CN104024355A - 沥青稀释剂 - Google Patents

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L·库里詹
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Abstract

沥青稀释剂包括在C6-C14，优选C8-C12范围内内的酯，优选甲酯。该甲酯可源自于有机油，例如椰油或棕榈仁油。与现有技术的稀释剂，例如煤油相比，该稀释剂显示出改进的性能。

Description

沥青稀释剂
发明领域
本发明涉及沥青稀释剂，尤其脂肪酸酯作为沥青稀释剂的用途。这些沥青稀释剂也可被描述为切具(cutter)，稀释衍生物，沥青溶剂，或沥青冲淡剂(thinner)。
发明背景
沥青是在路面中将聚集体保持在一起所使用的烃的粘弹性混合物。在环境温度下，它是高度粘稠的防水粘合剂。沥青通常源自于原油蒸馏的馏分，但也可发现于天然沉积物内。在道路路面中使用沥青的一种方式是，在升高的温度下，喷洒沥青到道路路面基底上，然后施加石屑(一般地单一尺寸的聚集体)到沥青表面上。这总是被称为沥青喷洒密封，沥青密封涂层，碎片密封或表面修整。这可与其中沥青和聚集体一起混合，然后施加到基底上的“热混”或沥青混凝土应用相反。在冷混(或工厂混合)应用中，高度稀释的沥青和聚集体在环境温度下一起混合，然后施加到基底上。
在许多国家，煤油和其他挥发性石油衍生的产物被作为“稀释剂”或“稀释试剂”添加到沥青中，以降低(或“稀释”)沥青的粘度。所得混合物可被称为“稀释沥青”。
沥青粘度下降辅助在道路路面中构造密封涂层，因为软化的混合物会更加容易地润湿碎片。稀释剂从密封涂层中蒸发，在施加之后的数月内稀释剂变为密封涂层的可忽略不计的组分。若显著量的稀释剂保留在密封涂层内，则可得到不想要的长期软化效果。
还使用稀释剂来降低沥青的粘度，当它以底漆形式施加到道路路面聚集体基层或基底的表面上时。底漆渗透到基层的表面内部，并提供更加“沥青友好”的表面。获得对随后施加的密封涂层或“热混合物”的基层的改进的粘合性。底漆也可起到辅助基层防水的作用。
根据局部状况和要求，煤油在不同浓度下用作沥青稀释剂。在新西兰，在沥青喷洒密封或者沥青密封涂层中使用的稀释沥青典型地含有2-5％(w/w)煤油。在用作底漆的稀释沥青中，可使用10-15％(w/w)的煤油。
对于沥青稀释来说，存在与使用煤油有关的数个缺点。例如，稀释沥青在使用中是危险的。在150℃-165℃下喷洒密封或密封涂布远高于稀释沥青的闪点。另外，煤油蒸发到大气内是环境有害的。据估计，每年单独在新西兰，约2000-4000吨煤油被释放到环境内。从稀释沥青中释放的气味是令人不悦的，且煤油衍生于不可再生的资源。
为了解决常规沥青稀释剂的这些缺点，可使用沥青-水乳液。在喷洒-施加到基底上之后，破乳，和水蒸发或从表面逃逸掉。然而，这一方法缓慢地发生(特别是在寒冷的气候中或者在阴影区域内)，且所施加的乳液易受潮湿气候的攻击，直到破乳。若在施加之后和在破乳之前不久下大雨，则破乳，且乳液可从道路表面中洗掉。通过需要再铺设表面，这引起进一步的花费。它还引起环境损坏，因为沥青被洗掉且进入排水沟。
增量油(通常称为助熔剂(fluxes))和蜡也在沥青喷洒密封和“热混合物”应用中使用。增量油和蜡不同于稀释剂。增量油和蜡被用于长时间段地改性所施加的沥青层的机械性能，在一些应用中一直到路面的寿命。在施加和凝固密封涂层或热混合物之后，增量油和蜡保持作为沥青的一种组分。增量油或蜡可简单地在沥青内部硬化，当沥青凝固或可交联时。可使用催化剂来促进交联。然而，这些催化剂也可促进沥青的氧化和非所需的硬化。在一些应用中，期望生产具有较软沥青的密封涂层。增量油和蜡可用于这一目的，因为在施加密封涂层或热混合物并凝固之后，它们保持在沥青内。
本发明的目的是提供改进的沥青稀释剂，或者至少提供给公众有用的选择。
发明概述
在第一方面中，本发明提供沥青稀释剂，它包括较短链长脂肪酸的低级烷酯。
优选地，较短链长的脂肪酸主要是C6-14脂肪酸。更优选，较短链长的脂肪酸主要是C8-12脂肪酸。
优选地，较短链长的脂肪酸的低级烷酯是较短链长脂肪酸的C1-3烷酯。更优选，较短链长的脂肪酸的低级烷酯是较短链长脂肪酸的甲酯。
优选地，较短链长的脂肪酸主要是饱和脂肪酸。更优选，较短链长的脂肪酸的低级烷酯主要由下式的甲酯组成：CH3(CH2)4COOCH3；CH3(CH2)6COOCH3；CH3(CH2)8COOCH3；CH3(CH2)10COOCH3，和CH3(CH2)12COOCH3。更优选，较短链长的脂肪酸的低级烷酯主要由下式的甲酯组成：和CH3(CH2)6COOCH3；CH3(CH2)8COOCH3；和CH3(CH2)10COOCH3。最优选，较短链长的脂肪酸的低级烷酯主要由下式的甲酯组成：CH3(CH2)8COOCH3和CH3(CH2)10COOCH3。
优选地，较短链长脂肪酸的低级烷酯主要由其中低级烷基和脂肪酸基一起包括小于16个碳原子的酯组成。更优选，较短链长脂肪酸的低级烷酯主要由其中低级烷基和脂肪酸基一起包括小于15个碳原子的酯组成。仍然更优选，较短链长脂肪酸的低级烷酯主要由其中低级烷基和脂肪酸基一起包括小于14个碳原子的酯组成。
优选地，较短链长脂肪酸的低级烷酯衍生于非矿物来源。更优选，较短链长脂肪酸的低级烷酯衍生于非矿物的植物来源。最优选，较短链长脂肪酸的低级烷酯衍生于椰油或棕榈仁油。
在第一方面的第一实施方案中，本发明提供沥青稀释剂，它包括酯化或酯交换的椰油脂肪酸或椰油脂肪酸衍生物。
在第一方面的第二实施方案中，本发明提供沥青稀释剂，它包括酯化或酯交换的棕榈仁油脂肪酸或棕榈仁油脂肪酸衍生物。
在第一方面的第一和第二这些实施方案的任何一个中，优选地脂肪酸被精制，或者酯化或者酯交换的脂肪酸或脂肪酸衍生物被精制，以减少稀释剂内长链脂肪酸酯的含量。
在第二方面中，本发明提供本发明第一方面的沥青稀释剂在沥青密封涂布的方法中的用途。
在第三方面中，本发明提供本发明第一方面的沥青稀释剂在冷混施加的方法中的用途。
在第四方面中，本发明提供沥青稀释组合物，它包括沥青和本发明第一方面的沥青稀释剂。
在第五方面中，本发明提供临时降低沥青粘度的方法，该方法包括添加本发明第一方面的稀释剂到沥青中的步骤。
在第六方面中，本发明提供施加沥青到基底上的方法，该方法包括添加本发明第一方面的沥青稀释剂到沥青中，并施加稀释沥青到基底上的步骤。
在第七方面中，本发明提供形成道路路面的方法，该方法包括下述步骤：添加本发明第一方面的沥青稀释剂到沥青中；施加稀释沥青到基底上；和然后将聚集体施加到在基底上施加的稀释沥青之上。
在第八方面中，本发明提供较短链长脂肪酸的低级烷酯作为沥青稀释剂的用途。
在本说明书中，术语“稀释剂”或“稀释添加剂”是指实现粘度短期下降和在施加之后从沥青中蒸发所使用的物质。术语“较短链长的脂肪酸”是指长度小于C16的脂肪酸。术语“有机来源”是指通过加工有机油或其他有机物质来获得酯。对于本说明书的目的来说，来自矿物来源的物质(例如原油)或者由矿物来源衍生的物质不被视为“有机来源”。术语“主要”以“显著部分”的意义来理解，即大于50％(w/w)。在提到脂肪酸酯的碳原子数量，例如C12的情况下，该数量对应于在酯中的脂肪酸内包括的碳数。在提到发明概述中定义的主题中的要素，特征或整数使用或者当提到本发明的备选实施方案使用时的术语“第一”，“第二”，“第三”等不打算暗含优先顺序。在本说明书中作为参考或使用的任何公开内容不构成承认这些公开内容或用途必然是现有技术，形成普通技术知识的一部分，或者是在可被给予权利的最早日期之前本领域技术人员确定的信息。
附图简述
图1是阐述对于沥青稀释剂来说，蒸发速率的图表。
优选实施方案的说明
本发明涉及较短链长的脂肪酸的低级烷酯作为沥青稀释剂(也称为切具)的用途。较短链的脂肪酸主要是饱和脂肪酸。用途区别于在Dean的公开文本(2006)中定义并描述的脂肪酸的用途。在该公布申请中描述的方法中使用的脂肪酸酯由大于20，和优选大于40的碳数组成。这些脂肪酸酯用于粘合剂，所述粘合剂允许沥青产品在较低温度下生产，同时保持沥青产品的机械性能。相反，本发明的沥青稀释剂中较短链的脂肪酸的低级烷酯对成品的机械性能没有贡献。类似地，较短链脂肪酸的低级烷酯的用途区别于在Pasquier(2000)和Deneuvilliers和Hoang(2008)的公布申请中描述的天然来源的脂肪酸酯的用途。在这些公布申请中描述的方法内所使用的脂肪酸酯被官能化，以允许交联并保留粘合剂或助熔油(fluxing oil)作为产品的组分。在本发明的方法中，较短链的脂肪酸的低级烷酯是所施加的沥青的临时组分。
现在通过参考一些实施方案描述本发明，所述实施方案仅仅作为实例讨论。
申请人的发明提供脂肪酸的低级烷酯作为与沥青共混的稀释剂的用途。低级烷酯最有利地是脂肪酸甲酯。脂肪酸甲酯最有利地衍生于有机来源，例如植物油，尤其椰油和/或棕榈仁油。本领域技术人员会理解棕榈仁油是不同于棕榈油的油，它衍生于仁，而不是油棕榈的果浆。
约80％来自椰油的脂肪酸在C6-C14的所需范围内，且约60％来自椰油的脂肪酸在C8-C12的优选范围内。约70％来自棕榈仁油的脂肪酸在C6-C14的所需范围内，且约50％来自棕榈仁油的脂肪酸在C8-C12的优选范围内。表1中详细地示出了比例：
椰油 棕榈仁油
C6 1％ -
C8 8％ 3％
C10 6％ 4％
C12 47％ 48％
C14 18％ 16％
C16 9％ 8％
表1：椰油和棕榈仁油的脂肪酸组合物(构成全部脂肪酸的％)
发明人也已发现，与许多其他天然油，例如在大豆，油菜(canola)、油菜籽等内包含的或者与在动物脂肪内包含的油量相比，在C8-C12范围内的椰子和棕榈仁中的油量非常高。
除了C6-C14(优选C8-C12)甲酯以外，也可使用其他短链酯。例如，在椰油或棕榈油内没有发现显著水平的C13和C5-C7脂肪酸。这些脂肪酸不那么常见，但可获自其他植物或动物来源，或者由原油或者其他化学工艺的副产物制造。由这些脂肪酸衍生的酯可加入到申请人的甲酯共混物中。
可通过已知的酯化或酯交换方法，生产甲酯。例如，可在椰油或棕榈仁油上，或者在椰油和棕榈仁油的共混物或这些油的衍生物上进行已知的酯化或酯交换方法。合适的方法对于本领域技术人员来说是显而易见的。
优选地，具有长的链长度的甲酯没有以显著的水平存在于最终的甲酯共混物内。根据表1清楚的是，椰油和棕榈仁油二者包括显著量的C16脂肪酸。可在酯化之前通过合适地加工油，以排除长链脂肪酸，或者在酯化之后，通过合适地加工甲酯，以排除长链酯，从而排除这些物质。合适的方法(例如蒸馏)对于本领域技术人员来说是显而易见的。
在优选的稀释剂中，与所使用的甲酯或其他低级烷酯无关，该酯主要由其中低级烷基和脂肪酸基一起包括小于16个碳原子的酯组成。更优选该酯主要由其中低级烷基和脂肪酸基一起包括小于15个碳原子的酯组成。仍然更优选该酯主要由其中低级烷基和脂肪酸基一起包括小于14个碳原子的酯组成。
申请人的稀释剂比现有技术的试剂，例如煤油显著更加安全地使用，因为它固有地具有高的闪点-对于在沥青内10％的混合物来说，闪点与表2中相同浓度的煤油的闪点相当。申请人的稀释剂因此对于机器操作者来说，安全得多地用于沥青喷洒密封。
样品 闪点(℃)
在170等级的沥青内10％申请人的甲酯共混物 124
在170等级的沥青内10％的煤油共混物 79
表2.闪点(Pensky-Marten闭杯，ASTM D93)
表3和4，和图1是54天运行的结果。使用170等级的沥青，制备样品：不具有任何稀释剂的沥青对照样品；具有煤油的沥青稀释剂；具有C10甲酯的沥青稀释剂；具有C12甲酯的沥青稀释剂；和具有甲酯共混物的沥青稀释剂。甲酯共混物包括12.5％C8甲酯；11％C10甲酯和76.5％C12甲酯。所有稀释剂样品用10wt％稀释剂稀释。
制备1mm的每一样品薄膜并在25℃下保持试验持续时间短。
*根据AS2008
表3.采用煤油的蒸发试验(在25℃下1mm薄膜54天)
*根据AS2008
表4.采用C8-C12脂肪酸甲酯共混物的蒸发试验(在25℃下1mm薄膜54天)
申请人的稀释剂还提供比现有技术的试剂，例如煤油更加有效的溶剂化。这作为要求较少甲酯稀释剂以产生相同的粘度下降的结果而得以实现，这通过表3和4中起始粘度之比来表示-即煤油的起始粘度之比为313(溶剂化效果)，相比之下甲酯共混物为625。
因此，可使用较少的稀释剂来实现相同的粘度下降，当与使用煤油相比时。
这一溶剂化优势得以实现和维持是因为申请人的甲酯共混物具有相当的粘度恢复，这可在表3和4中看出-甲酯共混物的最终/起始之比(它示出了粘度恢复)为353，相比之下，煤油为395。
在相同的时间框架内，与煤油相比，申请人的较多稀释剂会从沥青中蒸发。这阐述于图1中。
对照样品在54天的试验内没有损失重量。煤油稀释剂样品在头5天内快速地损失重量，之后缓慢地蒸发。在54天试验时间段的最后，在四种稀释样品中，煤油样品显示出最低的重量损失。
三种甲酯稀释剂样品显示出显著改进的性能，在试验时间段的最后，全部具有较大的重量损失。C10稀释剂在头一周内显示出非常快速的蒸发，而共混物稀释剂在头一周内显示出与煤油相当的蒸发，但之后优异的蒸发。
申请人的稀释剂因此导致快速的沥青硬化(同时对于沥青喷洒密封应用来说，仍然维持可接受的硬化时间框架)和较少的不想要的长期或永久软化。
此外，申请人的稀释剂可生物降解。这是与现有的稀释剂，例如煤油相比重要的优点。从沥青中泄露或蒸发的任何稀释剂将因此可生物降解，使得稀释剂的环境影响显著下降。在比煤油短得多的时间框架内发生生物降解。
申请人的稀释剂也来自于可再生的资源-甲酯衍生于可再生的农作物。相反，煤油由原油蒸馏。再者，申请人的稀释剂因此具有减少得多的环境影响。
申请人的稀释剂可用于除了路面制造以外的目的，其中包括例如制造沥青油漆，和用于密封、涂布、加衬、盖屋顶等用的沥青产品。
申请人的稀释剂可用于所有等级的沥青，用于道路应用，例如碎片密封，冷混施加所使用的那些，和非道路应用，例如管道涂布，屋顶体系等二者。
申请人的稀释剂可与所有形式的沥青，其中包括例如液体形式或者作为在水中的乳液形式的直溜沥青、氧化沥青或溶剂沉淀沥青(或其混合物)一起使用。
尽管通过本发明实施方案的描述阐述了本发明，和尽管详细地描述了这些实施方案，但申请人的意图不是约束或者绝不限制所附权利要求的范围到这些细节上。额外的优点和改性对于本领域技术人员来说是容易出现的。因此，在本发明较宽的方面中，本发明不限于具体的细节，代表性装置和方法，和所显示与描述的示意性实施例。因此，可在没有脱离申请人的本发明一般概念的精神或范围的情况下，由这些细节作出修正。
参考文献
Pasquier(2000)美国专利no.6,156,113
Deneuvilliers和Hoang(2008)美国专利申请no.12/089,955(公布no.US2008/0250975)
Dean(2006)美国专利申请no.10/558,294(公布no.US2006/0230981)

Claims (26)

1.一种沥青稀释剂，它包括较短链长脂肪酸的低级烷酯。
2.权利要求1的沥青稀释剂，其中较短链长的脂肪酸主要是C6-14脂肪酸。
3.权利要求1或2的沥青稀释剂，其中较短链长的脂肪酸主要是C8-12脂肪酸。
4.前述任何一项权利要求的沥青稀释剂，其中较短链长的脂肪酸的低级烷酯是较短链长脂肪酸的C1-3烷酯。
5.前述任何一项权利要求的沥青稀释剂，其中较短链长的脂肪酸的低级烷酯是较短链长脂肪酸的甲酯。
6.前述任何一项权利要求的沥青稀释剂，其中较短链长的脂肪酸主要是饱和脂肪酸。
7.前述任何一项权利要求的沥青稀释剂，其中较短链长的脂肪酸的低级烷酯主要由下式的甲酯组成：CH3(CH2)4COOCH3；CH3(CH2)6COOCH3；CH3(CH2)8COOCH3；CH3(CH2)10COOCH3，和CH3(CH2)12COOCH3。
8.权利要求1-7任何一项的沥青稀释剂，其中较短链长的脂肪酸的低级烷酯主要由下式的甲酯组成：CH3(CH2)6COOCH3；CH3(CH2)8COOCH3；和CH3(CH2)10COOCH3。
9.前述任何一项权利要求的沥青稀释剂，其中较短链长的脂肪酸的低级烷酯主要由下式的甲酯组成：CH3(CH2)8COOCH3和CH3(CH2)10COOCH3。
10.前述任何一项权利要求的沥青稀释剂，其中较短链长的脂肪酸的低级烷酯主要由其中低级烷基和脂肪酸基一起包括小于16个碳原子的酯组成。
11.前述任何一项权利要求的沥青稀释剂，其中较短链长的脂肪酸的低级烷酯主要由其中低级烷基和脂肪酸基一起包括小于15个碳原子的酯组成。
12.前述任何一项权利要求的沥青稀释剂，其中较短链长的脂肪酸的低级烷酯主要由其中低级烷基和脂肪酸基一起包括小于14个碳原子的酯组成。
13.前述任何一项权利要求的沥青稀释剂，其中较短链长脂肪酸的低级烷酯衍生于非矿物来源。
14.前述任何一项权利要求的沥青稀释剂，其中较短链长脂肪酸的低级烷酯衍生于非矿物的植物来源。
15.前述任何一项权利要求的沥青稀释剂，其中较短链长脂肪酸的低级烷酯衍生于椰油或棕榈仁油。
16.前述任何一项权利要求的沥青稀释剂，其中包括酯化或酯交换的椰油脂肪酸或椰油脂肪酸衍生物。
17.前述任何一项权利要求的沥青稀释剂，其中包括酯化或酯交换的棕榈仁油脂肪酸或棕榈仁油脂肪酸衍生物。
18.权利要求16或17的沥青稀释剂，其中脂肪酸被精制，或者酯化或者酯交换的脂肪酸或脂肪酸衍生物被精制，以减少稀释剂内长链脂肪酸酯的含量。
19.前述任何一项权利要求的沥青稀释剂在沥青密封涂布的方法中的用途。
20.权利要求1-18任何一项的沥青稀释剂在冷混施加的方法中的用途。
21.一种沥青稀释组合物，它包括沥青和权利要求1-18任何一项的沥青稀释剂。
22.一种临时降低沥青粘度的方法，该方法包括添加权利要求1-18任何一项的稀释剂到沥青中的步骤。
23.施加沥青到基底上的方法，该方法包括添加权利要求1-18任何一项的沥青稀释剂到沥青中，并施加稀释沥青到基底上的步骤。
24.一种形成道路路面的方法，该方法包括下述步骤：添加权利要求1-18任何一项的沥青稀释剂到沥青中；施加稀释沥青到基底上；和然后施加聚集体到施加在基底上的稀释沥青之上。
25.较短链长脂肪酸的低级烷酯作为沥青稀释剂的用途。
26.基本上如本文描述的权利要求1的沥青稀释剂。
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