II和/或III和任选式IV的烷氧基硅烷中的每摩尔硅原子大于0.60至1.48摩尔水，特别是0.70至1.45摩尔水，优选大于0.75至1.43摩尔水，特别优选大于等于1.2至1.43摩尔水，优选所用式II和/或III和任选式IV的烷氧基硅烷中的每摩尔硅原子1.25至1.4摩尔水的给定量的水存在下进行。被认为同样公开了包括在所公开的范围内的水摩尔数的所有数值，特别是最低至小数点后第二位，如0.61；0.62；0.63；0.64；0.65；0.66；0.67；0.68；0.69；0.70至1.05和它们之间的所有数值1.06；1.07；1.08；1.09；1.11；1.12；1.13；1.14；1.15；1.16；1.17；1.18；1.19；1.21；1.22；1.23；1.24；1.26；1.27；1.28；1.29；1.30；1.31；1.32；1.33；1.34；1.35；1.36；1.37；1.38；1.39；1.40；1.41；1.42；1.43；1.44；1.45；1.46；1.47。水优选完全脱盐。技术人员清楚的是，水可以预先引入、分份加入、连续加入或与一种或所有硅烷一起加入该方法中。水优选经少于1分钟至100分钟的时间连续或至少中断一次地计量加入，烷氧基硅烷的反应优选在优选40℃至80℃的范围，更优选在50℃至80℃范围的反应温度下，特别是在小于7的pH下进行。
一般而言，根据方法a)的第v部分，水或水量可以经1至1000分钟的时间连续或至少中断一次地计量加入，反应混合物中的温度设定为5至90℃，特别是37至90℃，优选40至90℃，更优选50至90℃，更优选50至80℃，pH优选低于7；任选与催化剂一起和任选与溶剂，特别是与醇一起加入水。该反应优选可如此进行，以使b) 来自a)的混合物（反应混合物）优选在5至80℃，更优选在40至80℃下，优选在混合下处理或任选进一步反应至少10分钟至36小时，特别是10分钟至8小时，该反应混合物在冷却时任选还继续反应。为了调节分子量，可以将烷氧基三烷基硅烷，特别是烷氧基三甲基硅烷添加到该方法中。由此获得的组合物随后可滗析或加热以蒸馏除去醇，如水解醇。优选在加热和减压下从这种粗产物中通过蒸馏除去醇，任选包括催化剂，特别是HCl。
根据一个优选实施方案，在根据第vi点的方法中，蒸馏除去水解醇和任选存在的溶剂，特别是外加醇，且优选地，（15.i, 参见权利要求15）在蒸馏后处理过程中，特别是在步骤iv或v中或随后，至少一次，优选2至6次，加入给定量的醇，特别地，每体积单位烷氧基硅烷，计量加入0.001至5.0体积单位醇；和/或（15.ii, 参见权利要求15）特别在步骤iv或v中在蒸馏除去水解醇和任选溶剂之前或之中，加入给定量的还原剂，如碱金属、碱土金属、铝、金属氢化物，或给定量的碱，如优选HMDS、胺或碱金属醇盐，此后特别过滤或滗析作为塔底产物存在的烯烃官能化的硅氧烷低聚物；或者或另外与离子交换剂接触。通过过滤和/或滗析，可以从包含硅氧烷低聚物的组合物中基本除去已形成的沉淀物或絮凝物。优选使用给定量的还原剂，尤其是无机还原剂，特别优选金属还原剂，如碱金属，优选钠，或作为碱土金属，优选镁或钙，或铝，和作为金属氢化物，优选氢化锂铝、氢化铝，或作为碱，优选氨气、LDA（二异丙基氨基锂）、异丙基己基氨基锂、六甲基二硅氮烷钾（Kaliumhexamethylsilazan）、六甲基二硅氮烷、碱金属醇盐，特别是甲醇钠或甲醇钾或乙醇钠或乙醇钾，或碱金属烷基化物，如丁基-Li。在该方法中还可以另外使用技术人员已知的金属氢化物，如NaH，或氢化锂铝，或可与氯化氢形成难溶的沉淀的碱，以进一步降低该组合物的氯(化物) 的含量。适用于该方法的碱在与催化剂，如HCl或与有机键合的氯，如Cl-Si反应时不应形成水。
在本发明的方法的所有方案中，从反应混合物中基本，优选完全除去已存在的醇和/或在反应过程中形成的醇，以致游离醇的含量优选最大1.0重量%，特别是低于0.8%至0.0001重量%。优选在减压下蒸馏除去醇。优选继续蒸馏除去醇直至塔顶温度达到水的沸点，或优选直至可持久设定100毫巴，特别是小于等于100毫巴和大于等于0.01毫巴的真空。一般而言，本发明的所得组合物随后基本不含溶剂，特别是不含醇。如此得到的组合物优选直接相当于本发明的组合物，并优选本身不需要进一步提纯。
在除去醇之前或之后，可以向该组合物加入至少一种加工助剂，如硅酮油，如聚二甲基硅氧烷，石蜡、液体石蜡，或包含这些加工助剂之一的混合物。
根据该方法的一个优选方案，在酸性催化剂存在下，特别是用氯化氢至少部分水解和缩合通式II、III和/或IV的烷氧基硅烷。在需要时，该水解和缩合也可以在HCl和助催化剂存在下进行。所考虑的助催化剂包括脂肪酸。或者，也可以使用HCl和饱和或不饱和有机酸，如甲酸或乙酸，和/或脂肪酸，例如肉豆蔻酸，和/或多元有机酸，如柠檬酸、富马酸作为催化剂或与HCl一起作为助催化剂。
根据该方法，更优选以1: 0至1: 8的比率使用式II的硅烷和式III的硅烷和/或以1: 0至1: 0.22，优选1: 0至1: 0.20，特别是1: 0至1: 0.15，优选1: 0至1: 0.10，特别优选1: 0至1: 0.05的比率使用式II的硅烷:式IV的硅烷，式II的硅烷和式III的硅烷优选以大约1: 0的比率或大约以1: 1的比率或以1: 0至1: 2，优选1: 0至1: 1的比率使用。或者，其中式II的硅烷和式III的硅烷以1: 0至1: 2，优选1: 1的比率使用和/或式II的硅烷与式IV的硅烷以1: 0至1: 0.20，优选1: 0至1: 0.10，特别优选1: 0至1: 0.5的比率，优选以1:0.10至1: 0.05或1: 0.1的比率使用的方法也是优选的。以提及的比率制成的硅氧烷低聚物表现出在应用技术上特别均匀的性质；为了该低聚物中或该低聚物与底物的更强烈的交联，优选使用式IV的硅烷。
特别优选地，根据一个备选方案，式II的硅烷和式III的硅烷以大约1: 1的比率使用；根据另一优选的备选方案，式II的硅烷和式IV的硅烷以大约1: 0.1的比率使用，其中，式II的硅烷和式III的硅烷另外优选以大约1: 1的比率存在。
优选的醇相应于通过至少部分水解和/或缩合形成的水解醇。它们包括乙醇或甲醇。技术人员清楚的是，该反应也可以在其它常规溶剂存在下进行，其中优选的是能够容易并优选完全蒸馏掉的那些，这些可以是，例如但不限于，醚、酮、烃或酯。适宜的溶剂也可以是乙酸乙酯、THF、酮、醚或烃。技术人员清楚的是，出于商业和经济原因，使用醇作为溶剂，其也作为水解醇形成。因此原则上也可以使用醇的混合物。在所有工艺方案中，优选从反应混合物中蒸馏除去溶剂和在该反应中形成的醇。
根据另一优选的工艺方案，设定至少20重量%的硅氧烷低聚物的低聚度（其中n是硅原子数）以使这些低聚物的n大于等于8。更优选地，根据本发明的方法，特别大于1%的烯烃官能化硅原子作为T结构获得；这优选也可以大于2%，优选大于等于3%，特别优选大于等于4%或大于等于5%，也大于等于7.5%至10%；另外或或者，优选地，大于0.3%的在硅氧烷低聚物中用饱和烃官能化的硅原子也作为T结构存在，特别是0.3%至2%。
在本发明的方法中，优选将该组合物的动力粘度调节为小于等于1000 mPa s，优选小于等于740 mPa s，特别优选小于等于500 mPa s至大于等于1 mPa s。
此外，在该方法中，该组合物，特别是塔底产物，优选在蒸馏除去溶剂和/或醇后，可以与离子交换剂，特别是阴离子交换剂，优选胺官能离子交换剂接触，以进一步降低氯化物含量。在这种工艺步骤中，不同于蒸馏，通过此措施有利地不改变产物的低聚度和/或支化度。在蒸馏的情况下，该硅氧烷低聚物自动分离成低沸物、中沸物和高沸物（塔底产物）。通过根据本发明使用离子交换剂，硅氧烷低聚物的低聚度保持相同，并可以进一步降低氯化物含量。在本发明的方法中，与离子交换剂的接触也可以与通过添加给定量的碱金属、碱土金属、铝、金属氢化物或碱的措施之一结合。
通过与离子交换剂接触，相对于供应给离子交换剂的硅氧烷低聚物，可以优选将该烯属硅氧烷低聚物的以重量ppm计的氯化物含量或氯含量降低至少80%。相对于供应的硅氧烷低聚物，更优选将该烯属硅氧烷低聚物的以重量ppm计的氯含量降低至少85%，优选至少90%，特别优选至少92%，同样优选至少95%，和更优选至少98%。根据烯烃官能化的硅氧烷低聚物和根据氯的初始浓度、流速和与阴离子交换剂的接触时间，可以将氯含量优选降至小于等于100 mg/kg，优选小于等于50 mg/kg，更优选小于等于25 mg/kg。
在具有氯含量，即具有可水解氯的烯烃官能化的硅氧烷低聚物，特别是氯官能的烷基烷氧基硅烷和/或使用HCl的烷基烷氧基硅烷的情况下，优选在0.01 m/h至15 m/h，优选最多5 m/h，特别是最多2.5 m/h的流速下，可以将可水解氯化物含量降低至少80%，特别是至少85%，优选至少90%，特别优选至少92%，同样优选至少95%，和更优选至少98%；在这种情况下，特别地，该烯烃官能化的硅氧烷低聚物不进一步缩合，且其中阴离子交换剂柱优选具有3厘米直径和15厘米高度。在最多10 m/h的流速下也获得减少最多80%的可水解氯的极好结果。
在本发明的方法中，该阴离子交换剂具有含季烷基铵基和/或含叔二烷基氨基的载体聚合物，其中该季烷基铵基尤其基本具有氢氧根离子作为抗衡离子，和/或叔二烷基氨基以游离碱形式存在。在本文中，特别优选该碱性阴离子交换剂是具有三烷基铵基（特别是OH形式）的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和/或具有游离碱形式的二烷基氨基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。在使用具有氯化物形式的三烷基铵基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为碱性阴离子交换剂时，在使用前用例如碱金属氢氧化物溶液将该氯化物转化成OH形式。所用的碱金属氢氧化物溶液优选是氢氧化钾, 氢氧化钠的水溶液或其它水溶性或水/醇可溶性碱，如氨或碱金属碳酸盐，如Na2CO3的水溶液。在该阴离子交换剂转化成OH形式后，在与烯属硅氧烷低聚物接触前，用醇冲洗该阴离子交换剂，以尤其排除过量的水。所用的醇优选使用通过各自的烷氧基的水解形成的醇。在烷氧基硅烷中为甲氧基的情况下，是甲醇，或在烷氧基硅烷中为乙氧基的情况下，是乙醇。
季铵基不仅包括烷基铵，还包括N-烷基-亚胺-官能团，如N-烷基吡啶鎓基团。合适的烷基含有1至20个C原子，优选具有1至4个C原子，并优选是甲基或乙基。根据本发明，该弱碱性阴离子交换剂载有氢氧根离子并尤其具有含氮基团。
根据本发明此外优选，在给定量的水和水解催化剂和缩合催化剂，例如无机酸，如HCl，有机饱和或不饱和羧酸，如甲酸，和/或脂肪酸存在下至少部分水解和缩合式II、III和/或IV的烷氧基硅烷，并优选除去醇，特别是水解醇和任何外加的醇。水解醇和/或外加的醇相当于游离醇。游离醇在整个组合物中的含量特别优选为小于等于2重量%至0.001重量%，特别是小于2重量%至0.01重量%，特别优选小于等于1重量%至0.01重量%直至检出限。
已经令人惊讶地发现，由于氯含量的进一步降低，通过本发明的方法获得的官能硅氧烷低聚物明显对水解更稳定，尽管不同于迄今的情况，不再对它们进行昂贵和不方便的蒸馏。因此，本发明的硅氧烷低聚物证实比已知低聚物更稳定，同时相对于现有技术的低聚塔底产物降低了它们的单体烷氧基硅烷含量。
稳定3至6个月的溶剂含量，如VOC含量，特别是游离醇含量，相对于整个组合物，优选低于2重量%，特别是小于等于1重量%，特别优选小于等于0.4重量%，优选小于等于0.3重量%。
可以根据本发明使用的式II的化合物如下：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、环己烯基-亚烷基-三甲氧基硅烷，特别是环己烯基-2-乙烯-三甲氧基硅烷、环己烯基-2-乙烯-三乙氧基硅烷，更优选3´-环己烯基-2-乙烯-三乙氧基硅烷和/或3´-环己烯基-2-乙烯-三甲氧基硅烷、环己二烯基-亚烷基三乙氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、乙基己烯基三甲氧基硅烷、乙基己烯基三乙氧基硅烷、辛烯基三乙氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷，其中特别优选的是甲氧基取代的。同样可以使用具有乙氧基和甲氧基的混合官能化的烷氧基硅烷。
优选使用的式III的烷基烷氧基硅烷化合物如下：
y = 0或1的式III的化合物，其中B相当于具有1至18个C原子，特别是具有1至8个C原子的直链或支链烷基，优选相当于甲基、乙基，特别优选正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十六烷基或十八烷基，R4相当于具有1至15个C原子，特别是具有1至8个C原子的直链、支链或环状的烷基，优选相当于甲基、乙基，特别优选正丙基、异丙基和/或辛基，R3相当于具有1至3个C原子的直链和/或支链烷基，特别优选相当于甲基、乙基和/或异丙基或正丙基。特别优选地，B是甲基、乙基、丙基、辛基、十六烷基或十八烷基，且R4是甲基或乙基，且R1是甲基或乙基，其中特别优选的是甲氧基取代的。
式I和/或III中的未被取代的烃基B同样优选独立地相当于具有1至16个C原子的直链、支链或环状的烷基，特别是甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、正辛基、异辛基、辛基或十六烷基。基团B同样优选独立地选自叔丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、庚基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、新辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3-乙基己基、2,2,3-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,3-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、3-乙基-2-甲基戊基、3-乙基-3-甲基戊基、2,2,3,3-四甲基丁基、C13H27-、C14H29-和C15H31-基团。根据一个备选方案，该烷基可以是具有3至16个C原子的支链或环状的烷基，或具有2至7个C原子的直链烷基。
特别优选地，在式I和/或II中，烯基A是乙烯基，与其无关地，在式I和/或III中，未被取代的烃基B选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、正丁基、叔丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、庚基、辛基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、C13H27-、C14H29-、C15H31-和十六烷基，且R1各自彼此独立地为甲基、乙基或丙基，且R3独立地为甲基、乙基或丙基。
示例性提及的式III的优选化合物如下：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、丙基三甲氧基硅烷（PTMO）、二甲基二甲氧基硅烷（DMDMO）、二甲基二乙氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷、正己基甲基二甲氧基硅烷、正己基甲基二乙氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十六烷基甲基二甲氧基硅烷和/或十六烷基甲基二乙氧基硅烷，以及这些硅烷的混合物，或包含至少所述两种硅烷的混合物。式III的化合物同样可以选自乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异己基三乙氧基硅烷、异己基三甲氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、C13H27-三乙氧基硅烷、C13H27-三甲氧基硅烷、C14H29-三乙氧基硅烷、C14H29-三甲氧基硅烷、C15H31-三甲氧基硅烷、C15H31-三乙氧基硅烷及其酯交换产物。
在该方法中特别优选使用选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷。根据一个备选方案，使用选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷和选自上列那些的式III的烷氧基硅烷。
用于制备烯烃官能化的硅氧烷低聚物的式II、III和/或IV的化合物的特别优选的组合和可由其获得的烯烃官能化的硅氧烷低聚物如下：
乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；特别是具有1: 0.20至1: 0的比率的乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷；特别是具有1:0.20至1: 0的比率的乙烯基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷。
本发明的组合物和本发明的方法的另一方面在于该方法不使用碱性催化剂，尤其是含氮化合物，或酸性含硫的离子交换剂操作。这两种催化剂都导致多相催化的条件。因此，例如，氨水导致形成乳状液，在含有磺酸基团或硫酸基团的离子交换剂上的反应也导致多相催化条件。已经发现，多相催化条件不适合产生硅氧烷低聚物的所希望的窄的摩尔质量分布。因此，本发明的组合物不含酸性含硫基团，特别是硫酸基团或磺酸基团，和/或不含含氮化合物，特别是经由碱性催化剂引入的含氮化合物。在本发明的方法中，同样可以不使用与酸结合的金属氧化物；本发明的组合物因此不含通过添加金属氧化物，如特别是氧化铜、氧化铁、氧化铝、卤化铜、卤化铁、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化铝而引入的金属残留物。本发明的组合物因此优选仅含固有存在的金属，该金属含量优选为小于0.001重量%至0.1重量ppm。相应地，在本发明的方法中，可以放弃添加用于中和的碱性化合物，如碳酸钙。本发明的组合物因此不含另外添加的钙，它们优选含有小于等于1重量%，特别是小于等于0.1重量%至0.1重量ppm的钙。该组合物和方法因此不含含氮化合物、含钙化合物、不含含金属的化合物，特别是金属氧化物，并且不含含硫化合物，特别是含硫的酸性化合物。
除上述特征之一外或代替上述特征之一，在该方法中还可以使用至少一种硅酮油，如聚二甲基硅氧烷，石蜡、液体石蜡，或包含这些加工助剂之一的混合物作为加工助剂。一种特别优选的加工助剂是聚二甲基硅氧烷，优选具有大约150至400 mm2/s的运动粘度；特别优选的备选方案具有大约200 mm2/s至大约350 mm2/s的运动粘度。
本发明还提供用于制备该组合物的下列方法和可通过这种方法获得的组合物，其尤其具有特别低的氯含量和优选特别低的单体烷氧基硅烷的硅原子含量%，特别是低于1.5%，优选低于1.0%至0.0%，优选具有下列单独步骤：
1) 至少一种式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷、任选式III的烷氧基硅烷和/或式IV的烷氧基硅烷，任选作为混合物，优选将其预先引入；任选加入用于稀释的溶剂，如与水解醇相应的醇。
2) 加入至少一种酸性水解催化剂和/或缩合催化剂，如HCl、有机饱和或不饱和羧酸，其溶解在给定量的水中。此处设定的pH优选小于7，优选为1至6，更优选为3至5。或者，可以任选制备包含至少一种式II、III和/或IV的硅烷和给定量的水的混合物(1+2)，其任选具有给定量的醇，特别是为每体积单位烷氧基硅烷0.001至5.0，优选0.25至1的体积单位醇（相对于式II、III和/或IV的硅烷），根据所用烷氧基硅烷，特别是为甲醇或乙醇；其中所述至少一种酸性水解催化剂和/或缩合催化剂，如HCl、有机饱和或不饱和羧酸优选溶解在给定量的水中。此处设定的pH优选小于7，优选为1至6，更优选为3至5。为此，优选在容器，如搅拌釜中，在混合下，和作为给定量的水，加入大于等于0.5至1.5摩尔水。经1至1000分钟的时间连续或至少中断一次计量加入给定量的水。用于该反应的反应混合物的温度优选设定为5至90℃，优选20至55℃，更优选30至40℃，或大约35℃。在加入该混合物后，进一步提高所形成的反应混合物的温度，特别是设定为该醇的回流温度。例如，通过将反应混合物加热至40至80℃，优选50至80℃的温度，特别优选加热至大约55至80℃，根据本发明，大约加热至该醇的沸点温度。反应混合物在5至80℃，优选40至80℃的反应温度下，优选在混合下，例如在搅拌下，继续反应至少10分钟至36小时，优选1小时至8小时的时间，和
3) 在反应结束后，除去醇。优选在回流下加热数小时，例如大约2至10小时，优选3至5小时，特别优选大约3.5小时，随后
4) 优选在真空下和在高温下蒸馏除去醇，包含水解醇和所使用的醇以及任选水，优选直至反应混合物或所得组合物基本不含溶剂，特别是不含醇。醇的蒸馏优选在0℃至90℃的塔底温度和500巴至1毫巴的压力下，同时蒸馏出一些HCl，更优选在90℃至10℃下和在300巴至10毫巴，优选150毫巴至50毫巴的压力下。
5) 随后，可以调解为大气压；追加给定量的醇，特别是每体积单位烷氧基硅烷0.001至5.0体积单位醇，并任选加入给定量的还原剂，如碱金属，优选钠，碱土金属，优选镁或钙、铝，金属氢化物，优选氢化锂铝、氢化铝，或加入给定量的碱，特别是氨气、二异丙基氨基锂、异丙基己基氨基锂、六甲基二硅氮烷，碱金属醇盐，如甲醇钠或甲醇钾或乙醇钠或乙醇钾，或碱金属烷基化物，如丁基-Li。任选在300至10毫巴的压力下重新蒸馏，由此在添加碱金属的情况下，使该混合物反应。在蒸馏后可以过滤或滗析该塔底产物。替代地或附加地，可以与离子交换剂接触。本发明的烯烃官能化的硅氧烷低聚物组合物以小于2重量%的游离醇含量和< 100 mg/kg的氯含量（基于该组合物计）以及小于等于1000 mPa s的粘度获得。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的组合物，其包含在硅原子上具有最多一个烯基的烯烃官能化的硅氧烷低聚物，所述烯烃官能化的硅氧烷低聚物具有Si-O-交联的结构单元，它们形成链状、环状、交联和/或三维交联的结构，其中所述结构单元衍生自式II的烷氧基硅烷，以及任选另外衍生自选自式III和IV的烷氧基硅烷；任选地，至少一种硅氧烷低聚物符合通式I，其中该硅氧烷低聚物的分子量的重量平均（Mw）为大于等于410 g/mol至580 g/mol且分子量的数量平均（Mn）为大于等于370至470 g/mol，作为Mw/Mn的商的多分散性为1.00至1.25，且这些结构单元一起，基于该硅氧烷低聚物的所有硅原子计，大于等于3%作为T结构存在。
特别优选地，该硅氧烷低聚物的分子量的重量平均（Mw）为大于等于430 g/mol至550 g/mol且分子量的数量平均（Mn）为大于等于400至450 g/mol，其中作为Mw/Mn的商的多分散性为1.00至1.25、1.00至1.20，优选至1.00至1.19，并且特别地，这些结构单元一起，基于该硅氧烷低聚物的所有硅原子计，大于等于3%作为T结构存在。
本发明进一步提供可通过本发明的方法获得的组合物，其包含在硅原子上具有最多一个烯基的烯烃官能化的硅氧烷低聚物，并且所述烯烃官能化的硅氧烷低聚物具有Si-O-交联的结构单元，它们形成链状、环状、交联和/或三维交联的结构，其中所述结构单元衍生自式II的烷氧基硅烷，以及任选另外衍生自选自式III和IV的烷氧基硅烷；优选地，至少一种硅氧烷低聚物具有式I的结构，其中在整个组合物中存在大于等于85%（面积%，GPC），特别是大于等于90%的大于等于250至小于等于750 g/mol（Mw rel.）的分子量Mw。或者或另外，优选大于等于95%具有大于等于250至小于等于1000 g/mol的Mw。
根据另一备选方案或除上述参数外，优选地，基于整个组合物计大于等于85%（面积%）的该烯烃官能化的硅氧烷低聚物以大于等于250至750 g/mol的分子量存在于整个组合物中。
更优选地，基于整个组合物计大于等于95%（面积%）的该烯烃官能化的硅氧烷低聚物以大于等于250至1000 g/mol的分子量存在于该组合物中。面积%数值始终基于整个组合物的面积%。此外，本发明的组合物具有低于2500 g/mol，优选低于2200 g/mol，更优选低于2100 g/mol的最大分子量，即100%的该组合物具有小于等于2100 g/mol的分子量。
在该组合物中，该烯烃官能化的硅氧烷低聚物同样优选大于等于75%（面积%，GPC）作为二硅氧烷、三硅氧烷、四硅氧烷、五硅氧烷、环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷和/或环六硅氧烷存在，特别是大于等于85%，优选大于等于90%，更优选大于等于95%。
在该组合物中，该烯烃官能化的硅氧烷低聚物还可以大于等于5%至小于等于50%（面积%，GPC）作为二硅氧烷和/或环三硅氧烷存在，特别是大于等于20%至小于等于40%，和大于等于20%至小于等于50%（面积%，GPC）作为三硅氧烷和/或环四硅氧烷存在，特别是大于等于20%至小于等于45%，以及大于等于10%至小于等于30%（面积%，GPC）作为四硅氧烷和/或环五硅氧烷存在，特别是大于等于10%至小于等于25%，和大于等于0%至小于等于20%，优选小于等于20%，优选5%至20%，5%至17%，特别优选5%至10%，且五硅氧烷和/或环六硅氧烷以大于等于0%至小于等于20%，特别是大于等于5%至小于20%，特别是大于等于5%至小于等于10%存在于整个组合物中。特别地，线性或支化六硅氧烷、环七硅氧烷和更高分子量的硅氧烷低聚物以低于10面积%存在于整个组合物中，优选小于等于9%。最大分子量在此小于等于2000g/mol。
特别优选地，该组合物中大于等于70%的硅氧烷低聚物以二硅氧烷、环三硅氧烷、三硅氧烷、环四硅氧烷、四硅氧烷、环五硅氧烷、五硅氧烷和/或环六硅氧烷的形式存在，优选大于等于75%，特别优选大于等于80%，更优选大于等于85%。或者，大于等于90%的硅氧烷低聚物优选以二硅氧烷至环六硅氧烷的形式存在，但不作为线性和/或支化的六硅氧烷、环七硅氧烷和更高分子量存在。
本发明进一步提供可通过本发明的方法获得的组合物，其包含在硅原子上具有最多一个烯基的烯烃官能化的硅氧烷低聚物，所述烯烃官能化的硅氧烷低聚物具有 Si-O-交联的结构单元，它们形成链状、环状、交联和/或三维交联的结构，其中所述结构单元衍生自式II的烷氧基硅烷，以及任选另外衍生自选自式III和IV的烷氧基硅烷；优选地，至少一种硅氧烷低聚物具有式I的结构，其中相对于整个组合物，分子量Mw大于等于250至500 g/mol的烯属硅氧烷低聚物以大于等于40%，特别是大于等于45%，优选在40%至70%之间（面积%，GPC）存在，且分子量Mw大于等于500至750 g/mol的那些以大于等于20%，特别是大于等于25%，优选大于等于20%至小于等于35%存在，且分子量大于等于1000 g/mol的那些以小于等于12%，特别是小于等于10%，特别优选小于等于7%存在。750至小于等于1000 g/mol的分子量例如可在最多 15%，特别是小于等于12%（面积%，GPC）的范围。
酯交换产物可包含具有不同烷氧基的烷氧基硅烷，例如，式II、III、IV或式I的用甲氧基和乙氧基官能化的烷氧基硅烷。该硅氧烷低聚物和式II、III和IV的烷氧基硅烷可作为酯交换产物存在。
技术人员清楚的是，由此制成的官能硅氧烷低聚物，根据它们的所需用途，可以用稀释剂稀释或可以与聚合物，如热塑性基础聚合物，如PE、PP或弹性体，如EVA混合或配混。下面举例给出另一些热塑性基础聚合物和弹性体；技术人员知道通常所有热塑性基础聚合物或弹性体都合适。技术人员知道烷氧基硅烷的常规稀释剂，在此可提到的实例是醇、醚、酮、烃或这些的混合物。因此，根据所需用途，可以作为浓缩物或作为稀释组合物制备官能烷氧基硅烷的组合物，在整个组合物中含有99.9至0.001重量%的官能硅氧烷低聚物，以及位于它们之间的所有值。优选的稀释物含有10至90重量%的官能硅氧烷低聚物，更优选20至80重量%，更优选30至70重量%。
为了实现在挤出机中的快速分布而没有在热挤出机中的过度质量损失，应该保持分子量Mw与发生5%或50%质量损失的TGA温度之间的平衡比率。上述化合物通常在高于200℃，特别是高于220℃的温度下表现出50%的质量损失。本发明的组合物因此非常适用于挤出机，同时由于极窄设定的分子量，能使该硅氧烷低聚物快速分布在热塑性塑料中。硅氧烷中的略微增加的T结构也有助于这种有效分布，因为分子更紧凑。
用于本发明的热塑性基础聚合物特别是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚酰胺（PA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）、聚乙烯（PE），如LDPE、LLD-PE、m-PE，聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、氯丁二烯以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、基于乙烯单元的EPDM或EPM聚合物，和/或赛璐珞（celluloid）或硅烷共聚的聚合物，和例如，由不饱和官能单体，包括硅烷，如VTMO、VTEO和如乙烯和其它烯烃之类的单体制成的基础聚合物，以及这些基础聚合物的单体和/或预聚前体化合物，如乙烯和丙烯。另一些优选弹性体可选自乙烯-丙烯橡胶（EPR）、乙烯-丙烯-二烯橡胶（EPDM）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、天然橡胶（NR）、丙烯酸酯共聚物橡胶（ACM）、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）和/或聚丁二烯橡胶（BR）系列。
本发明还提供本发明的组合物或通过本发明的方法制成的组合物作为粘附剂、作为以传统方式通过接枝聚合和/或水解缩合的交联剂、用于制造用烯烃官能化的硅氧烷低聚物接枝的聚合物、预聚物和/或矿物填充的聚合物（化合物），特别是与热塑性塑料或弹性体，优选矿物填充的热塑性塑料、弹性体或其预聚物的制造相关，用于热塑性聚烯烃的接枝或聚合，作为干燥剂，特别是作为有机硅密封剂的水捕捉剂、在用于制造电缆的可交联聚合物中、用于制备可交联聚合物、作为乳状液中的油相和/或与有机硅烷或有机聚硅氧烷一起的用途。
关于该组合物与有机硅烷或有机硅氧烷的根据本发明的联合用途，完全参考EP 1205 481 B1中的公开内容，特别是参考段落 [0039]的公开内容，和参考其中公开的有机硅烷和有机硅氧烷的名单。
此外，本发明的组合物可有利地用于填料改性（填料涂层）、树脂改性（添加剂）、表面改性（官能化、疏水化）、作为涂料体系（尤其是溶胶-凝胶体系或杂化体系）中的成分、用于改性电池中的阴极和阳极材料、作为电解液、作为电解液中的添加剂、用于纤维，特别是玻璃纤维和天然纤维的改性，和用于织物改性、用于人造石工业中的填料的改性、作为建筑物保护剂或建筑物保护剂的成分、作为矿物固化组合物的添加剂、用于木材、木纤维和纤维素改性。此外，在德国专利商标局提交的提交日为2011年11月22日的DE 10 2011 086865.8的整个公开内容构成本发明的内容的一部分。
下面通过实施例更详细阐明本发明，但不限于这些实施例。
实施例:
分子量的测定: 可以借助凝胶渗透色谱法（GPC）测定摩尔质量或分子量以及摩尔质量分布。尤其在“Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography”, Andre Striegel等人, Wiley & Sons, 第2版 2009中详尽描述了GPC分析方法。为了校准硅氧烷分析方法，可以使用例如二乙烯基四甲氧基二硅氧烷或二乙烯基四乙氧基二硅氧烷作为标样。本文中关于烯属硅氧烷低聚物的百分比相应于可由GPC分析测定的以面积%计的数据。
所用的MZ-Analysetechnik柱：柱：50 x 8.0 mm, MZ-Gel SDplus（具有高交联度的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，球形粒子形状），孔隙率50 A（埃，Å），5 µm（微米）（预备柱），300 x 8.0 mm, MZ-Gel SDplus，孔隙率50 A（埃，Å），5 µm, 300 x 8.0 mm, MZ-Gelplus，孔隙率100 A（埃，Å），5 µm, 300 x 8.0 mm, MZ-Gel SDplus，孔隙率500 A（埃，Å），5 µm；洗脱剂和泵流速: 甲乙酮（MEK）1 ml/min，标准物质：内标 – 1 g/l在1%的样品溶液中的乙基苯。预先对照各物质（单体、二聚物、三硅氧烷等）校准该仪器。来自Agilent的仪器: 1100Series isotactic pump G1310A，1100 Series柱加热炉G1316A，1100 Series RID检测器G1362A，手动注射器G1328A，真空脱气器G1322A，GPC软件(PSS WinGPC Unity)。
氯含量和总氯化物的测定: 在弹式量热计（Kalorimeterbombe）中用氧分解硅烷，然后用乙酸和氢氟酸水解。通过用定义明确的硝酸银溶液滴定，测定所得溶液的氯化物含量。
氯含量和可水解氯化物的测定: 在用乙酸水解后，通过用定义明确的硝酸银溶液滴定，测定氯化物含量。
SiO2含量的测定–坩埚法: 通过用浓硫酸酸性分解和随后蒸发（通过氟化），测定SiO2含量。
GC分析: 在技术人员公知的GC标准分析的范围内，通过适当校准和任选内标测定单体含量。
29 Si-NMR-谱法: 此外，可以使用同样为技术人员公知的 29Si-NMR-谱法测定单体含量以及M-、D-和T-结构。
动力粘度的测定: 根据DIN 53015测定动力粘度。
1. 合成
1.1 计量加入醇的VTMO低聚物 - V082
程序：在2升装置中预先装入401.2克VTMO（乙烯基三甲氧基硅烷），其用一部分甲醇稀释。随后在25℃下在环境压力下在搅拌下计量加入甲醇、双蒸馏水和盐酸（37%）的混合物。发生放热反应。如果温度升至45℃以上，中断计量添加。以H2O/HCl/甲醇混合物的计量开始，总反应时间进行5小时。在该反应时间后，在旋转蒸发器上在最高90℃和100毫巴下蒸馏醇。在达到100毫巴后，将其保持15分钟，此后使该装置释压。所得残余物（Sumpf）是VTMO-硅氧烷低聚物组合物并被标作“残余物1”。此时进行取样。残余物1与256.91克甲醇重新混合并在25℃下搅拌30分钟。随后在旋转蒸发器上在最高90℃和100毫巴下蒸馏甲醇。在达到100毫巴后，将其保持15分钟，此后使该装置释压。所得残余物是基于VTMO的VTMO-硅氧烷低聚物组合物并被称作“残余物2”。
| 物质 | 初始称重 |
| 甲醇（稀释） | 83.5g |
| 甲醇（计量加入） | 173.2g |
| 盐酸 | 0.43g |
| 双蒸馏水 | 39.7g |
表1: 原材料V082。
1.2 计量加入醇的VTEO-硅氧烷低聚物 - V083
程序：在2升装置中预先装入400.0克VTEO。随后在35℃下在环境压力下在搅拌下计量加入乙醇、双蒸馏水和盐酸（37%）的混合物。发生放热反应。如果温度升至60℃以上，中断计量添加。在77℃开始，在完全加入H2O/EtOH/HCl混合物后，总反应时间进行5小时。在该反应时间后，在旋转蒸发器上在最高100℃和100毫巴下蒸馏醇。在达到100毫巴后，将其保持15分钟，此后使该系统释压。所得残余物是VTEO-硅氧烷低聚物组合物并被称作“残余物1”。进行取样。残余物1与190.46克乙醇重新混合并在35℃下搅拌30分钟。随后在旋转蒸发器上在最高100℃和100毫巴下蒸馏乙醇。在达到100毫巴后，将其保持15分钟，此后使该装置释压。所得残余物是VTEO-硅氧烷低聚物组合物并被称作“残余物2”。
| 物质 | 初始称重 |
| 乙醇 | 190.50 |
| 水 | 30.64 |
| 盐酸 | 0.24 |
表2: 原材料V083。
1.3 计量加入醇的VTEO/PTEO-硅氧烷低聚物 - V084
程序：在2升装置中预先装入211.7克乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）和216.5克丙基三乙氧基硅烷（PTEO）。随后在35℃下在环境压力下在搅拌下计量加入乙醇、双蒸馏水和盐酸（37%）的混合物。发生放热反应。如果温度升至60℃以上，中断计量添加。在79℃开始，在完全加入H2O/EtOH/HCl混合物后，总反应时间进行5小时。在该反应时间后，在旋转蒸发器上在最高100℃和100毫巴下蒸馏醇。在达到100毫巴后，将其保持15分钟，此后使该系统释压。所得残余物是VTEO/PTEO-硅氧烷低聚物组合物并被称作“残余物1”。进行取样。残余物1与189.50克乙醇重新混合并在25℃下搅拌30分钟。随后在旋转蒸发器上在最高100℃和100毫巴下蒸馏乙醇。在达到100毫巴后，将其保持15分钟，此后使该装置释压。所得残余物是VTEO/PTEO-硅氧烷低聚物组合物并被称作“残余物2”。
| 物质 | 初始称重 |
| 水 | 29.6g |
| 乙醇 | 189.5g |
| HCl | 0.22g |
表3: 原材料V084。
2. 离子交换剂 – 可以整合在本发明的方法中
实施例2.1: 150克乙烯基-/烷基-官能的硅氧烷共-低聚物（可水解氯化物含量:255 重量-ppm或mg/kg）以2.01 m/h的流速经过OH-形式的离子交换剂Lewatit MP 62（可获自Lanxess）。后处理之后获得140.1克含有32 重量-ppm可水解氯化物的乙烯基-/烷基-官能的硅氧烷共-低聚物。洗脱后获得的无味产物的乙醇含量为18重量% EtOH。可在旋转蒸发器上除去EtOH。
实施例2.2: 150克乙烯基-/烷基-官能的硅氧烷共-低聚物（可水解氯化物含量:110 重量-ppm或mg/kg）以2.05 m/h的流速经过OH-形式的离子交换剂Lewatit MP 62（可获自Lanxess）。后处理之后获得142.8克含有4 重量-ppm可水解氯化物的乙烯基-/烷基-官能的硅氧烷共-低聚物。
3. 分析
3.1 一般分析
表4: 来自V082、V083和V084的分析结果。
3.2. GPC分析
表5a: 实施例V082、V083和V084的GPC分析结果
表5b: 类似于实施例1.1 - V082, 实施例1.2 - V083和实施例1.3 - V084制成的其它硅氧烷低聚物的GPC分析结果
表5c: 解释参见5d
表5d: 类似于实施例1.1 - V082, 实施例1.2 - V083和实施例1.3 - V084制成的其它硅氧烷低聚物的GPC分析结果（比例以面积%计）
表6: V082的NMR分析结果
表7: V083的NMR分析结果
表8: V084的NMR分析结果。
4. 对比例
对比例1:
V078 – 来自EP0518057 B1的实施例1 – 具有大约1:3的乙烯基:甲氧基摩尔比的乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的共缩合物的制备
程序：在20℃下，在带有水冷凝器和磁搅拌器的2升四颈装置中预先装入397.6克乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）和244.6克甲基三甲氧基硅烷。将该混合物与49.9克蒸馏水在332.8克甲醇中的溶液混合，这种溶液含有2400 ppm氯化氢，为此使用500毫升滴液漏斗。在总共16小时后，在大约300毫巴下蒸馏出所有甲醇以及HCl。此后将如此得到的低聚物混合物蒸馏至大约1毫巴压力和至113℃的沸程。由此获得170克清澈产物。
表9: 原材料V078。
对比例2:
V081 - 来自EP 0518057 B1的实施例6 – 具有大约1:1.75的乙烯基:甲氧基摩尔比的乙烯基三甲氧基硅烷的缩合物的制备
程序：在20℃下，在带有水冷凝器和磁搅拌器的2升四颈装置中预先装入693.83克VTMO。该混合物与52.82克蒸馏水在351.53克甲醇中的溶液混合，该溶液含有1100 ppm氯化氢。为此使用500毫升滴液漏斗。温度在26分钟内升至大约36℃。在总共13小时后，在大约300毫巴下蒸馏，在2-3小时内除去所有甲醇以及盐酸。此后将所得低聚物混合物蒸馏至大约1毫巴压力和至100℃的沸程。由此获得240克清澈产物。
表10: 原材料V081。
对比实验的分析结果:
表11: V078（对比例1）的分析结果
表12: V081（对比例2）的分析结果
表13: GPC分析结果的评估
表14: 来自对比实验V078和V081的产物的29Si NMR分析的结果, [VS = 乙烯基甲硅烷基, MS = 甲基甲硅烷基]。
5. 应用技术实验
表14: 应用技术实验的产物赋值。
5.1 捏合实验
下列捏合操作在HAAKE捏合机中在30转/分钟旋转速度下以“140℃ 3分钟、在2分钟内从140℃至170℃、在170℃下5分钟”的温度分布进行。随后，各批在190℃下在20 t负荷压力下各压制成两个板。为了简化过氧化物的添加，制备硅烷/过氧化物溶液。
5.2 测量试样的制备
制成的样品在空调室中储存在23℃和50%相对湿度下，此后制造用于拉伸试验和用于测定吸水能力和测定熔体指数的试样。
表15: 原材料和用于应用技术的批次
表16: 用于捏合的过氧化物混合物
表17: 在捏合实验中的初始质量。
5.3 熔体指数（MFR）和体积流量指数（MVR）的测定
根据DIN ISO 1133（方法B）进行制备和评估，全文参考其内容并构成本申请的内容的一部分。测试装置：Zwick 4106流动测试仪。在固定剪切载荷下和在给定温度（TPT）和给定载荷（mnom）下在经过标准喷嘴的聚合物熔体上进行熔体指数（MFR）和体积流量指数（MVR）的测定。确定随时间经过，印模（Stempel）的路径变化，并根据技术人员已知的公式计算MVR和MFR。剪碎~7克各样品并在21.6 kg载荷下在160℃的温度下测定熔体指数（“MFR”）。
表18: 来自V116和V118的熔体指数（MFR）和体积流量指数（MVR）的分析结果
表19: 来自V127、V128、V129和V153（空白样品）的熔体指数（MFR）和体积流量指数（MVR）的分析结果。
5.4 吸水能力
5.4.1 吸水能力的测定
具有给定几何的试样在给定条件（温度，时间）下储存在水浴中。在储存之前和之中和在干燥操作之后获取样品的重量变化。借助制成的试样通过将试样在70℃水浴中储存给定时期，在24小时后通过三次测定测定吸水能力。
表20: 吸水能力的结果。
5.5 拉伸性质的测定
根据DIN EN ISO 527-1、527-2、527-3测定拉伸性质，全文参考其内容并构成本申请的内容的一部分。为此，将具有给定几何的样品杆夹到拉伸试验机中并施以单轴荷载直至发生断裂（以给定拉伸速率单轴拉伸）。通过试样的伸长记录样品杆上的应力变化，并确定拉伸强度和致断伸长。测试仪器：Zwick 4115万能试验机。使用制成的试样或拉伸杆（“Bones”），在空调室中在23℃和50%相对湿度下储存24小时后，使用200 mm/min的测试速度和0.2 MPa的预张紧力，通过五重测定，测定样品的拉伸性质（致断伸长和拉伸强度）。
表21: 拉伸性质和致断伸长的结果总览。
Claims (22)
1.制备包含烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物的方法，其通过使至少
(i) 一种通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷
其中式II中的A相当于烯基，其选自各自具有2至16个C原子的直链、支链或环状的烯基-或环烯基-亚烷基-官能团，
R2独立地相当于具有1至15个C原子的直链、支链或环状的烷基，且x是0或1，且R1独立地相当于具有1至4个C原子的直链、支链或环状的烷基，
(ii) 在水解催化剂和/或缩合催化剂存在下
(iii) 与给定量的水在醇作为溶剂存在下反应，生成硅氧烷低聚物，和
(iv) 基本除去水解醇和存在的溶剂，和
(v) 至少一次在步骤(iv)期间或随后，追加给定量的醇并进行脱除，
(vi) 由此得到，所述组合物的氯化物总含量小于等于100 mg/kg，和
(vii) 所得分子量的重量平均（Mw）大于等于410 g/mol，其特征在于在所述组合物中，基于整个组合物计，有大于等于借助GPC测定的45面积%的烯属硅氧烷低聚物具有大于等于250至500 g/mol的分子量Mw，大于等于20%分子量的烯属硅氧烷低聚物具有大于等于500至750 g/mol的分子量Mw，和小于等于10%分子量的烯属硅氧烷低聚物具有大于等于1000 g/mol的分子量Mw。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于(i) 通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷在(ii)中在水解催化剂和/或缩合催化剂存在下与(i.1) 至少一种式III的烷氧基硅烷反应
其中在式III中，B相当于选自具有1至16个C原子的直链、支链或环状的烷基的饱和烃基，R3各自彼此独立地相当于具有1至4个C原子的直链、支链或环状的烷基，且R4相当于具有1至15个C原子的直链、支链或环状的烷基，且y是0或1。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于
(i) 通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷在
(ii) 在水解催化剂和/或缩合催化剂存在下
与(i.2) 至少一种式IV的四烷氧基硅烷反应
其中在式IV中，R3各自彼此独立地相当于具有1至4个C原子的直链、支链或环状的烷基。
4.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于
所述醇是甲醇、乙醇或包含这两种醇之一或两者的混合物。
5.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于在步骤(v)后作为塔底产物获得包含烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物。
6.根据权利要求3的方法，
其特征在于
基于所述硅氧烷低聚物中的硅原子的总和计，在烯烃官能化的硅氧烷低聚物中大于等于1%的硅原子作为T结构获得，和/或
基于所有硅原子计，式II、III和/或IV的单体烷氧基硅烷或其水解产物的硅原子的含量小于等于3%。
7.根据权利要求2的方法，
其特征在于
- 在通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷中
A选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、乙基己烯基、庚烯基、辛烯基、环己烯基-C1至C8-亚烷基，x是0或1，且R1独立地为甲基、乙基或丙基，和独立地
- 在式III的烷氧基硅烷中
未被取代的烃基B选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、正丁基、叔丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、辛基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、C13H27基团、C14H29基团、C15H31基团和十六烷基，且R3是甲基、乙基或丙基，且y是0或1。
8.根据权利要求2的方法，
其特征在于
在通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷中，x是0和/或在用饱和烃基官能化的式III的烷氧基硅烷中，y是0。
9.根据权利要求2的方法，
其特征在于
所用的式II和/或III的烷氧基硅烷的每摩尔硅原子加入大于等于0.60至1.48摩尔水的给定量的水。
10.根据权利要求3的方法，
其特征在于
使式II、III和/或IV的烷氧基硅烷在酸性催化剂存在下至少部分水解和缩合，并任选基本完全除去醇。
11.根据权利要求10的方法，
其特征在于
所述酸性催化剂是氯化氢。
12.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于
a) 在步骤(iii)中在每体积单位烷氧基硅烷每0.001至5.0体积单位醇的量的醇存在下用给定量的水，和/或
b) 在步骤(v)中，至少一次在步骤(iv)期间或随后追加给定量的醇，并进行脱除。
13.根据权利要求12的方法，
其特征在于
在步骤(iii)中在每体积单位烷氧基硅烷每0.05至2.5体积单位醇的量的醇存在下与给定量的水进行反应。
14.根据权利要求3的方法，
其特征在于，在每种情况下独立地，
- 通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷选自乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、戊烯基三乙氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、乙基己烯基三乙氧基硅烷、庚烯基三乙氧基硅烷、辛烯基三乙氧基硅烷、环己烯基-C1至C8-亚烷基三乙氧基硅烷、环己烯基-2-亚乙基三乙氧基硅烷、3´-环己烯基-2-亚乙基三乙氧基硅烷、环己二烯基-C1至C8-亚烷基三乙氧基硅烷、环己二烯基-2-亚乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、戊烯基三甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、乙基己烯基三甲氧基硅烷、庚烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、环己烯基-C1至C8-亚烷基三甲氧基硅烷、环己烯基-2-亚乙基三甲氧基硅烷、3´-环己烯基-2-亚乙基三甲氧基硅烷、环己二烯基-C1至C8-亚烷基三甲氧基硅烷和环己二烯基-2-亚乙基三甲氧基硅烷，和在每种情况下独立地，
- 式III的烷氧基硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、异己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、C13H27-三乙氧基硅烷、C14H29-三乙氧基硅烷或C15H31-三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、C13H27-三甲氧基硅烷、C14H29-三甲氧基硅烷或C15H31-三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，和在每种情况下独立地，
- 式IV的烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。
15.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于
通过蒸馏除去水解醇和溶剂，且优选地
(15.i) 至少一次在步骤iv或v中的蒸馏后处理期间或随后，计量加入给定量的醇，和/或
(15.ii) 在步骤iv或v中在蒸馏除去水解醇和溶剂之前或之中，加入给定量的碱金属、碱土金属、铝、金属氢化物或碱，接着过滤或滗析或与离子交换剂接触。
16.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于
在(vii)中，获得具有烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物，基于整个组合物计，大于等于借助GPC测定的85面积%的所述烯烃官能化的硅氧烷低聚物的分子量Mw大于等于250至750 g/mol。
17.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于
在(vii)中，获得具有烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物，基于整个组合物计，大于等于借助GPC测定的95面积％的所述烯烃官能化的硅氧烷低聚物的分子量Mw大于等于250至1000 g/mol。
18.可通过根据权利要求1至17任一项的方法获得的组合物，其包含在硅原子上具有最多一个烯基的烯烃官能化的硅氧烷低聚物，且所述烯烃官能化的硅氧烷低聚物具有Si-O-交联的结构单元，它们形成链状、环状、交联和/或三维交联的结构，其中所述结构单元衍生自式II的烷氧基硅烷，以及任选另外衍生自选自式III和IV的烷氧基硅烷，其中所述硅氧烷低聚物的分子量的重量平均（Mw）为大于等于410 g/mol至580 g/mol且分子量的数量平均（Mn）为大于等于370至470 g/mol，并且作为Mw/Mn的商的多分散性为1.00至1.25，其特征在于在所述组合物中，基于整个组合物计，有大于等于借助GPC测定的45面积%的烯属硅氧烷低聚物具有大于等于250至500 g/mol的分子量Mw，大于等于20%分子量的烯属硅氧烷低聚物具有大于等于500至750 g/mol的分子量Mw，和小于等于10%分子量的烯属硅氧烷低聚物具有大于等于1000 g/mol的分子量Mw。
19.根据权利要求1至17任一项制成的组合物以及根据权利要求18的组合物作为粘附剂，作为以已知方式通过接枝聚合和/或水解缩合的交联剂，用于制造用烯烃官能化的硅氧烷低聚物接枝的聚合物、预聚物和/或矿物填充的聚合物，用于制造，用于接枝或在热塑性聚烯烃聚合中，作为干燥剂用于制备可交联聚合物，作为乳状液中的油相和/或与有机硅烷或有机聚硅氧烷一起，用于填料改性，填料涂层，树脂改性，树脂添加剂，表面改性，作为涂料体系中的成分，作为溶胶-凝胶体系或混合涂料体系中的成分，用于改性电池中的阴极和阳极材料，作为电解液，作为电解液中的添加剂，用于纤维，特别是玻璃纤维和天然纤维的改性，以及用于织物改性，用于人造石工业中的填料的改性，作为建筑物保护剂或建筑物保护剂中的成分，作为矿物固化组合物的添加剂，用于木材、木纤维和纤维素改性的用途。
20.根据权利要求19的用途，其中所述用烯烃官能化的硅氧烷低聚物接枝的聚合物、预聚物和/或矿物填充的聚合物是用烯烃官能化的硅氧烷低聚物接枝的聚合物，预聚物和/或填料填充的热塑性塑料或弹性体，所述可交联聚合物是用于制造电缆的可交联聚合物，所述表面改性是表面官能化、表面疏水化。
21.根据权利要求20的用途，其中所述用烯烃官能化的硅氧烷低聚物接枝的聚合物，预聚物和/或填料填充的热塑性塑料或弹性体是矿物填充的热塑性塑料，弹性体或其预聚物。
22.根据权利要求19的用途，其中所述干燥剂是作为有机硅密封剂的水捕捉剂。
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