CN104034715B - 一种具有磁性的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有磁性的表面增强拉曼光谱基底，基底是由以Fe3O4为核，Ag为壳层的核壳结构Fe3O4/Ag颗粒堆积而成。制备方法如下：将Fe3O4微球分散在水中，超声分散后制成分散液；在分散液中加入抗坏血酸，然后再在分散液中加入AgNO3，在0～65℃条件下反应20～120min，得到Fe3O4/Ag颗粒堆积而成的表面增强拉曼光谱基底。本发明的银的SERS增强效果比金要好，通常高1至2个数量级，本方法可方便的使用磁铁收集，避免了使用离心、过滤等繁琐耗时的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种分析检测方法，具体涉及一种表面增强拉曼光谱的检测方法。
背景技术
1928年印度科学家C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射。拉曼光谱和红外光谱一样可以反映分子振动-转动能级的信息，但拉曼散射的信号非常的弱，其强度仅有入射光强的百万分之一，因而在发现之初的一段时期并不广泛的被科学界重视。直到1974年，Fleishmann等人发现，在对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱，其强度与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号相比，增强约6个数量级（即一百万倍）。这种与粗糙表面有关的拉曼增强效应被称为表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman
Scattering，SERS）效应。
自从SERS效应被发现后，具有超强拉曼增强效果、简便易得的SERS基底一直是研究的热点。常用的SERS基底制备方法是在溶液中制得金或银的纳米颗粒，在制备过程中为了防止金或银的纳米颗粒团聚，通常需要使用表面活性剂来保护这些纳米颗粒，然后离心、洗涤数次，最后收集这些纳米颗粒，操作繁琐并且浪费能源；而且表面活性剂会吸附在纳米颗粒表面，干扰检测结果或者降低检测信号的强度。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中用金或银的纳米颗粒制备的基底需要表面活性剂达到分散效果，造成操作繁琐，浪费能源，并影响检测效果等问题，本发明提供一种低成本的具有磁性的表面增强拉曼光谱基底，以及工艺简单的基底制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有磁性的表面增强拉曼光谱基底，所述基底是由核壳结构的Fe3O4/Ag颗粒堆积而成的；所述核壳结构的Fe3O4/Ag颗粒的核是Fe3O4，壳层是Ag。
具有磁性的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将Fe3O4微球分散在水中，超声分散10～20分钟，制成分散液；然后在分散液中加入抗坏血酸；
（2）将步骤（1）制得的分散液中加入AgNO3，在0～65℃条件下反应20～120min，反应结束后用磁铁收集产物，用水和乙醇洗涤，得到Fe3O4/Ag颗粒堆积而成的表面增强拉曼光谱基底。
步骤（1）所述Fe3O4微球浓度为0.6～20mg/L。
步骤（1）所述抗坏血酸在分散液中的浓度为0.04～1.1g/L。
步骤（2）所述AgNO3在分散液中的浓度为0.017～0.34g/L。所述反应结束后用磁铁收集产物，收集的方法是将外部磁铁靠近反应容器底部，收集时间为10min；所述用水洗涤是指用蒸馏水洗涤磁铁收集的产物3次。
步骤（1）所述Fe3O4微球的制备方法如下：将0.54g六水合氯化铁，1.176g二水合柠檬酸钠，0.36g脲，溶解于40毫升蒸馏水中，再加入0.3g聚丙烯酰胺，搅拌直至完全溶解；将上述溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的50mL反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱内，在200℃反应7～10h；反应结束后自然冷却至室温，用磁铁收集黑色沉淀物，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在真空干燥箱内于60℃干燥8小时，得到粉末状Fe3O4微球备用。
将金或银附着在磁性材料上，那么在洗涤过程中，就不易团聚、融合，且收集过程变得极其简单，只需用磁铁吸出该SERS基底材料即可；如果制备SERS基底材料过程中不需要使用表面活性剂，则制备方法将更加简便。
与现有技术相比，银的SERS增强效果比金要好，通常高1至2个数量级，所以我们选择在Fe3O4微粒外包裹一层银；该SERS基底含有Fe3O4核，在制备、洗涤时，可以方便的使用磁铁收集，避免了使用离心、过滤等繁琐耗时的方法；本发明在制备银壳层时，不需要使用表面活性剂，并且制备出的SERS基底分散性较好，无团聚，其拉曼增强功能十分明显；本发明制备基底的方法简单，所需材料为常见的药品、试剂，成本较低。
附图说明
图1为按照实施例2的方法制备的Fe3O4微粒的表征图片，a：扫描电子显微镜（SEM)图，b：透射电子显微镜（TEM）图；
图2为Fe3O4/Ag颗粒堆积而成的SERS基底的表征图片，SERS基底是按照实施例2的方法制备的，a：SEM图，b：TEM图；
图3为按照实施例2的方法制备的SERS基底的的表征图片，a：高分辨透射电子显微镜图，b：能量色散X射线谱图；
图4为在制备SERS基底过程中，其它条件和实施例2相同，但改变Fe3O4微粒浓度所制备的SERS基底的SEM图，a：Fe3O4微粒浓度为6.25mg/L，b：Fe3O4微粒浓度为3.12mg/L，c：Fe3O4微粒浓度为1.56mg/L，右上角插入图为SERS基底放大的SEM图，d：Fe3O4微粒浓度为0.63mg/L；
图5 为SERS基底对含有不同浓度的罗丹明6G的水溶液在拉曼光谱仪下的检测结果；
图6为SERS基底对含有不同浓度的结晶紫的水溶液在拉曼光谱仪下的检测结果。
具体实施方式
实施例
1
一种具有磁性的表面增强拉曼光谱基底，基底是由以Fe3O4为核，Ag为壳层的核壳结构Fe3O4/Ag颗粒堆积而成。具有磁性的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，具体如下：将浓度为0.6～20mg/L的Fe3O4微球分散在水中，超声分散10～20分钟，制成分散液；在分散液中加入抗坏血酸，抗坏血酸在分散液中的浓度为0.04～1.1g/L；然后再在分散液中加入AgNO3，AgNO3在分散液中的浓度为0.017～0.34g/L，在0～65℃条件下反应20～120min，反应结束后用磁铁收集产物，用水和乙醇洗涤，得到Fe3O4/Ag颗粒堆积而成的表面增强拉曼光谱基底。
实施例
2
将0.54g六水合氯化铁，1.176g二水合柠檬酸钠，0.36g脲，溶解于40毫升蒸馏水中，再加入0.3g聚丙烯酰胺，搅拌直至完全溶解；将上述溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的50mL反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱内，在200℃反应7～10h；反应结束后自然冷却至室温，用磁铁收集黑色沉淀物，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在真空干燥箱内于60℃干燥8小时，得到黑色粉末。然后取少量黑色粉末，加入蒸馏水后超声分散，分散液滴到硅片上，自然干燥后进行测试，得到如图1a所示的SEM图片，所得到的黑色粉末是直径为200纳米左右的Fe3O4球形微粒。将所得到的Fe3O4分散液滴加到铜网上，干燥后进行测试，得到Fe3O4/C颗粒的如图1b所示的TEM图片。
取本实施例中制备的Fe3O4微球50mg，加入10mL蒸馏水，超声分散20min，得到Fe3O4分散液，取上述分散液50μL分散在160mL蒸馏水中，再加入0.1mol/L的抗坏血酸水溶液4mL,即抗坏血酸在分散液中的浓度为0.43g/L，接着加入0.1mol/L AgNO3水溶液1.6mL，即AgNO3在分散液中的浓度为0.165g/L，在反应温度为35℃的条件下反应30min，反应结束后用磁铁收集产物，并用蒸馏水洗涤3次，得到Fe3O4/Ag颗粒堆积成的SERS基底。图2a和图2b分别为该SERS基底的SEM图和TEM图，从图中可看出，该SERS基底为花状颗粒。对SERS基底的进一步的表征如图3所示，图3a中的晶格条纹间距为0.24nm，和Ag的（111）晶面吻合，说明Fe3O4微粒表面包裹上了一层Ag；另外，图3b所示的能量色散X射线谱图也表明SERS基底中含有Ag，Ag的生成是由抗坏血酸还原AgNO3生成的。
用制备的SERS基底对有机污染物罗丹明6G、结晶紫进行了检测。具体拉曼检测的方法为：将制备的磁性SERS基底溶于少量水中，然后滴在干净的硅片上，自然干燥；将5微升不同浓度的待测物溶液滴在SERS基底上，自然干燥后,在拉曼光谱仪下用532nm激发光检测。如图5、图6所示，结果显示其SERS信号较强，检测下限低，且该种SERS基底具有普遍的适用性。
实施例
3
同实施例2中SERS基底的制备方法，但改变加入到160mL蒸馏水中的分散液的量为200μL,其它条件和实施例2相同。如图4a所示，分散液A的加入量为200μL时，Fe3O4/Ag颗粒呈分散状。
实施例
4
同实施例2中SERS基底的制备方法，但改变加入到160mL蒸馏水中的分散液的量为100μL,其它条件和实施例2相同。如图4b所示，分散液A的加入量为100μL时，Fe3O4/Ag颗粒发生了堆积。
实施例
5
同实施例2中SERS基底的制备方法，但改变加入到160mL蒸馏水中的分散液的量为50μL,其它条件和实施例2相同。如图4c所示，分散液A的加入量为50μL时，Ag在堆积的Fe3O4/Ag颗粒上生长并形成花状结构。
实施例
6
同实施例2中SERS基底的制备方法，但改变加入到160mL蒸馏水中的分散液的量为20μL,其它条件和实施例2相同。如图4d所示，分散液A的加入量为20μL时，由于AgNO3相对于Fe3O4的量过多，大量的被还原出的Ag包裹了Fe3O4微粒并熔合在一起。
实施例
7
同实施例2中SERS基底的制备方法，但改变反应时间为5min,其它条件和实施例2相同。若反应时间很短，Fe3O4/Ag颗粒呈分散状。
实施例
8
同实施例2中SERS基底的制备方法，但改变反应时间为20min,其它条件和实施例2相同。Fe3O4/Ag颗粒堆积并生长成花状颗粒。
实施例
9
同实施例2中SERS基底的制备方法，但改变反应时间为30min,其它条件和实施例2相同。Fe3O4/Ag颗粒堆积并生长成花状颗粒。
实施例
10
同实施例2中SERS基底的制备方法，但改变反应时间为60min,其它条件和实施例2相同。Fe3O4/Ag颗粒堆积并生长成花状颗粒。
实施例
11
将浓度为0.6mg/L的Fe3O4微球分散在水中，超声分散10分钟，制成分散液；在分散液中加入抗坏血酸，抗坏血酸在分散液中的浓度为0.04g/L；然后再在分散液中加入AgNO3，AgNO3在分散液中的浓度为0.017g/L，在0℃条件下反应20min，反应结束后用磁铁收集产物，用水和乙醇洗涤，得到Fe3O4/Ag颗粒堆积而成的表面增强拉曼光谱基底。
实施例
12
将浓度为20mg/L的Fe3O4微球分散在水中，超声分散20分钟，制成分散液；在分散液中加入抗坏血酸，抗坏血酸在分散液中的浓度为1.1g/L；然后再在分散液中加入AgNO3，AgNO3在分散液中的浓度为0.34g/L，在65℃条件下反应120min，反应结束后用磁铁收集产物，用水和乙醇洗涤，得到Fe3O4/Ag颗粒堆积而成的表面增强拉曼光谱基底。
Claims (4)
1.一种具有磁性的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于：所述基底是由核壳结构的Fe3O4/Ag颗粒堆积而成的；所述核壳结构的Fe3O4/Ag颗粒的核是Fe3O4，壳层是Ag，其制备方法具体包括如下步骤：
（1）将Fe3O4微球分散在水中，超声分散10～20分钟，制成分散液；然后在分散液中加入抗坏血酸；
（2）将步骤（1）制得的分散液中加入AgNO3，在0～65℃条件下反应20～120min，反应结束后用磁铁收集产物，用水和乙醇洗涤。
2.根据权利要求1所述的具有磁性的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述Fe3O4微球浓度为0.6～20mg/L。
3.根据权利要求1所述的具有磁性的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述抗坏血酸在分散液中的浓度为0.04～1.1g/L。
4.根据权利要求1所述的具有磁性的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述AgNO3在分散液中的浓度为0.017～0.34g/L。
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