CN104039696B - 利用电喷雾工序的大面积石墨烯三维透明电极制造方法及由此制造的大面积石墨烯三维透明电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用电喷雾沉积法的大面积石墨烯三维透明电极制造方法及由此制造的大面积石墨烯三维透明电极，更具体地说，通过电喷雾工序，能够容易大面积地制造具有高的透明度和导电性的石墨烯透明电极，具有相对于基板沿垂直方向排列了石墨烯的三维层叠构造，因此能够确保在通过现有CVD等方法制造的二维透明电极中无法实现的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有石墨烯相对于基板垂直排列的三维内部构造且具有高透明性及导电率的容易适用于大面积基板的透明电极的制造方法及由此制造的透明电极。
背景技术
石墨烯(graphene)是如石墨、碳纳米管或富勒烯(fullerene)这样的多种碳构造体中的一种，是由以网状连接碳的蜂窝构造构成的二维构造体。
这种石墨烯不仅强度、热导率高，而且导电率也非常出色，伸缩性良好，因此具有即使伸展或折叠也能够维持导电性的特征，因此被应用于很多领域。
作为代表性的应用领域之一，由于石墨烯具有场效应特性，因此通过纳米条带石墨烯、双层石墨烯、纳米网石墨烯等结构变形能够用作超高速晶体管的元件，最近还发表了高性能挠性晶体管的研究[Y-M Lin and Ph aedon Avouris，“Strong Suppression ofElectrical Noise in Bilayer Graphe ne Nanodevice，”Nano Lett.，Feb.2008，pp.2119-2125；Jingwei Bai，Xing Z hong，Shan Jiang，Yu Huang，and Xiangfeng Duan，“Graphene Nanomesh，”N ature Nanotech.，Feb.2010，pp.190-194；B.J.Kim，H.Jang，S.K.Lee，B.H.Hong，J.H.Ahn，and J.H.Cho，“High-Performance Flexible GrapheneField Effect Transistors with Ion Gel Gate Dielectrics？，”Nano Lett.，2010，pp.3464-3466]。
此外，利用电、机械、热特性来适用于仿生元件，在低电力下也具有大位移、快速的响应速度，呈现出随着温度上升而位移也上升的优异特性[Shou-En Zhu et al.，“Graphene-based Bimorph Microactuators，”Nano Lett.，Jan.2011，pp.977-981]。
此外，韩国专利公开第2011-0105408号公开了通过在基板上形成下部电极层的步骤、在所形成的上述下部电极层的上方形成氧化石墨烯层的步骤、以及在所形成的氧化石墨烯层的上方形成上部电极层的步骤，来制造利用氧化石墨烯的挠性阻变存储元件。
此外，Thomas Mueller等还预测了利用石墨烯的特性，能够在更宽的波段工作，响应速度也非常快，能够实现超高速光检测器[Thomas Mu eller，Fengnian Xia，andPhaedon Avouris，“Graphene Photodetectors for Hi gh-Speed OpticalCommunications，”Nature Photonics，Mar.2010，pp.297-301]。
此外，最近发表了将通过CVD生长的石墨烯转印到超材料(metama terial)的表面来测量特性的结果[Nikitas Papasimakis，Zhiqiang Luo，Ze Xi ang Shen，Francesco DeAngelis，Enzo Di Fabrizio，Andrey E.Nikolaenko，and Nikolay I.Zheludev，“Graphenein a Photonic Metamaterial，”Optics Express，Apr.2010，pp.8353-8359]。
如上所述，因石墨烯的各种特性，适用领域非常广，可应用性也非常广。
由此，利用石墨烯的高透明性、导电性、柔软性及低制造成本等优点，为了代替用作透明电极的ITO(Indium Tin Oxide)、ZTO(Zinc Tin Oxide)这样的透明导电性氧化物(TCO)，持续地进行了研究。
另一方面，石墨烯在2004年首次被研究者通过机械剥离法(mechanicalexfoliation，也称为Scotch tape法)制造之后，还可利用化学合成法、化学气相沉积(CVD)生长法、外延生长(epitaxy)合成法等来制造石墨烯。
目前利用石墨的机械分裂来制造高结晶性石墨烯，但存在生产率低的缺点。此外，若通过利用了SiC升华方法来制造石墨烯，则虽然能够制造大面积的单层石墨烯，但生产率低，还存在难以涂敷(转移)到其他基板的问题。此外，若使用CVD，则能够将优质的石墨烯涂敷在较宽面积的基板上，可提高TCF用的可适用性，但存在需要克服基板的受限区域的缺点。
具体地说，日本专利公开第22-153793号公开了通过CVD方法将石墨烯水平层叠的技术，韩国专利公开第2011-0081519号公开了利用自组装物质的石墨烯纳米构造体，韩国专利公开第2010-121978号公开了将石墨烯的分散液通过喷雾沉积(spray deposition)来形成石墨烯薄膜的方法。
此外，通过上述方法制造的石墨烯是以二维构造被层叠的，不具备垂直方向的导电性。
上述专利所公开的石墨烯虽然是垂直层叠的构造，但从石墨烯的排列来看，结晶面被水平沉积，由此可知石墨烯本身维持了二维构造体。
石墨烯的导电特性有电子随着石墨烯的边缘(edge)而移动的趋势，因此在将石墨烯形成为三维构造而非二维构造的情况下，能够得到在二维情况下无法预测的效果。
如上所述，虽然现有技术中将石墨烯适用于透明电极的技术已经广为人知，但关于制造大面积的石墨烯透明电极的方法，尚处于起步阶段。上述韩国专利公开第2010-121978号通过喷雾沉积来制造了石墨烯薄膜，而在大面积使用这样制造出的石墨烯的情况下，难以确保需满足的均匀的薄膜特性。
关于大面积的薄膜制造技术，具有能够以液滴状态沉积在基板上来确保均匀薄膜的电喷雾工序。作为一例，韩国专利公开第2010-42345号中公开了通过电喷雾工序来制造有机薄膜、即形成了图案的掩模的方法。但是，目前还难以找到将石墨烯适用于电喷雾工序的例子。
发明内容
要解决的问题
本申请的发明人从多个角度研究了将石墨烯用作透明电极且能够大面积制作并能够确保高的透明性及导电性的制造方法，其结果，提出了通过电喷雾形成石墨烯薄膜，且一并使用导电性高分子以进一步提高对基板的粘接力、导电性及透明性的方法。
即，本发明的目的在于提供一种能够制造具有高的透明性和导电性且大面积的透明电极的方法。
此外，本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制造的大面积石墨烯三维透明电极。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种大面积石墨烯三维透明电极的制造方法，其特征在于，包括：分别准备基板、导电性高分子溶液及石墨烯溶液的步骤；利用具备喷嘴的电喷雾装置，通过电喷雾工序向上述基板喷射导电性高分子溶液和石墨烯溶液的步骤；以及干燥步骤。
此外，本发明提供通过上述方法制造的大面积石墨烯三维透明电极。
发明效果
通过本发明的电喷雾工序，能够容易大面积地制造出具有高的透明度和导电性的石墨烯透明电极。
尤其是，通过执行上述电喷雾工序，具有石墨烯相对于基板沿垂直方向排列的三维层叠构造，因此能够确保通过现有CVD等方法制造的二维透明电极无法实现的效果。
附图说明
图1是表示本发明所使用的电喷雾装置的示意图。
图2是表示本发明的石墨烯三维构造体的制造方法的示意图。
图3表示进行电喷雾工序时的石墨烯的方向性，(a)表示垂直方向的移动，(b)表示水平方向的移动。
图4是(a)氧化石墨烯及(b)还原的氧化石墨烯分别分散到水和DMF中的溶液照片。
图5是用作原料的石墨、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯的Kα-X-射线光电子能谱。
图6是用作原料的石墨、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯的喇曼光谱。
图7是制造出的还原的氧化石墨烯的高分辨率透射电子显微镜(HRT EM)图像。
图8是(a)基板照片、(b)实施例1制造出的石墨烯透明电极、(c)实施例2制造出的石墨烯透明电极、以及(d)实施例3制造出的石墨烯透明电极的透射电子显微镜图像。
图9是实施例3制造出的石墨烯三维透明电极的扫描电子显微镜图像，(a)表示正面，(b)至(c)表示截面。
图10是(a)比较例3通过喷雾沉积方式制造出的石墨烯、(b)比较例6通过CVD方式制造出的石墨烯的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
以下进一步详细说明本发明。
本发明提出具有高的透明性及导电性且能够容易大面积制作的透明电极的制造方法。尤其是，能够获得具有如下特性的透明电极：使用石墨烯作为上述透明电极的材质，将石墨烯相对于基板沿垂直方向排列，从而在三维情况下也同时具备仅在二维情况下发现的现有石墨烯的电特性。
这种透明电极可通过电喷雾工序来制造，具体地说，可通过以下步骤制造：分别准备基板、导电性高分子溶液及石墨烯溶液的步骤；利用具备喷嘴的电喷雾装置，通过电喷雾工序向上述基板喷射导电性高分子溶液和石墨烯溶液的步骤；以及干燥步骤，下面进一步详细说明。
图1是表示本发明所使用的电喷雾装置的示意图。对于上述电喷雾装置，在本发明中并没有特别限定，可以使用图1所示的安装有2个喷嘴的装置。此时，对于电喷雾装置而言，可由本领域技术人员实施各种变形，为了便于理解，做了比较夸张的图示，各要素还可以追加电喷雾中所需的公知的装置或构成。为了便于理解，为了导电性高分子溶液和石墨烯溶液的喷射，分别简单图示了2个喷射器、2个泵和2个电位差产生装置，但这些可以根据所使用的溶液或电连接方式等而具备一至多个。即，各溶液的喷射器及泵可根据所使用的溶液的个数而设置，它们可以与一个电位差产生装置电连接来使用。
尤其是，在图1的装置中，为了排除重力的影响，喷嘴和基板被配置成相对于重力方向分别呈水平、垂直。
参照图1可知，电喷雾装置100具备：为了进行电喷雾而分别储藏导电性高分子溶液和石墨烯溶液且具有喷嘴的喷射器101a、101b；用于向上述喷射器101a、101b供给导电性高分子溶液和石墨烯溶液的喷射泵103a、103b；用于在基板11与喷射器101a、101b之间形成电场的电位差产生装置105a、105b；以及用于支撑导电性高分子溶液和石墨烯溶液被沉积的基板11的台架(stage)107。
使用上述装置100进一步详细说明石墨烯三维透明电极的制造方法。
首先，在电喷雾装置100上设置应层叠的基板11。
在本发明中并不特别限定上述基板11，只要是通常被用作基板的物质(硅基板、玻璃基板或高分子基板)，就可以是任意的基板。例如，可以使用单晶硅、p-Si、硅酸碱系玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等玻璃基板；硅基板、丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等树脂基板；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等高分子。优选的是，使用高分子，从而能够适用卷对卷(roll-to-roll)工序。
具体地说，使用卷对卷工序的方法是指，通过辊传送PET等柔软基板片的同时，通过电喷雾工序来制造透明电极的方式。即，依次进行向供给装置供给片形状的柔软基板片，通过辊而使基板片经过形成电喷雾的腔体，向基板片喷射导电性高分子及石墨烯，接着使基板片经过炉子来进行干燥的工序。
基板11的厚度可取通常的范围，作为一例，可以是0.1至10mm，优选0.3至5mm。
这种基板11可根据石墨烯三维透明电极的应用领域而直接使用，也可以根据需要而仅将基板11去除后适用于各种元件等。
为了在电喷雾之前顺利地进行石墨烯和导电性高分子的沉积，优选通过等离子体来对上述基板11进行预处理。
接着，分别准备导电性高分子溶液和石墨烯溶液，利用喷射泵103a、103b，将上述溶液注入到喷射器101a、101b中。此时，喷射器101a、101b的喷嘴被配置成垂直于基板11。
导电性高分子其本身具有导电率，同时具有透明性，因此能够用作电极材料，使用导电性高分子的目的在于，使石墨烯维持沿垂直方向排列的状态，并进行固定及支撑，以使石墨烯良好地附着于基板11。
可使用的导电性高分子有聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、PEDO T(聚3，4-乙烯二氧噻吩)等具有导电性的高分子。本发明的一个实施例中使用PEDOT。
此外，所使用的石墨烯不限定其制造方法，可以直接制造，也可以直接购买市场上销售的薄片(flake)形态的石墨烯来使用。作为一例，在本实施例中，通过化学剥离法来直接制造石墨烯，使用宽度为2至3微米的石墨烯。
能够用于上述导电性高分子溶液和石墨烯溶液的溶剂只要是能够使导电性高分子和石墨烯充分溶解或分散的溶剂即可，本领域技术人员可选择的范围比较多样。作为代表，有水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二甲乙醚、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、、二甘醇乙酸甲酯、二甘醇乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚(Diglyme)、四氢呋喃(THF)、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙基醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、正己烷、庚烷、辛烷等，可以将它们分别使用或混合使用，在本发明中使用二甲基甲酰胺。
上述溶剂的含量为，相对于导电性高分子或石墨烯1g，达到1至1000mL的容积比，此时，溶剂的含量具有进行电喷雾时喷嘴不会堵塞程度的浓度。即，在浓度过高的情况下，不容易进行电喷雾，相反在制造成过低的浓度的情况下，电喷雾时间增加，存在整体工序时间变长的问题。此外，根据各溶液的浓度，各层的厚度也会有所不同，因此考虑以下说明的流量及时间等来设定为最佳浓度，由此执行工序。
具体地说，石墨烯溶液可以按0.001至0.1g/mL的浓度使用。若其浓度小于上述范围，则沉积于基板时，存在导电率降低的问题，相反，若超过上述范围，则难以分散，无法形成均匀的薄膜，存在透明电极的透明度下降的问题。
此外，导电性高分子按0.001至1.0g/mL的浓度使用。若其含量小于上述范围，则难以将石墨烯有效地固定在基板上，相反，若超过上述范围，则由于粘度增大而难以在基板上形成均匀的薄膜。
尤其是，作为透明电极，为了同时满足透明度和导电率，需要控制石墨烯与导电性高分子的含量比。优选的是，石墨烯：导电性高分子取1∶0.1至1∶50的重量比。若石墨烯的含量小于上述范围，则作为电极其导电率过低，相反，若含量超过上述范围，则发生相对于基板的粘接力下降的问题，因此在上述范围内适当使用。
根据需要，上述导电性高分子及石墨烯溶液可包含用于提高分散稳定性的分散剂、用于在电喷雾时形成液滴的表面活性剂和增塑剂、增稠剂、稀释剂等添加剂。即，用于电喷雾的导电性高分子及石墨烯溶液需具备高的分散稳定性，以使长时间维持没有凝集、聚块、沉淀的状态，并且在电喷雾时喷嘴不能堵塞，应能够形成稳定的液滴。这些特性决定构成溶液的各组成并限定含量范围，根据需要，在石墨烯溶液的情况下，通过施加超声波，在溶液内无沉淀地维持均匀的分散状态。
接着，利用电位差产生装置105a，对喷嘴和台架107供电，在腔体内部形成沿垂直方向流动的电场。
在石墨烯15的情况下，由于具有电子沿着边缘移动的电特性，因此在进行电喷雾工序时，根据所施加的电场的流动，当石墨烯15层叠在基板11上时能够调节石墨烯的方向性。
图2是表示本发明的石墨烯三维透明电极的制造方法的示意图，图3表示进行电喷雾工序时的石墨烯的方向性，(a)表示垂直方向的层叠，(b)表示水平方向的层叠。
参照图2可知，调节成喷射石墨烯溶液的喷嘴顶端与基板11垂直，并对其施加电场，使电场的流动成为垂直方向。从上述喷嘴顶端喷射的石墨烯15随着电场的流动，如图3(a)所示那样，沿着与石墨烯15的结晶面垂直的方向被传送至基板11。此时，由于石墨烯的特性，如图3(b)所示，不会发生水平方向的流动或传送，因此能够实现垂直方向的石墨烯15的排列。但是，在不形成电场的普通喷雾沉积(spraying deposition)工序中，可产生图3(b)所示的流动，其结果如图10(b)所示那样，会发生石墨烯15的水平方向的层叠。
此时，为了有效地沿着垂直方向排列石墨烯15，优选的是，基板11配置在下侧，喷嘴配置在上侧，使石墨烯15随着电场被有效地传送至基板11的同时，还因重力使其被有效地传送至基板11，除了上述电场以外，消除会影响石墨烯15的层叠的因素。作为一例，如图1所示，为了排除重力的影响，优选的是，相对于重力方向水平地配置喷嘴，相对于重力方向垂直地配置基板11。
此外，在本发明中，通过执行电喷雾，还能够容易将石墨烯15有效地适用于大面积的基板11，从而能够提高工序便利性及可应用性。
接着，从喷射器101a向基板11喷射导电性高分子溶液和石墨烯溶液的液滴，形成透明电极层13。
在进行上述电喷雾工序时，导电性高分子溶液和石墨烯溶液以单独或混合溶液的形态执行同时喷射、单独喷射或分级(gradation)喷射工序。在图2至图4中，为了便于说明，图示了单独喷射方式。
若同时喷射，则透明电极在石墨烯和导电性高分子混合存在的情况下形成薄膜。在单独喷射的情况下，以将导电性高分子溶液电喷雾一定时间之后电喷雾石墨烯溶液的方式，依次执行喷射。此外，分级喷射工序采用喷射导电性高分子溶液后，一起喷射石墨烯溶液，之后仅喷射石墨烯溶液的方式。
本领域的技术人员可以考虑装置、工序条件、所需时间、透明电极的特性、要适用的用途等多种参数来选择上述喷射方式。作为一例，同时喷射工序具有可缩短工序时间的优点，单独喷射可提高石墨烯相对于基板的粘接力及电特性，分级喷射除了具有上述提及的优点以外，还具有整体均匀到几乎没有导电性高分子层与石墨烯的层间界面的同时还能够制造成电特性及光学特性高的透明电极的优点。
关注电喷雾工序时的要因可知，需要着重考虑喷嘴与基板之间的距离、和此时所施加的磁场强度，以使从喷嘴喷射的石墨烯在具有垂直的方向性的情况下被传送。
具体地说，在喷嘴与基板之间的距离过近的情况下，石墨烯无法充分具备垂直方向性，在过远的情况下，存在制造时间变长的缺点，因此将喷嘴-基板的距离调节成1至15cm来执行电喷雾。
此时，喷嘴可以考虑所使用的溶液的种类、基板的大小及工序时间来选定，可在1至5个的范围内使用。
作为一例，可以混合导电性高分子溶液和石墨烯溶液而使用1个喷嘴，也可以分别制造导电性高分子溶液和石墨烯溶液并分离到2个以上的喷嘴来使用。此外，在区分导电性高分子溶液的种类的情况下，可以使用不同的喷嘴。此外，基板的大小越大，喷嘴数量就越多，为了缩短工序时间，可以使用多个喷嘴。例如，在本实施例中，在沉积于10X10cm2的基板的情况下，使用一个喷嘴，在沉积于50X5cm2以上的基板的情况下，使用5个喷嘴。
此外，为了实现液滴状态的喷射而施加了电力，此时存在所施加的电力的电压越高，则能够形成越小的液滴的趋势。因此，为了实现均匀的石墨烯排列，在5至50kV的范围内施加电压，优选在10至25kV的范围内施加电压，以使在一个液滴内存在一个石墨烯，即为了形成微米量级的液滴。
此外，在基板与喷嘴之间较远的情况下，可以施加高电压来执行，在基板与喷嘴之间较近的情况下，可以施加低电压来执行，优选的是，除了喷嘴-基板的距离以外，还同时适当考虑电压的大小，在本发明的实验例中向喷嘴与基板之间施加的电压为20kV。
此外，进行电喷雾时，作为一个参数的流量，为了调节透明电极的厚度，可以考虑导电性高分子及石墨烯溶液的流量。即，各溶液的流量越高，被适用的导电性高分子和石墨烯的含量增加，由此各层的厚度会增加。优选的是，在0.001至10mL/min的范围执行电喷雾，在本发明的实施例中，以0.01mL/min沉积5分钟，得到了约6μm厚度的石墨烯薄膜。
除了这样的流量以外，与透明电极的厚度相关的参数还可列举工序时间，工序时间越长，厚度就越厚，因此通过控制工序时间，能够容易调节透明电极的厚度。优选的是，本发明的石墨烯三维透明电极具有1至20μm的厚度。
接着，通过干燥工序，去除导电性高分子溶液及石墨烯溶液所含的溶剂或各种添加剂，在基板11上形成具有三维构造的石墨烯透明电极。
此时，干燥条件根据所使用的溶剂而不同，为了能够充分去除溶剂，在15至200℃的温度范围内进行干燥。
此外，根据本发明的电喷雾工序，与现有的用于沉积的昂贵装备相比，不仅在费用方面有优点，而且还能够缩短制造之间，还能够在常温常压下执行工序，因此能够容易适用于大规模生产工序中。
具备上述结构的本发明的石墨烯三维构造体并不是通过现有的CVD或单纯喷雾沉积工序而形成，而是通过基于电场以液滴形态进行沉积的电喷雾工序来制造的。
通过上述方法制造出的透明电极具有石墨烯被垂直排列的三维构造，因此与通过现有的CVD方法得到的呈二维电流动的石墨烯薄膜相比，具有更好的电特性。
此外，透光率在550nm下是80％以上，面电阻是1100Ω/cm2以下，能够良好地用作透明电极。上述透过率和面电阻可在制造工序中通过调节石墨烯的含量来任意控制，能够以满足所适用的产品规格范围的方式进行生产。
如上所述，通过调节石墨烯的浓度或改变导电性高分子的种类及浓度，并变更喷射方式，能够容易调节透明电极的光学特性、电特性。此外，通过电喷雾，在大面积的基板上也能够制造具有均匀的薄膜特性的透明电极，在常温常压下能够执行电喷雾工序，因此与CVD等方法相比，具有能够减少工序费用的优点。
[实施例]
以下说明本发明的优选实施例和实验例。但下述例子仅是本发明的优选的一例，本发明并不限于这些例子。
实施例1：通过同时喷射制造石墨烯三维透明电极
(1)石墨烯制造
利用变形的Hummers方法和Offeman方法，将石墨粉末制造成氧化石墨烯(GO)[1.W.S.Hummers，R.E.Offeman，J.Am.Chem.Soc.1958，80，1339]。
为了剥离石墨，将蒸馏水50mL和10mL的硫酸在35±5℃的水槽中混合3小时。之后，利用进行过Teflon处理的磁铁在冰槽中对1g石墨、10mL的氢氧化钾及稀硫酸进行3小时的搅拌，制造出厚的膏。在石墨混合溶液的颜色从黑色变成咖啡色的期间，添加100mL的蒸馏水，之后将10mL的过氧化氢作为氧化剂来缓慢添加，从而制造出氧化石墨烯，此时溶液的颜色从咖啡色变成黄色。
将得到的溶液在15000rpm的高速离心分离器中分离30分钟，回收氧化石墨烯，用200mL的5％盐酸对回收的氧化石墨烯进行清洗，直到溶液的pH变成7为止，反复用蒸馏水进行清洗。
将得到的氧化石墨烯分散到DMF之后，在90℃下还原处理24小时，得到分散在DMF溶剂中的还原的氧化石墨烯(RGO)。发现在常温下RGO在4周内都呈现出稳定的分散状态。在此期间准备试样并对其特性进行了评价。
评价
图4是将(a)氧化石墨烯及(b)还原的氧化石墨烯分别分散到水及DMF中的溶液照片。图4(a)的氧化石墨烯分散液呈浅褐色，图4(b)的还原的氧化石墨烯分散液变为黑色，通过这些色相变化，可知适当进行了还原工序。这些分散液在常温下均呈现出稳定的分散状态。
图5表示用Kα-X-射线光电子分光器(Thermo Fisher Scientific Co.Ltd)对用作原料的石墨、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯进行分析的结果。具体地说，图5是对(a)石墨、(b)氧化石墨烯、(c)还原的氧化石墨烯进行了光电子分光法(XPS)测量而得到的光谱，(d)是对它们的波峰面积比进行比较的图表。参照图5，通过C-C键能和C-O键能的变化可知，适当进行了从(a)石墨到(b)氧化石墨烯的氧化工序、和(c)还原的氧化石墨烯的还原工序。
图6表示通过喇曼光谱(a LabRam HR(Jobin-Yvon)，Ar-lazer，514.5nm)分光器对用作原料的石墨、氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯进行测量的结果。参照图6，观察到了3个喇曼带-1355cm-1(D-band)、1585cm-1(G-band)及2700cm-1(2nd order band)。
从石墨到氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯的构造变化可通过计算G-带与D-带的喇曼强度比(ID/IG)来获得，计算出各ID/IG为0.15、0.86、0.59，确认了对石墨适当进行了氧化及还原工序。
此外，通过比较2D-带的波峰位置与G-带的强度比，能够预测所制造的还原的氧化石墨烯的厚度。具体地说，可确认构造从石墨向石墨烯发生变化时2D带的位置从2711cm-1移动到了2704cm-1，I2D/IG比从0.6增加到0.82，石墨被剥离而形成了石墨烯，同时减小了其厚度。
图7是制造出的还原的氧化石墨烯的高分辨率透射电子显微镜(HRT EM)图像，通过(a)、(b)的图像可知，角落由单层构成，具有展开的形态。此外，可知宽度是2至3微米的水平。
(2)利用电喷雾制造透明电极
将在上述(1)中制造出的石墨烯的0.001g分散到DMF 1ml中，制造石墨烯溶液。此外，溶解PEDOT 1g和DMF 5ml来制造导电性高分子溶液。
这些石墨烯溶液和PEDOT溶液分别被注入到电喷雾装置的喷射器中。基板使用40×50cm2大小的玻璃晶片(glass wafer)，将喷射器的喷针(n eedle)与基板之间的距离调节为10cm。在喷针与基板之间施加20kV的电场来执行沉积。
通过PEDOT溶液和石墨烯溶液的喷嘴，同时进行电喷雾，从而在基板上沉积到6μm的厚度之后，在100℃下干燥1小时，从而制造出石墨烯三维透明电极。
实施例2：通过同时喷射制造石墨烯三维透明电极
与上述实施例1相同，但以0.002g/mL的浓度使用石墨烯溶液来制造石墨烯三维透明电极。
实施例3：通过同时喷射制造石墨烯三维透明电极
与上述实施例1相同，但以0.004g/mL的浓度使用石墨烯溶液来制造石墨烯三维透明电极。
比较例1：通过喷雾沉积制造石墨烯透明电极
利用韩国专利公开第2010-0121978号所公开的单纯喷雾沉积(spray deposition)方法，获得具有10μm厚度的石墨烯透明电极。此时，使用在实施例1中使用过的石墨烯溶液和PEDOT溶液来执行喷射。
比较例2：通过喷雾沉积制造石墨烯透明电极
除了使用0.002g的石墨烯以外，与上述比较例1的方法相同，由此制造出石墨烯透明电极。
比较例3：通过喷雾沉积制造石墨烯透明电极
除了使用0.004g的石墨烯以外，与上述比较例1的方法相同，由此制造出石墨烯透明电极。
比较例4：通过电喷雾沉积制造PEDOT薄膜
除了单独使用PEDOT以外，与上述实施例1的方法相同，由此制造出PEDOT薄膜。
比较例5：通过喷雾沉积制造PEDOT薄膜
除了单独使用PEDOT以外，与上述比较例1的方法相同，由此制造出PEDOT薄膜。
比较例6：通过CVD制造石墨烯透明电极
利用化学气相沉积法使石墨烯沉积于基板上。
<实验例1>石墨烯三维透明电极的分析
(1)透射电子显微镜分析
图8是(a)基板照片、(b)实施例1制造出的石墨烯透明电极、(c)实施例2制造出的石墨烯透明电极、以及(d)实施例3制造出的石墨烯透明电极的透射电子显微镜图像。
参照图8的(b)至(d)可知，石墨烯和PEDOT均匀地沉积在基板上从而形成了薄膜，即使石墨烯的含量增加，也可形成均匀的薄膜。
(2)场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Quanta 200 FEG，FEI)分析
图9是实施例3制造出的石墨烯三维透明电极的扫描电子显微镜图像，(a)表示正面，(b)至(c)表示截面。参照图9(a)在基板上，从正面观察三维透明电极的结果，观察到了尖锐的白色区域，这样的白色区域在垂直观察石墨烯时表示边缘。参照图9(b)至图9(c)可知以一定角度垂直地排列了石墨烯。
与通过现有CVD或空气喷涂(air spray)方式制造出的石墨烯进行比较时，这一点特别明显。
图10是(a)比较例3通过喷雾沉积方式制造的石墨烯、(b)比较例6通过CVD方式制造的石墨烯的扫描电子显微镜图像。参照图10可知，比较例6的通过CVD制造的石墨烯具有非常平滑的表面，比较例3的通过喷雾沉积方式制造的石墨烯的表面也平坦。
<实验例2>石墨烯三维透明电极的光学及电学特性分析
为了了解上述实施例及比较例制造出的透明电极作为电极的可行性，测量了透光率及表面导电率。透光率使用UV-vis分光器(UV-2400，Shimad zu，Japan)来测量了550nm下的透过率，表面导电率使用四点探针(a four-point probe，FPP-RS8，Dasol Eng.，Korea)来测量，下表1表示得到的结果。
表1
| 透过率(％，550nm) | 电阻(Ω/cm2) | |
| 实施例1 | 92.3 | 1100 |
| 实施例2 | 89.9 | 770 |
| 实施例3 | 82.0 | 330 |
| 比较例1 | 87.6 | 990 |
| 比较例2 | 84.1 | 760 |
| 比较例3 | 83.4 | 640 |
| 比较例4 | 92.6 | 10600 |
| 比较例5 | 92.8 | 5400 |
| 比较例6 | 81.0 | 1300 |
参照上述表1可知，本发明的实施例1至6的透明电极即使混合使用石墨烯和PEDOT，也具有80％以上的透过率。
与此相比，在单独使用石墨烯的情况下透过率低，与CVD方法相比，在通过喷雾沉积来进行制造的情况下，相对于面电阻，透过率得到了提高。
关于导电率，混合使用石墨烯和PEDOT时的电阻值低于单独使用石墨烯和PEDOT时的电阻值。
工业上的可利用性
通过本发明制造出的石墨烯三维透明电极能够适用于各种电气电子领域中。
Claims (13)
1.一种大面积石墨烯三维透明电极的制造方法，其特征在于，包括：
分别准备基板、导电性高分子溶液及石墨烯溶液的步骤；
利用具有喷嘴的电喷雾装置，通过电喷雾工序在上述基板上喷射导电性高分子溶液和石墨烯溶液的步骤；以及
干燥步骤，
上述电喷雾装置具备：
具有喷嘴的喷射器，该喷射器为了进行电喷雾而分别储藏导电性高分子溶液和石墨烯溶液；
喷射泵，用于向上述喷射器供给导电性高分子溶液和石墨烯溶液；
电位差产生装置，用于在基板与喷射器之间形成电场；以及
台架，用于支撑使导电性高分子溶液和石墨烯溶液沉积的基板，
形成在上述基板上的石墨烯相对于基板被垂直地排列，
上述导电性高分子包含从由聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、PED OT(聚3，4-乙烯二氧噻吩)及它们的组合构成的组中选出的1种。
2.根据权利要求1所述的大面积石墨烯三维透明电极的制造方法，其特征在于，
上述基板包含从由p-Si、硅酸碱系玻璃、无碱玻璃、硅、丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺及它们的组合构成的组中选出的1种。
3.根据权利要求1所述的大面积石墨烯三维透明电极的制造方法，其特征在于，
上述导电性高分子溶液的浓度为0.001至1.0g/mL，石墨烯溶液的浓度为0.001至0.1g/mL。
4.根据权利要求1所述的大面积石墨烯三维透明电极的制造方法，其特征在于，
在进行电喷雾工序时，石墨烯：导电性高分子满足1∶0.1至1∶50的重量比。
5.根据权利要求1所述的大面积石墨烯三维透明电极的制造方法，其特征在于，
上述导电性高分子溶液或石墨烯溶液使用从由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二甲乙醚、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚(Diglyme)、四氢呋喃(THF)、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙基醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、正己烷、庚烷、辛烷及它们的混合溶剂构成的组中选出的1种作为溶剂。
6.根据权利要求1所述的大面积石墨烯三维透明电极的制造方法，其特征在于，
上述导电性高分子溶液或石墨烯溶液还包含从由分散剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、稀释剂及它们的组合构成的组中选出的1种添加剂。
7.根据权利要求1所述的大面积石墨烯三维透明电极的制造方法，其特征在于，
在进行上述电喷雾工序时，对于导电性高分子溶液和石墨烯溶液而言，通过以单独或混合溶液的形态执行同时喷射的工序、单独喷射或分级喷射的工序来执行上述电喷雾工序。
8.根据权利要求1所述的大面积石墨烯三维透明电极的制造方法，其特征在于，
上述喷嘴由1至5个构成，且被配置成与基板相隔1至15cm。
9.根据权利要求1所述的大面积石墨烯三维透明电极的制造方法，其特征在于，
在进行上述电喷雾时，电场施加5至50kV的电压。
10.根据权利要求9所述的大面积石墨烯三维透明电极的制造方法，其特征在于，
上述电喷雾装置被配置成喷射器的喷嘴垂直于基板。
11.根据权利要求10所述的大面积石墨烯三维透明电极的制造方法，其特征在于，
上述电喷雾装置被配置成喷嘴相对于重力方向呈水平。
12.根据权利要求1所述的大面积石墨烯三维透明电极的制造方法，其特征在于，
通过卷对卷工序来进行上述电喷雾。
13.根据权利要求1所述的大面积石墨烯三维透明电极的制造方法，其特征在于，
上述石墨烯透明电极的透过率为80％以上，面电阻为1100Ω/cm2以下。
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|---|---|---|---|
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2011056290A2 (en) * | 2009-10-07 | 2011-05-12 | Molecular Nanosystems, Inc. | Methods and systems for making battery electrodes and devices arising therefrom |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011056290A2 (en) * | 2009-10-07 | 2011-05-12 | Molecular Nanosystems, Inc. | Methods and systems for making battery electrodes and devices arising therefrom |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Water-Soluble Polyelectrolyte-Grafted Multiwalled Carbon Nanotube Thin Films for Efficient Counter Electrode of Dye-Sensitized Solar Cells;Jinkyu Han et al.;《ACS NANO》;20100528;第4卷(第3期);第3503–3509页 * |
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